CN104025346B - 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法 - Google Patents

正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104025346B
CN104025346B CN201380003728.3A CN201380003728A CN104025346B CN 104025346 B CN104025346 B CN 104025346B CN 201380003728 A CN201380003728 A CN 201380003728A CN 104025346 B CN104025346 B CN 104025346B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active materials
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380003728.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104025346A (zh
Inventor
李大珍
姜盛中
陈周洪
朴洪奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020120005070A external-priority patent/KR101469436B1/ko
Priority claimed from KR1020120064727A external-priority patent/KR101572078B1/ko
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN104025346A publication Critical patent/CN104025346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104025346B publication Critical patent/CN104025346B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种正极活性材料、包含其的锂二次电池、以及具有提高产率的制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料由下式1表示并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含离子半径大于Ni阳离子并由式1的M表示的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中：LiaNixMnyCozMwO2‑tAt (1)其中a、x、y、w、M、A、z和t与说明书中所定义的相同。

Description

正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高 产率的制备正极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料、包含其的锂二次电池、以及具有提高产率的制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料由特定式表示并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间(empty space)中包含离子半径大于Ni阳离子的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中。
背景技术
随着移动装置技术持续发展和为此的需求持续增大，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，锂二次电池可商购获得并被广泛使用，所述锂二次电池显示高的能量密度和运行电位并具有长的循环寿命和低自放电倍率。
另外，随着近来对环境问题的关注日益增加，正在对电动车辆和混合动力车辆进行研究，所述电动车辆和混合动力车辆能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为电动车辆、混合动力车辆等的电源，主要使用镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池。然而，对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池进行了积极研究且一部分锂二次电池可商购获得。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，还在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等；以及含锂的镍氧化物如LiNiO2。
在这些正极活性材料中，LiCoO2具有优异的寿命特性和高的充放电效率并由此被最广泛使用。然而，LiCoO2在高温下的安全性低且用作其原料的钴由于储量有限而昂贵，由此LiCoO2在价格竞争性方面存在局限。
尽管锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的热稳定性高且廉价并易于合成，但容量低、高温特性差且电导率低。
另外，LiNiO2基正极活性材料相对廉价并显示优异的电池特性如高放电容量。然而，发生如下问题：由于发生其中一部分Li阳离子位点被Ni阳离子置换的阳离子混合而造成溶胀，高倍率放电特性劣化，以及根据通过重复充放电造成的体积变化而发生晶体结构的快速相变。另外，当暴露在空气和水汽下时，这种正极活性材料的稳定性急剧下降。
为了解决这些问题，已经尝试使用以1:1的混合比包含Ni-Mn或以1:1:1的混合比包含Ni-Co-Mn的锂氧化物作为正极活性材料，并正在对其进行研究。
包含通过混合Ni、Co或Mn而制备的正极活性材料的电池显示比使用利用各种过渡金属(Ni、Co和Mn)制备的正极活性材料制造的电池更优异的循环和容量特性。然而，即使在此情况中，当长时间使用时，循环特性也快速劣化且至今尚未充分解决诸如由于阳离子混合而产生气体所造成的溶胀、高倍率放电特性的劣化等的问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目标。
作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，当使具有特定组成的LiNiO2基正极活性材料掺杂有预定的碱土金属时，则防止了Ni阳离子嵌入Li层中并由此提高了电池的性能。
另外，本发明的发明人确认，当通过添加预定的碱土金属而合成正极活性材料时，可以降低烧结温度，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，其由下式1表示并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含离子半径大于Ni阳离子并由式1的M表示的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中。
LiaNixMnyCozMwO2-tAt (1)
在上式1中，
0≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y≤0.9，0<z≤0.9，0<w≤0.3，2≤a+x+y+z+w≤2.3，x>y，x>z，且0≤t<0.2；
M为至少一种具有+2氧化数的金属阳离子；且A为至少一种单价或二价阴离子。
在正极活性材料的晶体结构中，金属阳离子主要位于Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中，以形成电荷平衡、并由此可以使其中Ni阳离子嵌入Li阳离子位点的阳离子混合最小化。在这点上，Ni阳离子是具有+2氧化数的Ni2+。
所述金属阳离子充当晶格中的填料，由此会有助于正极活性材料的结构稳定性并最小化Li阳离子的自然损失。结果，在包含所述正极活性材料的锂二次电池中，由于随Li阳离子的自然损失而产生的杂质如Li2CO3和LiOH所造成的溶胀被最小化，这导致安全性提高。
所述金属阳离子是离子半径大于Ni阳离子(Ni2+)并具有+2氧化数的碱土金属的阳离子。根据本发明的发明人得到的实验结果，随着所述金属阳离子的离子半径增大，Li阳离子的自然损失会下降。由此，所述金属阳离子更优选为Sr+2或Ba2+。
另外，在上式1中，可以在预定范围内利用具有-1或-2氧化数的阴离子A置换氧离子。在这点上，阴离子A可以各自独立地为选自如下的至少一种：卤素如F、Cl、Br和I；S；和N。
由于这种阴离子的置换，阴离子与过渡金属之间的结合强度提高，并防止了式1化合物的结构转变，因此可以提高锂二次电池的寿命。另一方面，当阴离子A的置换量太大(t≥0.2)时，锂二次电池的寿命特性可能反而因为不稳定的晶体结构而劣化。
满足上式1的任意材料可以用作正极活性材料而没有限制。优选地，使用式1的正极活性材料，其中y+z≤0.6，更优选y+z≤0.44。
另外，所述正极活性材料由于Li阳离子的自然损失等而可还包含含Li的化合物。基于正极活性材料的总重量，所述含Li的化合物的量可以小于4重量％。特别地，所述含Li的化合物可以为Li2CO3和/或LiOH。
如下述实验例所确认的，与在相同烧结温度条件下制备的由下式2表示的正极活性材料相比，式1的正极活性材料的X射线衍射峰比率(003)/(014)更大。
LiaNixMnyCozO2-tAt (2)
在上式2中，
0≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y≤0.9，0<z≤0.9，a+x+y+z＝2，x>y，x>z，且0≤t<0.2；
M为至少一种具有+2氧化数的金属阳离子，且A为至少一种单价或二价阴离子。
本发明还提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极混合物和包含所述正极混合物的二次电池用正极。
除了所述正极活性材料之外，所述正极混合物还可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的量通常为1重量％～30重量％。导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不造成化学变化并具有导电性即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是帮助活性材料与导电材料之间的结合并帮助活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通过将浆料涂布在正极集电器上并对经涂布的正极集电器进行干燥和轧制可以制造正极，所述浆料是通过将包含上述化合物的正极混合物与溶剂如NMP等进行混合而制备的。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不造成化学变化并具有导电性即可。例如，正极集电器可以由如下制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。正极集电器在其表面可以具有细小的不规则，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用正极集电器。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。所述锂二次电池在如下条件下实施的50个循环时相对于初始容量可以具有85％以上的容量保持率：在45℃下，在0.5C下充电以及在1.0C下放电。
通过例如将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上并对经涂布的负极集电器进行干燥，可制造负极。如果需要，可将上文所述组分包含在所述负极混合物中。
负极活性材料的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；Si基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。
典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不造成化学变化并具有高导电性即可。例如，负极集电器可以由如下制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。如同正极集电器中那样，负极集电器可在其表面具有细小的不规则，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用负极集电器。
将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，且作为隔膜，使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下制成的片或无纺布：烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物等时，所述固体电解质可以充当电解质和隔膜两者。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，电解质可还包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸氟代亚丙酯(FPC)等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，且还可适合用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
本发明还提供包含所述电池模块作为中型和大型装置的电源的电池组。中型和大型装置的实例包括但不限于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)以及用于储存电力的设备。
本发明还提供制备正极活性材料的方法，所述方法通过降低合成温度而具有提高的产率。
根据所述制备方法，通过将具有+2氧化数的碱土金属源添加到过渡金属源和锂源的混合物中并在空气中对制得的混合物进行烧结，由此制备正极活性材料。
本发明的发明人已经确认，当通过添加碱土金属并对制得的混合物进行烧结来制备正极活性材料时，获得烧结温度下降的效果。由此，根据该正极活性材料的制备方法，通过降低烧结温度获得产率提高的效果。
过渡金属源没有特别限制。然而，当过渡金属源由至少两种过渡金属组成时，通过共沉淀来制备过渡金属源。所述过渡金属源可以为由下式3表示的过渡金属氢氧化物：
M(OH)2，其中M＝NixMnyCoz且x+y+z＝1 (3)。
另外，碱土金属源可以为SrCO3或BaCO3，且在某些情况中，可以为其混合物。
附图说明
根据结合附图的如下详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中：
图1是显示根据实施例2以及比较例1和2的通过在890℃、900℃和910℃下烧结而制备的正极活性材料的X射线衍射(XRD)分析结果的图；
图2是显示实施例4和5以及比较例3的包含正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图；且
图3是显示实施例4和5以及比较例3的锂二次电池的储存特性的图。
具体实施方式
现在，将参考附图和如下实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
制备0.5重量％作为过渡金属氢氧化物的M(OH)2(M＝Ni0.6Mn0.2Co0.2)以作为过渡金属前体。以化学计量比对该金属氢氧化物、0.5重量％作为掺杂金属源的MgCO3、以及作为锂源的Li2CO3进行混合并将混合物在空气中于890℃～930℃下烧结10小时，由此完成Mg掺杂的正极活性材料的制备。
<实施例2>
除了使用0.5重量％的SrCO3作为掺杂金属源之外，以与实施例1中相同的方式制备了Sr掺杂的正极活性材料。
<实施例3>
除了使用0.5重量％的BaCO3作为掺杂金属源之外，以与实施例1中相同的方式制备了Ba掺杂的正极活性材料。
<比较例1>
以化学计量比对作为过渡金属氢氧化物的M(OH)2(M＝Ni0.6Mn0.2Co0.2)和Li2CO3进行混合并将混合物在空气中于910℃下烧结10小时，由此完成正极活性材料的制备。
<比较例2>
除了在850℃～900℃下实施烧结工艺并持续10小时之外，以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料。
<实验例1>
对根据实施例1、2和3以及比较例1制备的正极活性材料的杂质Li2CO3和LiOH的量进行测量并将结果示于下表1中。通过使用HCl的滴定法确认杂质的量。
<表1>
(重量％) 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
Li2CO3 0.140 0.101 0.109 0.130
LiOH 0.089 0.060 0.053 0.118
总计 0.229 0.161 0.161 0.248
根据上表1中所示的结果可以确认，与比较例1的不包含具有+2氧化数的金属阳离子的正极活性材料相比，实施例1、2和3的分别掺杂有Mg2+、Sr2+和Ba2+的正极活性材料显示更少量的作为杂质的Li2CO3和LiOH。即，在分别掺杂有Mg2+、Sr2+和Ba2+的正极活性材料中，防止了其中Ni2+离子嵌入Li阳离子位点的阳离子混合并由此可以最小化Li+离子的自然损失。
另外，当将实施例1、2和3的正极活性材料进行比较时能够确认，在分别掺杂有离子半径比Mg2+更大的Sr2+和Ba2+的正极活性材料中，杂质的量进一步下降。推测这是因为，离子半径比Mg2+更大的Sr2+和Ba2+主要位于晶格内部空的空间中，而不是位于Li阳离子位点处，由此更有效地阻断了Ni2+离子的移动路径。
<实验例2>
使用通过在890℃、900℃和910℃下烧结而制备的实施例2以及比较例1和2的正极活性材料，实施X射线衍射分析，并将结果示于下表2和图1中。
<表2>
强度 (003)/(014) 2θ差
实施例2(890℃) 2.35 33.2
实施例2(900℃) 2.39 33.2
实施例2(910℃) 2.47 33.2
比较例1(910℃) 2.37 33.2
比较例2(890℃) 1.98 32.5
根据上表2中所示的结果可以确认，实施例2的通过在910℃下烧结而制备的正极活性材料的比率(003)/(014)大于比较例1的正极活性材料的比率(003)/(014)，而比较例2的正极活性材料的比率(003)/(014)小于比较例1的正极活性材料的比率(003)/(014)。
这意味着，与比较例1的正极活性材料中相比，在实施例2的通过在910℃下烧结而制备的正极活性材料中更强烈地发生有序化，并且比较例2的正极活性材料形成α-NaFeO2型(空间群R3m)结构，但未完全发生有序化。
同时，通过在890℃下烧结而制备的实施例2的正极活性材料的比率(003)/(014)与比较例1的正极活性材料的比率(003)/(014)类似。总之，能够确认，与比较例1的正极活性材料相比，实施例2的包含Sr的正极活性材料是通过在更低的温度下进行烧结而制备的。
<实施例4>
以具有95:2.5:2.5的重量比的方式称量实施例2的正极活性材料、导电材料和粘合剂，将其添加到NMP中并在其中进行混合以制备正极混合物。将正极混合物涂布到具有20μm厚度～200μm厚度的Al箔上并对经涂布的Al箔进行轧制和干燥，由此完成电极的制造。
将电极冲裁成硬币形，并使用所述硬币形电极、作为负极的Li金属和含1M LiPF6的碳酸酯电解质而制造硬币型单电池。
<实施例5>
除了使用实施例3的正极活性材料之外，以与实施例4中相同的方式制造硬币型单电池。
<比较例3>
除了使用比较例1的正极活性材料之外，以与实施例4中相同的方式制造硬币型单电池。
<实验例3>
在如下条件下对根据实施例4和5以及比较例3制造的硬币形单电池进行50个充放电循环：在45℃下，在0.5C下充电并在1.0C下放电，并对其寿命特性进行比较。对容量保持率随循环的变化进行测量并将结果示于图2中。
如图2中所示，能够确认，与比较例3的包含不含掺杂金属阳离子的正极活性材料的单电池相比，实施例4和5的包含分别掺杂有Sr2+和Ba2+的正极活性材料的单电池显示更优异的寿命特性。即，在50个循环之后，实施例4和5的单电池显示相对低的容量保持率的下降。根据所述结果能够确认，通过利用Sr2+或Ba2+对晶格内的空间进行掺杂，使Li+离子的自然损失最小化，这导致结构稳定性提高。
<实验例4>
对实施例4和5以及比较例3的单电池的储存特性进行比较。在60℃下将实施例4和5以及比较例3的单电池储存1周之后，对其在70％SOC下的功率变化进行比较。将结果示于图3中。参考图3，能够确认，与比较例3的包含不含掺杂金属阳离子的正极活性材料的单电池相比，实施例4和5的单电池显示更小的在70％SOC下的功率变化。即，能够确认，实施例4和5的单电池通过分别掺杂有Sr2+和Ba2+而具有优异的储存特性。
尽管已经出于示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的条件下，各种修改、添加和替换是可能的。
工业应用性
根据本发明的正极活性材料就晶体结构而言，在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含金属阳离子，由此可以提高结构稳定性并可以最小化Li阳离子的自然损失。
由此，在包含正极活性材料的锂二次电池中，使由随Li阳离子的自然损失而产生的杂质Li2CO3和LiOH所造成的溶胀最小化并获得安全性增强效果。
另外，在制备正极活性材料的方法中，通过添加碱土金属可以降低正极活性材料的合成温度并由此获得产率提高的效果。
根据本发明的二次电池包含掺杂有碱土金属的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料，由此，即使当长时间储存时，容量的自然下降也最小化，这导致储存特性提高。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其包含由下式1表示的化合物，所述由下式1表示的化合物在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含离子半径大于Ni阳离子并由式1的M表示的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中，
其中，所述正极活性材料还包含含Li的化合物，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述含Li化合物的量不大于0.161重量％：
LiaNixMnyCozMwO2-tAt (1)
其中0≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y≤0.9，0<z≤0.9，0<w≤0.3，2≤a+x+y+z+w≤2.3，x>y，x>z，且0≤t<0.2；
M为Sr2+和/或Ba2+；且
A为至少一种单价或二价阴离子，
其中所述Ni阳离子为Ni2+。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在式1中，y+z≤0.6。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其中在式1中，y+z≤0.44。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含Li的化合物为Li2CO3和/或LiOH。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，与在相同烧结温度条件下制备的由下式2表示的化合物相比，所述式1表示的化合物的X射线衍射峰强度比率(003)/(014)更大：
LiaNixMnyCozO2-tAt (2)
其中0≤a≤1.2，0<x≤0.9，0<y≤0.9，0<z≤0.9，a+x+y+z＝2，x>y，x>z，且0≤t<0.2；且
A为至少一种单价或二价阴离子。
6.一种二次电池用正极混合物，包含根据权利要求1～5中任一项的正极活性材料。
7.一种二次电池用正极，其中在集电器上涂布有根据权利要求6的正极混合物。
8.一种锂二次电池，包含根据权利要求7的正极。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在如下条件下实施50个循环时相对于初始容量具有85％以上的容量保持率：在45℃下，在0.5C下充电以及在1.0C下放电。
10.一种电池模块，其包含根据权利要求8的锂二次电池作为单元电池。
11.一种电池组，其包含根据权利要求10的电池模块。
12.一种制备如权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法通过将过渡金属源和锂源的混合物在空气中烧结来制备正极活性材料，其中所述混合物包含具有+2氧化数的碱土金属源使得在降低的烧结温度下实施所述烧结，
其中所述碱土金属源为SrCO3和BaCO3中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属源为由下式3表示的过渡金属氢氧化物：
M(OH)2，其中M＝NixMnyCoz且x+y+z＝1 (3)。
CN201380003728.3A 2012-01-17 2013-01-16 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法 Active CN104025346B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120005070A KR101469436B1 (ko) 2012-01-17 2012-01-17 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
KR10-2012-0005070 2012-01-17
KR1020120064727A KR101572078B1 (ko) 2012-06-18 2012-06-18 저장특성이 향상된 리튬 이차전지와 이에 포함되는 양극 활물질의 제조방법
KR10-2012-0064727 2012-06-18
PCT/KR2013/000316 WO2013109038A1 (ko) 2012-01-17 2013-01-16 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104025346A CN104025346A (zh) 2014-09-03
CN104025346B true CN104025346B (zh) 2017-08-08

Family

ID=48799418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380003728.3A Active CN104025346B (zh) 2012-01-17 2013-01-16 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10096831B2 (zh)
EP (1) EP2806486B1 (zh)
JP (1) JP6226430B2 (zh)
CN (1) CN104025346B (zh)
PL (1) PL2806486T3 (zh)
WO (1) WO2013109038A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3021333B2 (ja) * 1995-10-31 2000-03-15 黒崎窯業株式会社 スライディングノズル装置と同装置を用いる面圧負荷解除方法
KR101644684B1 (ko) * 2014-02-28 2016-08-01 주식회사 엘지화학 리튬-니켈계 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102059978B1 (ko) 2015-11-30 2019-12-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102147364B1 (ko) 2016-12-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
KR102264634B1 (ko) 2017-09-08 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102178876B1 (ko) 2017-10-20 2020-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
EP3736897A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
JP7257847B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-14 新日本電工株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
KR102644802B1 (ko) * 2019-08-08 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2024004720A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW589756B (en) * 2001-06-15 2004-06-01 Kureha Chemical Ind Co Ltd Cathode material for lithium rechargeable batteries
CN101765934A (zh) * 2007-07-25 2010-06-30 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631105A (en) * 1995-05-26 1997-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP3260282B2 (ja) * 1995-05-26 2002-02-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JPH11307094A (ja) * 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP2001233369A (ja) 2000-02-21 2001-08-28 Ikuo Ota 粒状食品などが１回分ずつ出せる容器
CA2388936C (en) * 2001-06-07 2006-07-18 Kawatetsu Mining Co., Ltd. Cathode material for use in lithium secondary battery and manufacturing method thereof
KR100560540B1 (ko) * 2003-07-18 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP2005327644A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
JP4781004B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US8445129B2 (en) * 2005-05-27 2013-05-21 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery
JP5017806B2 (ja) * 2005-06-20 2012-09-05 ソニー株式会社 二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
KR100790834B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-03 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
EP2016636A4 (en) 2006-05-10 2010-02-03 Lg Chemical Ltd MATERIAL FOR LITHIUM HIGH PERFORMANCE SECONDARY BATTERY
KR101049543B1 (ko) * 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2357692B1 (en) 2008-11-20 2014-09-24 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery having improved characteristics
JP5480820B2 (ja) * 2009-06-17 2014-04-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP5419093B2 (ja) * 2010-04-27 2014-02-19 日立マクセル株式会社 非水二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW589756B (en) * 2001-06-15 2004-06-01 Kureha Chemical Ind Co Ltd Cathode material for lithium rechargeable batteries
CN101765934A (zh) * 2007-07-25 2010-06-30 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2806486A4 (en) 2015-07-22
EP2806486B1 (en) 2019-03-06
JP6226430B2 (ja) 2017-11-08
EP2806486A1 (en) 2014-11-26
WO2013109038A1 (ko) 2013-07-25
PL2806486T3 (pl) 2019-08-30
US10096831B2 (en) 2018-10-09
CN104025346A (zh) 2014-09-03
US20140234718A1 (en) 2014-08-21
JP2015503181A (ja) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104025346B (zh) 正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法
CN103262309B (zh) 高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池
CN102859763B (zh) 用于改善输出的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN102341940B (zh) 具有高能量密度的正极材料和含有所述正极材料的锂二次电池
CN104303345B (zh) 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体及其制备方法
CN107925063A (zh) 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
CN104364944B (zh) 正极活性材料和包含其的锂二次电池
CN104681818B (zh) 正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN105164834B (zh) 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池
CN102668179B (zh) 基于两种组分的正极以及包含其的锂二次电池
CN105144436B (zh) 具有提高的能量密度的二次电池用电极和含其的锂二次电池
CN107925077A (zh) 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料
CN105247714B (zh) 用于具有提高的寿命特性的二次电池的负极活性材料
CN104170150B (zh) 具有优异性能的锂二次电池
CN104521040A (zh) 二次电池用正极活性材料及包含其的二次电池
CN105189361B (zh) 基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料
CN105431970B (zh) 具有优异寿命特性的锂钴类复合氧化物和包含其的二次电池用正极活性材料
CN107078356B (zh) 制造锂二次电池的方法及通过该方法制造的锂二次电池
CN103109401A (zh) 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN106463715A (zh) 正极活性材料和包含其的锂二次电池
CN102714314B (zh) 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN104137307A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN105264695B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法
CN102804458B (zh) 锂二次电池用正极活性材料
CN104364943B (zh) 高电压正极活性材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211206

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right