WO2013109038A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013109038A1
WO2013109038A1 PCT/KR2013/000316 KR2013000316W WO2013109038A1 WO 2013109038 A1 WO2013109038 A1 WO 2013109038A1 KR 2013000316 W KR2013000316 W KR 2013000316W WO 2013109038 A1 WO2013109038 A1 WO 2013109038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
cathode active
cation
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/000316
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이대진
강성중
진주홍
박홍규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020120005070A external-priority patent/KR101469436B1/ko
Priority claimed from KR1020120064727A external-priority patent/KR101572078B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2014539889A priority Critical patent/JP6226430B2/ja
Priority to CN201380003728.3A priority patent/CN104025346B/zh
Priority to PL13738548T priority patent/PL2806486T3/pl
Priority to EP13738548.0A priority patent/EP2806486B1/en
Publication of WO2013109038A1 publication Critical patent/WO2013109038A1/ko
Priority to US14/264,588 priority patent/US10096831B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is represented by a specific chemical formula, and includes a positive electrode active material and a lithium secondary containing a metal cation having an ion radius larger than the Ni cation in the void space in the Li cation site or crystal lattice to prevent mixing of the Ni cation in the Li layer
  • the present invention relates to a battery and a method for producing a cathode active material having improved productivity.
  • lithium secondary batteries have high energy density and operating potential, have long cycle life, and have low self discharge rate. Is commercially available and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 is most frequently used because of its excellent life characteristics and charging and discharging efficiency, but it has a disadvantage in that its price competitiveness is limited because the low temperature safety and cobalt used as a raw material are expensive materials due to resource limitations. Have.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantages of excellent thermal safety, low cost, and easy synthesis, but have a problem of small capacity, poor high temperature characteristics, and low conductivity.
  • the LiNiO 2 -based positive electrode active material is relatively inexpensive and exhibits high discharge capacity
  • the battery characteristics include swelling due to cation mixing in which Ni cations replace a part of the Li cation site, deterioration in high rate discharge characteristics, There is a problem in that a sharp phase transition of the crystal structure occurs according to the volume change accompanying the charge and discharge cycle, and the stability is rapidly decreased when exposed to air and moisture.
  • the positive electrode active material prepared by mixing nickel, cobalt, or manganese has an advantage in that the cycle characteristics and capacity characteristics are superior to those of the batteries prepared by using the transition metals separately. It is rapidly lowered, and problems such as swelling due to gas generation due to cation mixing and a decrease in high rate discharge characteristics have not been sufficiently solved.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application after in-depth study and various experiments, when doping a predetermined alkaline earth metal to a LiNiO 2 based positive electrode active material of a specific composition, the mixing of Ni cations into the Li layer is prevented to improve the battery performance Confirmed.
  • the inventors of the present application confirmed that the sintering temperature can be lowered when synthesizing the positive electrode active material by adding a predetermined alkaline earth metal.
  • the present invention has been completed based on this.
  • the positive electrode active material according to the present invention is represented by the following general formula (1), and the metal cation represented by the following M having a larger ion radius than the Ni cation in the Li cation site or crystal lattice to prevent mixing of the Ni cation in the Li layer It is characterized by including in the empty space.
  • M is at least one metal cation of +2 valent oxidation water
  • A is at least one anion of -1 or -divalent.
  • the metal cation is mainly located in the Li cation site or the empty space in the crystal lattice in the crystal structure of the positive electrode active material, charge balancing is achieved, thereby minimizing cation mixing in which the Ni cation is incorporated into the Li cation site.
  • the Ni cation is Ni 2+ having an oxidation number of +2.
  • the metal cation acts as a kind of filler in the crystal lattice, thereby promoting structural stability of the cathode active material and minimizing the natural loss of the Li cation.
  • swelling caused by impurities Li 2 CO 3 and LiOH generated due to the natural loss of Li cations is minimized, thereby improving safety.
  • the metal cation is an alkaline earth metal cation having a larger ion radius than Ni cation (Ni 2+ ) and having a +2 valence oxidation number. According to the inventors of the present application, as the ion radius of the metal cation increases, the Li cation increases. It is more preferred that the metal cation is Sr +2 or Ba 2+ since the natural loss of is minimized.
  • oxygen ion in the formula (1) may be substituted with an anion (A) of the oxidation number -1 or -divalent in a predetermined range, the A is preferably independently of each other such as F, Cl, Br, I It may be one or more selected from the group consisting of halogen, S and N.
  • A anion of the oxidation number -1 or -divalent in a predetermined range
  • the A is preferably independently of each other such as F, Cl, Br, I It may be one or more selected from the group consisting of halogen, S and N.
  • the bonding strength with the transition metal is excellent and the structural transition of the compound is prevented, so that the life of the battery can be improved.
  • the amount of substitution of the anion A is too large (t ⁇ 0.2), it is not preferable because the life characteristics are lowered due to the incomplete crystal structure.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material satisfying Chemical Formula 1, but is included in the present invention.
  • Chemical Formula 1 y + z ⁇ 0.6, more preferably, y + z ⁇ 0.44. It is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may further include a Li-containing compound due to the natural loss of Li cation, etc.
  • the Li-containing compound may be included in less than 4% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material, specifically, the Li The containing compound may be Li 2 CO 3 and / or LiOH.
  • the X-ray diffraction peak ratio (003) / (014) of the positive electrode active material represented by the formula (1) is X-ray diffraction of the positive electrode active material represented by the formula (2) prepared under the same firing temperature conditions It has a larger value than the peak ratio (003) / (014).
  • M is at least one metal cation of +2 valent oxidation water
  • A is at least one anion of -1 or -divalent.
  • the present invention also provides a positive electrode mixture for a secondary battery including the positive electrode active material as described above, and a positive electrode for a secondary battery including the positive electrode mixture.
  • the cathode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite carbon black such as natural graphite or artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black , Carbon black such as lamp black, summer black, conductive fiber such as carbon fiber, metal fiber, etc.
  • Metal powder such as carbon fluoride, aluminum, nickel powder, etc.
  • Conductive metal oxide polyphenylene derivative such as conductive whiskey titanium oxide such as zinc oxide and potassium titanate Conductive materials, such as these, can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component that suppresses the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • olefinic glass such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • Fibrous materials such as fibers and carbon fibers are used.
  • the positive electrode according to the present invention may be prepared by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture including the above compounds in a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed on a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. The surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have a capacity retention ratio of 85% or more at an initial capacity at 50 cycles of 0.5C charge and 1.0C discharge conditions at 45 ° C.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode mixture including a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture may include components as described above, as necessary.
  • the negative electrode active material is, for example, carbon Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 , such as non-graphitized carbon, graphite carbon -x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) such as metal composite oxide lithium metal lithium alloy silicon-based alloy tin-based alloys SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Conductive polymer Li-Co-Ni-based materials such as metal oxide polyacetylene such as Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and Bi
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of olefin polymer glass fiber or polyethylene such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included.
  • carbonate), PRS (propene sultone), FPC (Fluoro-Propylene carbonate) may be further included.
  • the secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module as a power source of the medium and large devices, the medium and large device is an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), plug-in hybrid Electric vehicles and electric power storage devices including electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) and the like, but are not limited thereto.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • plug-in hybrid Electric vehicles and electric power storage devices including electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) and the like, but are not limited thereto.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material having improved productivity by lowering the synthesis temperature.
  • the positive electrode active material according to the above production method is prepared by adding an alkaline earth metal source having +2 valence oxidation number to a mixture of a transition metal source and a lithium source and sintering in air.
  • the inventors of the present application confirmed that when the alkaline earth metal is added to sinter the positive electrode active material, the effect of lowering the sintering temperature is exerted. Therefore, the method of manufacturing the positive electrode active material has the effect of improving the productivity by lowering the sintering temperature.
  • the transition metal source is not particularly limited, but in the case of two or more transition metals, it is preferable that the transition metal source is prepared using a coprecipitation method and represented by the following Chemical Formula 3.
  • the alkaline earth metal source may be SrCO 3 or BaCO 3 , and in some cases, a mixture thereof.
  • FIG. 3 is a graph comparing the storage characteristics of a specific example and a comparative example according to the present invention.
  • a metal hydroxide M (OH) 2 (M Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) (0.5 wt%) was prepared as a transition metal precursor, MgCO 3 (0.5 wt%) as the metal hydroxide and a doped metal source, Li as a lithium source 2 CO 3 was mixed in a stoichiometric ratio, and the mixture was sintered in air at a temperature range of 890 to 930 ° C for 10 hours to prepare a cathode active material doped with Mg.
  • a positive electrode active material doped with Sr was prepared in the same manner as in Example 1 except that SrCO 3 (0.5 wt%) was used as the doped metal source.
  • Ba-doped positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that BaCO 3 (0.5 wt%) was used as the doped metal source.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the amounts of impurities Li 2 CO 3 and LiOH were measured using the cathode active materials of Examples 1, 2, 3, and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
  • the determination of the impurity amount used a method of titration with HCl.
  • the positive electrode active materials of Examples 1, 2, and 3 doped with Mg 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ , respectively, did not add a metal cation having +2 valence oxidation number.
  • the amounts of impurities Li 2 CO 3 and LiOH were reduced. That is, Mg 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ are doped, respectively, to inhibit cation mixing of Ni 2+ , thereby minimizing the natural loss of Li + .
  • the (003) / (014) value of the positive electrode active material of Example 2 sintered at 910 °C is larger than the positive electrode active material of Comparative Example 1, while the positive electrode active material of Comparative Example 2
  • the value of (003) / (014) is smaller than that of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • cathode active material of Example 2 sintered at 910 ° C. had a stronger ordering than the cathode active material of Comparative Example 1, and the cathode active material of Comparative Example 2 was ⁇ -NaFeO 2 type (space group R3m). It means that the structure is formed but the ordering is not completed.
  • Cathode active material of Example 2 Conductive material: The amount of the binder was 95: 2.5: 2.5 and weighed so that the mixture was mixed in NMP to prepare a positive electrode mixture, the positive electrode mixture in 200 ⁇ m aluminum foil 200 After coating to a thickness of ⁇ m, the electrode was prepared by rolling and drying.
  • the electrode was punched into a coin shape, and a coin-type battery was manufactured using a carbonate electrolyte in which Li metal and LiPF 6 were melted as an anode and Li metal as an anode.
  • a coin-type battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cathode active material of Example 3 was used.
  • a coin-type battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cathode active material of Comparative Example 1 was used.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a metal cation in a Li cation site or a vacant space in the crystal lattice in the crystal structure, structural stability may be improved and natural loss of Li cations may be minimized.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material has an effect of minimizing swelling caused by impurities Li 2 CO 3 and LiOH generated by natural loss of Li cations, thereby improving safety.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material according to the present invention can lower the synthesis temperature of the positive electrode active material by adding alkaline earth metal, there is an effect that the productivity is improved.
  • the secondary battery according to the present invention includes a lithium composite transition metal oxide doped with alkaline earth metal as a cathode active material, the secondary battery exhibits improved storage characteristics by minimizing a decrease in natural capacity even in a prolonged storage period.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 하기 M으로 표현되는 금속 양이온을 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. LiaNixMnyCozMwO2-tAt (1) (상기 식에서, a, x, y, w, M, A, z, t는 명세서에 정의된 바와 같다)

Description

양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
본 발명은 특정한 화학식으로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 금속 양이온을 Li 양이온자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Ni 양이온이 Li 양이온 자리의 일부를 치환하는 양이온 혼합(cation mixing)으로 인한 스웰링, 고율방전 특성의 저하, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다.
니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용 시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 양이온 혼합으로 인한 가스 발생에 의한 스웰링, 고율방전 특성의 저하 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 조성의 LiNiO2계 양극 활물질에 소정의 알칼리 토금속을 도핑시키는 경우, Li 층으로의 Ni 양이온의 혼입이 방지되어 전지 성능이 향상됨을 확인하였다.
또한, 본 출원의 발명자들은 소정의 알칼리 토금속을 첨가하여 양극 활물질을 합성하는 경우, 소결 온도를 낮출 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이를 바탕으로 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 하기 M으로 표현되는 금속 양이온을 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 포함하는 것을 특징으로 한다.
LiaNixMnyCozMwO2-tAt (1)
상기 식에서,
0≤a≤1.2, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, 0<w≤0.3, 2≤a+x+y+z+w≤2.3, x>y, x>z, 0≤t<0.2;
M은 +2가 산화수의 하나 이상의 금속 양이온이고, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 금속 양이온은 양극 활물질의 결정구조에서 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 주로 위치하여 전하균형을 이루므로, Ni 양이온이 Li 양이온 자리로 혼입되는 양이온 혼합(cation mixing)을 최소화시킬 수 있다. 이 때, 상기 Ni 양이온은 +2가의 산화수를 갖는 Ni2+이다.
상기 금속 양이온은 결정 격자 내에서 일종의 필러(filler)로서 작용함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 도모하고, Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있다. 그 결과, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, Li 양이온의 자연적 손실에 따라 발생하는 불순물 Li2CO3, LiOH에 의한 스웰링이 최소화되어, 안전성이 향상되는 효과가 있다.
상기 금속 양이온은 Ni 양이온(Ni2+)보다 이온 반경이 크고, +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속의 양이온으로서, 본 출원의 발명자들이 실험한 바에 따르면, 상기 금속 양이온의 이온반경이 증가할수록 Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있으므로, 상기 금속 양이온은 Sr+2 또는 Ba2+인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 A는 바람직하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 양극 활물질은 상기 화학식 1을 만족하는 물질이라면 특별히제한되지 않고 본 발명에 포함되나, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 y+z≤0.6, 더욱 바람직하게는 y+z≤0.44의 조건을 만족하는 양극 활물질이다.
한편, 상기 양극 활물질은 Li 양이온의 자연적 손실 등으로 인한 Li 함유 화합물을 더 포함하고 있을 수 있고, 상기 Li 함유 화합물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 4 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 상기 Li 함유 화합물은 Li2CO3 및/또는 LiOH일 수 있다.
이하의 실험예에서 알 수 있듯이, 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질의 X선 회절 피크비 (003)/(014)는 동일한 소성온도 조건 하에서 제조된 하기 화학식 2로 표현되는 양극 활물질의 X선 회절 피크비 (003)/(014)에 비해 큰 값을 갖는다.
LiaNixMnyCozO2-tAt (2)
상기 식에서,
0≤a≤1.2, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, a+x+y+z=2, x>y, x>z, 0≤t<0.2;
M은 +2가 산화수의 하나 이상의 금속 양이온이고, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 합제 및 상기 양극 합제를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량대비 용량 유지율이 85% 이상일 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물 리튬 금속 리튬 합금 규소계 합금 주석계 합금 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 합성온도를 낮춤으로써 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 따른 양극 활물질은 전이금속 공급원 및 리튬 공급원을 혼합한 혼합물에 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 공급원 첨가하고, 공기 중에서 소결함으로써 제조된다.
본 출원의 발명자들은 상기 알칼리 토금속을 첨가하여 양극 활물질을 소결하는 경우, 소결온도가 낮아지는 효과가 발휘됨을 확인하였다. 따라서, 상기한 양극 활물질의 제조방법은 소결온도를 낮춤으로써 생산성을 향상시키는 효과를 발휘한다.
상기 전이금속 공급원은 특별히 제한되지 않으나, 2종 이상의 전이금속으로 이루어진 경우에는 공침법을 이용하여 준비되고, 하기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 수산화물인 것이 바람직하다.
M(OH)2 (M=NixMnyCoz, x+y+z=1 ) (3)
또한, 상기 알칼리 토금속 공급원은 SrCO3 또는 BaCO3일 수 있고, 경우에 따라서는 이들의 혼합물일 수 있다.
도 1은 890℃, 900℃, 910℃에서 각각 소결한 본 발명의 구체적인 실시예와 비교예 1 및 2의 XRD 분석결과를도시한 그래프(Graph)이다;
도 2는 본 발명에 따른 구체적인 실시예와 비교예의 수명 특성을 비교한 그래프이다;
도 3은 본 발명에 따른 구체적인 실시예와 비교예의 저장특성을 비교한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
전이금속 전구체로서 금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)(0.5 중량%)을 준비하고, 상기 금속 수산화물과 도핑 금속원으로서 MgCO3(0.5 중량%), 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 890 ~ 930℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, Mg이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예2>
도핑 금속원으로서 SrCO3(0.5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예3>
도핑 금속원으로서 BaCO3(0.5 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba이 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예1>
전이금속 수산화물 M(OH)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)과 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 910℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예2>
850 ~ 900℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예1>
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 불순물 Li2CO3, LiOH의 양을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 불순물 양의 확인은 HCl로 적정하는 방법을 사용하였다.
<표 1>
Figure PCTKR2013000316-appb-I000001
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, Mg2+, Sr2+, Ba2+가 각각 도핑된 실시예 1, 2, 3의 양극 활물질은 +2가의 산화수를 갖는 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 불순물 Li2CO3, LiOH의 양이 감소하였다. 즉, Mg2+, Sr2+, Ba2+가 각각 도핑됨으로써 Ni2+의 양이온 혼합이 억제되어 Li+의 자연적 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 실시예 1, 2, 3을 비교할 때, Mg2+가 도핑된 경우에 비해 이온 반경이 큰 Sr2+, Ba2+가 도핑된 경우에 불순물의 양이 더욱 감소되었음을 확인할 수 있다. Mg2+에 비해 이온 반경이 큰 Sr2+, Ba2+는 Li 양이온 자리보다 결정격자 내의 빈공간에 주로 위치함으로써 Ni2+의 이동경로를 더욱 효율적으로 차단하기 때문인 것으로 예측된다.
<실험예2>
890℃, 900℃, 910℃에서 각각 소결한 실시예 2의 양극 활물질과 비교예 1, 2의 양극 활물질을 이용하여 X-선 회절분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
<표 2>
Figure PCTKR2013000316-appb-I000002
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 910℃에서 소결한 실시예 2의 양극 활물질의 (003)/(014)값은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 큰 반면에, 비교예 2의 양극 활물질의 (003)/(014)값은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 작다.
이는 910℃에서 소결한 실시예 2의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 오더링(ordering)이 강하게 이루어졌음을 의미하고, 비교예 2의 양극 활물질은 α-NaFeO2형(공간군R3m)구조를 형성하고 있으나 오더링(ordering)이 다 이루어지지 않았음을 의미한다.
한편, 890℃에서 소결한 실시예 2의 양극 활물질의 (003)/(014)값은 비교예 1의 양극 활물질과 유사하다. 상기한 결과를 종합할 때, Sr을 첨가하여 소결한 실시예 2의 경우, 비교예 1에 비해 보다 낮은 온도에서 소결이 이루어지는 효과를 발휘함을 알 수 있다.
<실시예 4>
실시예 2의 양극 활물질: 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 음극으로Li금속, 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여코인 형태의 전지를 제작하였다.
<실시예 5>
실시예 3의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
비교예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<실험예 3>
실시예 4, 5 및 비교예 3의 셀을 이용하여, 45℃의 온도조건, 0.5C 충전 조건 및 1.0C 방전 조건 하에서 50 회 충방전을 반복하고 수명특성을 비교하였다. 사이클에따른 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, Sr2+ 이 도핑된 실시예 4 및 Ba2+이 도핑된 실시예 5의 셀들은 도핑 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 3의 셀들에 비해 수명특성이 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 50회의 싸이클 이후 실시예 4 및 실시예 5의 용량 유지율의 저하가 덜 발생하였다. 결정 격자 내의 공간에 Sr2+ 또는 Ba2+이 도핑됨으로써 Li+의 자연적 손실을 최소화하여 구조적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
실시예 4, 5 및 비교예 3의 셀을 이용하여 저장특성을 비교하였다. 실시예 4, 5 및 비교예 3의 셀을 60℃ 의 온도조건에서 1 주일 보관한 후, SOC 70%에서의 파워변화를 비교하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 실시예 4 및 실시예 5의 셀은 도핑 금속 양이온을 첨가하지 않은 비교예 3의 셀에 비해 SOC 70%에서의 파워 변화률이 작음을 알 수 있다. 즉, Sr2+ 또는 Ba2+이 도핑됨으로써 저장 특성이 우수해 지는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 결정구조에서 Li 양이온 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 금속 양이온을 포함하고 있으므로, 구조적 안정성이 향상되고, Li 양이온의 자연적 손실을 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 Li 양이온의 자연적 손실에 따라 발생하는 불순물 Li2CO3, LiOH에 의한 스웰링이 최소화되어, 안전성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 알칼리 토금속을 첨가하여 양극 활물질의 합성온도를 낮출 수 있으므로, 생산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지는, 알칼리 토금속이 도핑되어 있는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로포함하고 있으므로, 장기간의 저장기간에도 자연적 용량 감소를 최소화함으로써 향상된 저장특성을 발휘한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되고, Li 층에서의 Ni 양이온 혼합을 방지하도록 Ni 양이온보다 큰 이온반경을 갖는 하기 M으로 표현되는 금속 양이온을 Li양이온 자리 또는 결정격자내의 빈공간에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    LiaNixMnyCozMwO2-tAt (1)
    상기 식에서,
    0≤a≤1.2, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, 0<w≤0.3, 2≤a+x+y+z+w≤2.3, x>y, x>z, 0≤t<0.2;
    M은 +2가 산화수의 하나 이상의 금속 양이온이고, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y+z≤0.6의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y+z≤0.44의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 알칼리 토금속의 양이온인것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 M은 Sr+2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 M은 Ba2+인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni 양이온은 Ni2+인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은Li 함유 화합물을 더 포함하고, 상기 Li 함유 화합물은 양극 활물질의 전체 중량 대비 4 중량% 미만으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 Li 함유 화합물은 Li2CO3 및/또는 LiOH인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질의 X선 회절 피크비 (003)/(014)는동일한 소성온도 조건 하에서 제조된 하기 화학식 2로 표현되는 양극 활물질의 X선회절 피크비 (003)/(014)에비해 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    LiaNixMnyCozO2-tAt (2)
    상기 식에서,
    0≤a≤1.2, 0<x≤0.9, 0<y≤0.9, 0<z≤0.9, a+x+y+z=2, x>y, x>z, 0≤t<0.2;
    M은 +2가 산화수의 하나 이상의 금속 양이온이고, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  12. 제 11 항에 따른 이차전지용 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  13. 제 12 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 45℃에서 0.5C 충전 및 1.0C 방전 조건의 50 사이클(cycle)에서 초기용량대비 용량 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 전이금속 공급원 및 리튬 공급원을 혼합한 혼합물을 공기 중에서 소결하여 양극 활물질을 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물은 소결 온도가 낮아지도록 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전이금속 공급원은 하기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
    M(OH)2(M=NixMnyCoz, x+y+z=1 ) (3)
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 공급원은 SrCO3 및/또는 BaCO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
PCT/KR2013/000316 2012-01-17 2013-01-16 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 WO2013109038A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014539889A JP6226430B2 (ja) 2012-01-17 2013-01-16 正極活物質、及びこれを含み、不純物またはスウェリング制御のためのリチウム二次電池、並びに生産性が向上した正極活物質の製造方法
CN201380003728.3A CN104025346B (zh) 2012-01-17 2013-01-16 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法
PL13738548T PL2806486T3 (pl) 2012-01-17 2013-01-16 Aktywny materiał katodowy, zawierająca go litowa bateria wtórna do kontrolowania zanieczyszczeń lub pęcznienia i sposób wytwarzania aktywnego materiału katodowego o ulepszonej wydajności
EP13738548.0A EP2806486B1 (en) 2012-01-17 2013-01-16 Cathode active material, lithium secondary battery for controlling impurities or swelling containing same, and preparation method of cathode active material with improved productivity
US14/264,588 US10096831B2 (en) 2012-01-17 2014-04-29 Cathode active material and lithium secondary battery for controlling impurity or swelling including the same and method of preparing cathode active material with enhanced productivity

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0005070 2012-01-17
KR1020120005070A KR101469436B1 (ko) 2012-01-17 2012-01-17 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
KR1020120064727A KR101572078B1 (ko) 2012-06-18 2012-06-18 저장특성이 향상된 리튬 이차전지와 이에 포함되는 양극 활물질의 제조방법
KR10-2012-0064727 2012-06-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/264,588 Continuation US10096831B2 (en) 2012-01-17 2014-04-29 Cathode active material and lithium secondary battery for controlling impurity or swelling including the same and method of preparing cathode active material with enhanced productivity

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013109038A1 true WO2013109038A1 (ko) 2013-07-25

Family

ID=48799418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/000316 WO2013109038A1 (ko) 2012-01-17 2013-01-16 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10096831B2 (ko)
EP (1) EP2806486B1 (ko)
JP (1) JP6226430B2 (ko)
CN (1) CN104025346B (ko)
PL (1) PL2806486T3 (ko)
WO (1) WO2013109038A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017504947A (ja) * 2014-02-28 2017-02-09 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3021333B2 (ja) * 1995-10-31 2000-03-15 黒崎窯業株式会社 スライディングノズル装置と同装置を用いる面圧負荷解除方法
KR102059978B1 (ko) 2015-11-30 2019-12-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102147364B1 (ko) 2016-12-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
KR102264634B1 (ko) 2017-09-08 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102178876B1 (ko) * 2017-10-20 2020-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
WO2019135328A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7257847B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-14 新日本電工株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
KR102644802B1 (ko) * 2019-08-08 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2024004720A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992285A (ja) * 1995-05-26 1997-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池
KR20020093602A (ko) * 2001-06-07 2002-12-16 가와테쓰 고교 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극재료 및 그 제조방법
JP2005327644A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池
KR20070109854A (ko) * 2006-05-10 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
KR20100042145A (ko) * 2008-10-15 2010-04-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631105A (en) * 1995-05-26 1997-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JPH11307094A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP2001233369A (ja) 2000-02-21 2001-08-28 Ikuo Ota 粒状食品などが１回分ずつ出せる容器
US6855461B2 (en) * 2001-06-15 2005-02-15 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Cathode material for lithium rechargeable batteries
KR100560540B1 (ko) * 2003-07-18 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
JP4781004B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5017806B2 (ja) * 2005-06-20 2012-09-05 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP5537929B2 (ja) 2006-05-10 2014-07-02 エルジー・ケム・リミテッド 高性能リチウム２次電池材料
JP5341325B2 (ja) 2007-07-25 2013-11-13 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
WO2010058993A2 (ko) 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 전지특성이 향상된 리튬 이차전지
JP5480820B2 (ja) * 2009-06-17 2014-04-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP5419093B2 (ja) * 2010-04-27 2014-02-19 日立マクセル株式会社 非水二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992285A (ja) * 1995-05-26 1997-04-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池
KR20020093602A (ko) * 2001-06-07 2002-12-16 가와테쓰 고교 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극재료 및 그 제조방법
JP2005327644A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池
KR20070109854A (ko) * 2006-05-10 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
KR20100042145A (ko) * 2008-10-15 2010-04-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017504947A (ja) * 2014-02-28 2017-02-09 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2018195591A (ja) * 2014-02-28 2018-12-06 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US10608251B2 (en) 2014-02-28 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Lithium-nickel based positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6226430B2 (ja) 2017-11-08
EP2806486A4 (en) 2015-07-22
US10096831B2 (en) 2018-10-09
CN104025346B (zh) 2017-08-08
US20140234718A1 (en) 2014-08-21
EP2806486A1 (en) 2014-11-26
EP2806486B1 (en) 2019-03-06
CN104025346A (zh) 2014-09-03
PL2806486T3 (pl) 2019-08-30
JP2015503181A (ja) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013109038A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
WO2015016482A1 (ko) 음극 전극의 전리튬화 방법
WO2015016563A1 (ko) 전해액과 반응을 방지하기 위한 코팅층을 포함하는 전극
WO2014073833A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015026080A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2012144785A2 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함한 리튬 이차전지
WO2011084003A2 (ko) 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
WO2015016548A1 (ko) 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제
WO2012039563A2 (ko) 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지
WO2017069407A1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2011065651A9 (ko) 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2013137577A1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
WO2015012473A1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2014010854A1 (ko) 고전압용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011065650A9 (ko) 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2012039564A2 (ko) 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
WO2015141997A1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015026121A1 (ko) 수명특성이 우수한 리튬 코발트계 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 활물질
WO2015016506A1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011122865A2 (ko) 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2015012640A1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013157854A1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
WO2015016531A1 (ko) 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
WO2012036474A2 (ko) 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2014168398A1 (ko) 면적이 서로 다른 전극들을 포함하고 있는 전극 적층체 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13738548

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013738548

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014539889

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE