KR20130141772A - 저장특성이 향상된 리튬 이차전지와 이에 포함되는 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지로서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조로 이루어져 있고, 45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 이차전지와 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저장특성이 향상된 리튬 이차전지와 이에 포함되는 양극 활물질의 제조방법 {Lithium Secondary Battery Improved Storage Characteristic and Method For Manufacturing Cathode Active Material Comprised the Same }
본 발명은 저장특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조로 이루어져 있고, 45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 이차전지와 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 층상 결정구조의 리튬 함유 망간 산화물(LiMnO2), 스피넬 결정 구조의 리튬 함유 망간 산화물(LiMn2O4) 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생하며, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생되고, 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되는 등의 문제가 있어 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다.
니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 저장기간이 길어질수록 자연적인 용량 감소가 일어나므로 저장특성이 저하되는 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 알칼리토 금속이 도핑되어 있는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지는, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는,
전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지로서,
가속 조건, 즉, 45℃의 고온 조건에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 50 회의 충방전 사이클(cycle)후, 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 도펀트는 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬 양이온 자리(site) 또는 결정격자 내의 일부 빈공간(vacancy)에 위치하여 결정 격자 내에서 일종의 필러(filler)로서 작용한다. 이로 인해, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 구조적 안정성이 향상되는 동시에, Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있다.
그 결과, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화할 수 있다.
특히, 전지를 작동하지 않는 휴지기에도 저장특성이 향상되어 결과적으로 전지의 성능이 향상되는 장점이 있다.
또한, Li 양이온의 자연적 손실에 따라 발생하는 불순물인 Li2CO3, LiOH에 의한 스웰링 또한 감소시켜, 안전성이 향상되는 효과가 있다.
상기 도펀트는 알칼리 토금속의 양이온이고, 본 출원의 발명자들이 실험한 바에 따르면, 상기 금속 양이온의 이온반경이 증가할수록 Li 양이온의 자연적 손실을 더욱 더 최소화할 수 있었다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 금속 양이온은 Sr2+ 또는 Ba2+인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
LixMyO2-tAt (1)
상기 식에서, 0≤x≤1.2, 2≤x+y≤2.3, 0≤t<0.2; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; M=NiaMnbCocM'd, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c; M'은 +2가의 하나 이상의 금속 양이온이다.
상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 A는 바람직하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t 0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1을 만족하는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 본 발명에 따른 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있으나, 니켈의 함량이 전이금속 전체량을 기준으로 40 몰% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지의 양극 활물질에는, Li 양이온의 자연적 손실 등으로 인한 Li 함유 불순물이 더 포함되어 있을 수 있다.
상기 Li 함유 불순물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 상기 Li 함유 불순물은 LiCO3 및/또는 LiOH일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체가 전해질에 함침된 상태로 전지 케이스에 밀봉된 구조로 이루어져 있고, 형태에 따라 각형 전지, 원통형 전지, 파우치형 전지 등으로 구분될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 각각의 이차전지의 구조, 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기한 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 전이금속 산화물 이외에 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
양극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 전극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 전이금속 전구체, 리튬 전구체 및 알칼리 토금속 전구체를 혼합한 혼합물을 공기 중에서 소결함으로써 제조될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있고, 2종 이상의 전이금속으로 이루어진 경우에는 공침법을 이용하여 준비할 수 있다.
M(OH1-z)2 (2)
상기 식에서, 0.5<z<1;
M=NiaMnbCoc, a+b+c=1, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c 이다.
또한, 상기 알칼리 토금속 전구체는 SrCO3 또는 BaCO3일 수 있고, 경우에 따라서는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는, 알칼리토 금속이 도핑되어 있는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고 있으므로, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화함으로써 향상된 저장특성을 발휘한다.
도 1은 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예의 수명 특성을 비교한 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예의 저장특성을 비교한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전이금속 전구체로서 금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)(0.5 중량%)을 준비하고, 상기 금속 수산화물과 도핑 금속 전구체로서 SrCO3(0.5 중량%), 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 890℃ ~ 930℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, Sr이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
상기한 양극 활물질: 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 음극으로 Li금속, 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
도핑 금속 전구체로서 BaCO3(0.5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
<비교예 1>
전이금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)과 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 910℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, 양극 활물질을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1의 셀을 이용하여, 45℃의 온도조건, 0.5C 충전 조건 및 1.0C 방전 조건 하에서 50 회 충방전을 반복하고 수명특성을 비교하였다. 사이클에 따른 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, Sr2+ 이 도핑된 실시예 1 및 Ba2+이 도핑된 실시예 2의 셀들은 도핑 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 1의 셀들에 비해 수명특성이 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 50회의 싸이클 이후 실시예 1 및 실시예 2의 용량 유지율의 저하가 덜 발생하였다. 결정 격자 내의 공간에 Sr2+ 또는 Ba2+이 도핑됨으로써 Li+의 자연적 손실을 최소화하여 구조적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1, 2 및 비교예 1의 셀을 이용하여 저장특성을 비교하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 셀을 60℃ 의 온도조건에서 1 주일 보관한 후, SOC 70%에서의 파워변화를 비교하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 셀은 도핑 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 1의 셀에 비해 SOC 70%에서의 파워 변화률이 작음을 알 수 있다. 즉, Sr2+ 또는 Ba2+이 도핑됨으로써 저장 특성이 우수해 지는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지로서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속으로서 니켈, 망간 및 코발트와, 상기 전이금속을 제외한 금속을 도펀트로서 포함하는 층상 결정 구조로 이루어져 있고;
    45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량 대비 용량 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬 양이온 자리(site) 또는 결정격자 내의 일부 빈공간(vacancy)에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LixMyO2-tAt (1)
    상기 식에서,
    0≤x≤1.2;
    2≤x+y≤2.3;
    0≤t<0.2;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    M=NiaMnbCocM'd;
    여기서, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c
    M'은 +2가의 하나 이상의 금속 양이온이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 알칼리 토금속 양이온인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 양이온은 Sr2+ 또는 Ba2+ 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈의 함량은 전이금속 전체량을 기준으로 40 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에서 잔류하는 Li 함유 불순물을 더 포함하고, 상기 Li 함유 불순물의 함량은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Li 함유 불순물은 LiCO3 및/또는 LiOH인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  10. 제 9 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  11. 제 10 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  12. 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법으로서, 전이금속 전구체, 리튬 전구체 및 알칼리 토금속 전구체를 혼합한 혼합물을 공기 중에서 소결하고, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법:
    M(OH1-z)2 (2)
    상기 식에서,
    0.5<z<1;
    M=NiaMnbCoc
    여기서, a+b+c=1, 0<a≤0.9, 0<b≤0.9, 0<c≤0.9, 0<d≤0.3, a>b, a>c 이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 전구체는 SrCO3 및/또는 BaCO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
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