CN101765934A - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制制造正极材料时的与粘合剂树脂混炼时的凝胶化、且涂布性优异的锂二次电池用正极活性物质。一种锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质是使下述通式(1)所示的锂复合氧化物中含有Ca原子而成的，在使用Cu-Kα射线作为射线源对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，(b)2θ＝18.7±0.2°的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度比(b/a)为10～150。LixNi1-y-zCoyMezO2(1)(式中，Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素。x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中y+z＜1)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及尤其是循环特性、安全性优异的锂二次电池。
背景技术
近年来，伴随着家用电器中便携化、无线化的迅速发展，作为便携式电脑(laptop computer)、移动电话、摄像机等小型电子设备的电源，锂离子二次电池正在付诸实用中。关于该锂离子二次电池，自1980年水岛等作出钴酸锂可用作锂离子二次电池的正极活性物质的报告(“Materials Research Bulletin”vol15，P783-789(1980))以来，关于锂系复合氧化物的研究开发活跃发展，迄今为止提出了很多方案。
由于钴酸锂比较容易合成，且电特性优异，因此很早开始就被研究作为锂二次电池用正极材料，但原料钴(Co)产量少且昂贵，而且，若充电0.7电子以上，则结晶性降低、发生电解液的分解，因此存在不适于大容量化的缺点。另一方面，LiNiO2具有比钴廉价的优点，但在作为电池的正极材料的使用中容易产生缺陷，因此电池缺乏稳定性等容量特性被认为比Co系差。因此，研究了尽可能接近化学计量比的、一部分LiNiO2和镍(Ni)被其他过渡金属置换的锂复合氧化物及其合成法(例如参照专利文献1～2)。
然而，一部分LiNiO2或镍(Ni)被其他过渡金属置换的锂复合氧化物与粘合剂树脂混炼时容易发生凝胶化，混炼、涂布性存在问题，这被认为是由于成为碱源的Li源大量残留的缘故。
本申请人等为了解决该问题，之前提出了对LiNixCoyMnzO2的颗粒表面进行氟化处理的方案(下述专利文献3～4)。
专利文献1：日本特开平04-106875号公报
专利文献2：国际公开第2004/092073号小册子
专利文献3：日本特开2006-286240号公报
专利文献4：日本特开2007-128719号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等进而为了改善在Ni系的锂复合氧化物与粘合剂树脂混炼时的凝胶化、涂布性，反复进行深入研究的过程中发现，在将含有镍、钴及它们以外的过渡金属原子等的化合物、与锂化合物及钙化合物混合，并将该混合物烧结来制造含有Ca原子的正极活性物质的方法中，通过使用特定的钙化合物，并对将该钙化合物的添加量限定在特定范围内的混合物进行烧结，从而使所生成的含有Ca原子的正极活性物质在该颗粒表面含有Ca原子，对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，具有来源于Ca原子的CaO的衍射峰，残留的Li源Li2CO3减少，进而，使用了该正极活性物质的锂二次电池，特别是循环特性、安全性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供锂二次电池用正极活性物质及其制造方法，该锂二次电池用正极活性物质能够抑制制造正极材料时镍系的锂复合氧化物与粘合剂树脂混炼时的凝胶化，且涂布性优异。
此外，本发明的目的在于提供使用了上述正极活性物质的、循环特性、减少电池使用中的气体产生的安全性优异的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明要提供的第1方案为一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质是使下述通式(1)所示的锂复合氧化物中含有Ca原子而成的，使用Cu-Kα射线作为射线源对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，(b)2θ＝18.7±0.2°的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度比(b/a)为10～150。
[化学式1]
LixNi1-y-zCoyMezO2    (1)
(式中，Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素。x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中y+z＜1。)
此外，本发明要提供的第2方案为一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，该方法中将含有镍、钴及Me(Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素。)原子的化合物与锂化合物及钙化合物混合、并将该混合物烧结来制造含有Ca原子的正极活性物质，作为前述钙化合物，使用选自磷酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、碳酸钙、次磷酸钙、亚磷酸钙的组中的1种或2种以上钙化合物，该钙化合物的添加量以钙化合物中的Ca原子相对于含有镍、钴及Me原子的化合物中的Ni原子、Co原子及Me原子的总量(M)的摩尔比(Ca/M)计为0.001～0.05。
此外，本发明要提供的第3方案为一种锂二次电池，其特征在于，其使用了前述第1方案的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是实施例3中得到的正极活性物质的X射线衍射图。
图2是比较例1中得到的正极活性物质的X射线衍射图。
图3是表示Li2CO3的中和滴定曲线的一个例子的图。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式对本发明进行说明。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的特征在于，该正极活性物质是使下述通式(1)所示的锂复合氧化物中含有Ca原子而成的，使用Cu-Kα射线作为射线源对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，(b)2θ＝18.7±0.2°的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度比(b/a)为10～150。此外，(a)2θ＝37.4±0.2°的衍射峰归属于CaO且相当于(200)晶面。
[化学式2]
LixNi1-y-zCoyMezO2    (1)
(式中，Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素。x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中y+z＜1。)
所述构成的本发明的锂二次电池用正极活性物质，能够抑制制造正极材料时的与粘合剂树脂混炼时的凝胶化，涂布性优异，进而，能够对使用了该正极活性物质的锂二次电池赋予特别优异的循环特性、安全性。
此外，本发明的锂二次电池用正极活性物质，还容许根据后述的制造方法不可逆地将一部分Ni原子置换成Ca原子的情况。
本发明中，含有Ca原子的前述通式(1)所示的锂复合氧化物的式中的Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素，作为优选的金属元素，优选为选自Mn、Al、Mg、Ti、Fe、Zr中的1种或2种以上。特别是本发明中，从提高锂二次电池的安全性的方面出发，Me特别优选为Mn原子或/和Al原子。
此外，通式(1)中的x为0.98≤x≤1.20，特别是x为1.0以上且1.1以下的范围时，由于锂二次电池的初期放电容量有提高的倾向，因此特别优选。
此外，式中的y为0＜y≤0.5，特别是y为大于0且0.4以下的范围时，从锂二次电池的安全性的方面出发，特别优选。
此外，式中的z为0＜z≤0.5，特别是式中的z为大于0且0.4以下的范围时，由于锂二次电池的初期放电容量有提高的倾向，因此特别优选。
上述y和z的合计的值为y+z＜1，优选y+z为0.1～0.7，特别优选为0.2。
进而，本发明的含有Ca原子的正极活性物质，其结构上的重要特征在于，使用Cu-Kα射线作为射线源对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，(b)2θ＝18.7±0.2°的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度比(b/a)为10～150、优选为50～130的范围内。
本发明的正极活性物质中，通过使衍射峰的强度比(b/a)在该范围内，能够减少残留的Li2CO3，而且使用了该正极活性物质的锂二次电池的初期放电容量增大，显示出优异的循环特性。其原因在于：一方面，前述衍射峰的强度比(b/a)超过150时，锂二次电池不能得到充分的循环特性，另一方面，该强度比(b/a)低于10时，锂二次电池不能得到充分的初期放电容量。
本发明的正极活性物质中，相对于正极活性物质，Ca原子的含量为0.04～2.1重量％，优选为0.4～1.3重量％。其原因是，Ca原子的含量少于0.04重量％时，锂二次电池存在不能得到充分的循环特性的倾向，另一方面，Ca原子的含量超过2.1重量％时，锂二次电池存在不能得到充分的初期放电容量的倾向。
此外，前述含有Ca原子的正极活性物质，若为将含有镍、钴及Me原子的化合物与锂化合物及钙化合物混合、并将该混合物烧结而生成的物质时，能够减少通过反应由Li源生成的、残留在正极活性物质中的Li2CO3的含量，并且，在提高循环特性、安全性方面，特别优选使用了该正极活性物质的锂二次电池。由于残留在正极活性物质中的Li2CO3是电池使用中产生气体的原因，因此优选尽可能减少残留在正极活性物质中的Li2CO3。
进而，本发明的正极活性物质的游离的阴离子量为1.0重量％以下，优选为0.5重量％以下。其原因是，游离的阴离子量超过1.0重量％时，合成正极板时存在发生粘度上升等故障的倾向。另外，该游离的阴离子很多情况下来源于原料的钙化合物。作为阴离子，可以列举磷酸离子、亚磷酸离子、次磷酸离子等。
本发明中所述的正极活性物质的粒径，由激光法粒度分布测定法求出的平均粒径为1～30μm，优选为5～25μm，平均粒径在该范围内时，由于能够形成厚度均匀的涂膜，因此是优选。优选为7～15μm时，作为使用了该正极活性物质的锂二次电池，从循环特性及安全性的观点来看，能够实现性能平衡。
此外，本发明所述的正极活性物质的BET比表面积为0.05～2m2/g，优选为0.15～1.0m2/g。BET比表面积在该范围内时，由于安全性良好，因此是优选的。
接着，对本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，该方法中将含有镍、钴及Me原子的化合物与锂化合物及钙化合物混合、并将该混合物烧结来制造含有Ca原子而成的正极活性物质，作为前述钙化合物，使用选自磷酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、碳酸钙、次磷酸钙、亚磷酸钙的组中的1种或2种以上钙化合物，该钙化合物的添加量，以钙化合物中的Ca原子相对于含有镍、钴及Me原子的化合物中的Ni原子、Co原子及Me原子的总量(M)的摩尔比(Ca/M)计，为0.001～0.05。
作为前述第1原料的含有镍、钴及Me原子的化合物，优选使用例如它们的复合氢氧化物、复合羟基氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物。前述复合氢氧化物，可以通过例如共沉淀法来制备。具体而言，通过将前述含有镍、钴及Me原子的水溶液与络合剂的水溶液、碱的水溶液混合，能够使复合氧化物共沉淀(参照日本特开平10-81521号公报、日本特开平10-81520号公报、日本特开平10-29820号公报、2002-201028号公报等。)。此外，使用复合羟基氧化物时，只要按照前述共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后，向反应液中吹入空气进行复合氧化物的氧化即可。此外，使用复合氧化物时，按照共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后，通过将其在例如200～500℃下进行加热处理，能够得到复合氧化物。此外，使用复合碳酸盐时，与前述共沉淀操作同样地制备前述含有镍、钴及Me原子的水溶液和络合剂的水溶液，通过前述碱的水溶液采用碱的碳酸盐或碱的碳酸氢盐的水溶液与其混合，能够得到复合碳酸盐。此外，该含有镍、钴及Me原子的化合物由激光散射法求出的平均粒径为1～30.0μm、优选为5.0～25.0μm时，由于反应性良好，因此特别优选。
进而，前述含有镍、钴及Me原子的化合物的优选的组成为前述通式(1)所示的锂复合氧化物的式中的y与z的摩尔比。此外，前述含有镍、钴及Me原子的化合物也可以是市售品。
前述第2原料的锂化合物，可以列举例如锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐等，其中，从与第1原料的含有镍、钴及Me原子的化合物的反应性的观点出发，特别优选使用氢氧化锂。此外，该锂化合物由激光散射法求出的平均粒径为1～100μm、优选为5～80μm时，由于反应性良好，因此特别优选。
前述第3原料的钙化合物为减少本发明的正极活性物质中残留的Li2CO3的成分。该钙化合物为磷酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、碳酸钙、次磷酸钙、亚磷酸钙，其中，在减少残留的Li2CO3的效果高、而且在使用了该正极活性物质的锂二次电池中能够赋予循环特性及安全性的方面，优选磷酸钙、氢氧化钙。该钙化合物的物性等不受限制，通过激光散射法求出的平均粒径为1～30μm、优选为5～10μm时，由于反应性良好，且减少残留的Li2CO3的量的效果显著，因此特别优选。
另外，为了制造高纯度的正极活性物质，前述第1～第3原料的含有镍、钴及Me原子的化合物、锂化合物及钙化合物，优选尽可能减少杂质含量。
本发明的锂二次电池用正极活性物质可以如下获得：将由前述第1原料的含有镍、钴及Me原子的化合物、第2原料的锂化合物及第3原料的钙化合物组成的混合物烧结，使得钙化合物的添加量处于特定范围内。
反应操作中，首先，将作为原料的前述第1原料的含有镍、钴及Me原子的化合物、第2原料的锂化合物及第3原料的钙化合物按规定量混合。
混合可以是干式或湿式中的任意一种，由于容易制造，而优选干式。干式混合的情况下，优选使用使原料均匀混合的掺合机等。
此外，关于上述第1原料与第3原料的配合比例，第3原料的钙化合物中的钙原子(Ca)相对于第1原料的含有镍、钴及Me原子的化合物中的镍、钴及Me原子的总量(M)的比例，以摩尔比(Ca/M)计为0.001～0.05，优选为0.005～0.03。本发明中，通过使前述Ca原子的配合量为该范围，能够将残留的Li2CO3减少至0.5重量％以下、优选为0.4重量％以下、特别优选为0.3重量％以下，使用了该正极活性物质的锂二次电池能够获得特别优异的循环特性且安全性优异。另一方面，Ca原子的摩尔比(Ca/M)不到0.001时，锂二次电池不能获得良好的循环特性，Ca原子的摩尔比(Ca/M)超过0.05时，锂二次电池的初期放电容量降低，因此不优选。
第2原料的锂化合物中的锂原子(Li)相对于第1原料的含有镍、钴及Me原子的化合物中的镍、钴及Me原子的总量(M)的比例，理想的是以摩尔比(Li/M)计为0.98～1.2，优选为1.0～1.1。本发明中，通过使前述Li原子的配合量为该范围，使用了该正极活性物质的锂二次电池能够获得高放电容量，且循环特性优异，另一方面，Li原子的摩尔比不到0.98时，锂二次电池的初期放电容量存在急剧降低的倾向，Li原子的摩尔比超过1.2时，锂二次电池的循环特性存在降低的倾向，因此不优选。
接着，将前述原料均匀混合而成的混合物烧结。本发明中关于烧结，将生成水的物质烧结时，优选在大气中或氧气气氛中、多级烧结下进行，在原料中所含的水分消失的约200～400℃的范围下缓慢烧结后，优选进一步快速升温至700～900℃再烧结1～30小时。此外，本发明中，烧结可以根据期望进行数次。或者，为了使粉体特性均匀，也可以将一次烧结后的物质粉碎，接着进行再烧结。
烧结后，适当冷却，并根据需要粉碎，则能够得到本发明的正极活性物质。另外，根据需要进行的粉碎是在烧结后得到的正极活性物质为结合不牢的块状物的情况等时适当进行的，但正极活性物质的颗粒本身具有下述特定的平均粒径、BET比表面积。即，所得到的含有Ca的正极活性物质的平均粒径为1～30μm，优选为5～25μm，BET比表面积为0.05～2.0m2/g，优选为0.15～1.0m2/g。
如此所得到的本发明的正极活性物质具有上述粉体特性，而且，相对于正极活性物质，Ca原子的含量为0.04～2.1重量％，优选为0.4～1.3重量％，使用Cu-Kα射线作为射线源对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，(b)2θ＝18.4°附近的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°处的衍射峰的强度比(b/a)为10～150，优选为50～130的范围内，进而根据本发明的优选的实施方式，游离的阴离子的含量为1.0重量％以下，优选为0.5重量％以下。
本发明的锂二次电池是使用上述锂二次电池用正极活性物质的电池，由正极、负极、隔膜及含有锂盐的非水电解质形成。正极是，例如在正极集电体上涂布正极合剂并干燥等而形成的。正极合剂由上述正极活性物质、导电剂、粘结剂、及根据需要添加的填料等组成。本发明所述的锂二次电池在正极均匀涂布有上述正极活性物质。因此本发明所述的锂二次电池，特别是不易发生负荷特性和循环特性的降低。
正极合剂中所含有的正极活性物质的含量，理想的为70～100重量％，优选为90～98重量％。
作为正极集电体，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子导体，则没有特别限定，可以列举例如不锈钢、镍、铝、钛、烧结碳、在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行了表面处理的物质等。可以将这些材料的表面氧化后使用，也可以通过表面处理对集电体表面赋予凹凸后使用。此外，作为集电体的形态，可以列举例如箔、薄膜、薄片、网、冲孔而成的物质、板条体、多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。集电体的厚度没有特别限定，优选为1～500μm。
作为导电剂，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子传导材料，则没有特别限定。可以列举例如天然石墨及人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑(thermal black)等碳黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝、镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，或者聚苯衍生物等导电性材料，作为天然石墨，可以列举例如鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。这些可以使用1种或2种以上组合使用。正极合剂中，导电剂的配合比率为1～50重量％，优选为2～30重量％。
作为粘结剂，可以列举例如淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、聚环氧乙烷等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，它们可以使用1种或者2种以上组合使用。另外，使用多糖类那样的含有与锂反应那样的官能团的化合物时，优选添加例如异氰酸酯基那样的化合物使该官能团失活。正极合剂中，粘结剂的配合比率为1～50重量％，优选为5～15重量％。
填料是正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的物质，可以根据需要添加。作为填料，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的纤维状材料，则可以使用任何材料，可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等的纤维。正极合剂中，填料的添加量没有特别限定，优选为0～30重量％。
负极是在负极集电体上涂布负极材料并干燥等而形成的。作为负极集电体，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子导体，则没有特别限定，可以列举例如不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧结碳、在铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行了表面处理的物质及铝-镉合金等。此外，可以将这些材料的表面氧化后使用，也可以通过表面处理对集电体表面赋予凹凸后使用。此外，作为集电体的形态，可以列举例如箔、薄膜、薄片、网、冲孔而成的物质、板条体、多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成形体等。集电体的厚度没有特别限定，优选为1～500μm。
作为负极材料，没有特别限定，可以列举例如炭质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族化合物、Li-Co-Ni系材料等。作为炭质材料，可以列举例如不可石墨化炭材料、石墨系炭材料等。作为金属复合氧化物，可以列举例如Snp(M1)1-p(M2)qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的1种以上元素，M2表示选自Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族、第3族及卤素中的1种以上元素，表示0＜p≤1、1≤q≤3、1≤r≤8。)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)等化合物。作为金属氧化物，可以列举GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作为导电性高分子，可以列举聚乙炔、聚对苯等。
作为隔膜，使用具有大的离子透过性、且具有规定的机械强度的绝缘性薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性出发，使用由聚丙烯等烯烃系聚合物或者玻璃纤维或者聚乙烯等制成的薄片或无纺布。作为隔膜的孔径，只要在通常作为电池用而有用的范围内即可，例如为0.01～10μm。作为隔膜的厚度，只要在通常的电池用的范围内即可，例如为5～300μm。另外，后述的使用聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质可以兼作隔膜。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。作为非水电解质，使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂的1种或混合了2种以上的溶剂。
作为有机固体电解质，可以列举例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物，磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等含有离子性离解基团的聚合物、含有离子性离解基团的聚合物与上述非水电解液的混合物等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、氧酸盐、硫化物等，可以列举例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S或Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X(式中，X为选自LiI、B2S3或Al2S3中的至少1种以上)等。
进而，无机固体电解质为非晶质(玻璃)时，可以使无机固体电解质中含有磷酸锂(Li3PO4)、氧化锂(Li2O)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸锂(Li3BO3)等含氧的化合物、Li3PO4-xN2x/3(x为0＜x＜4)、Li4SiO4-xN2x/3(x为0＜x＜4)、Li4GeO4-xN2x/3(x为0＜x＜4)、Li3BO3-xN2x/3(x为0＜x＜3)等含氮的化合物。通过添加该含氧的化合物或含氮的化合物，能够扩大所形成的非晶质骨架的间隙，减轻锂离子移动的阻碍，进而提高离子传导性。
作为锂盐，可以使用溶解于上述非水电解质的物质，可以列举例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等的1种或混合了2种以上的盐。
此外，为了改良放电、充电特性、阻燃性，非水电解质中可以添加以下所示的化合物。可以列举例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、甘醇二醚类(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙烯磷酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳香化合物、六甲基磷酸三酰胺和4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油、磷盐及叔锍盐、磷腈、碳酸酯等。此外，为了使电解液具有不燃性，可以使电解液中含有含卤溶剂，例如四氯化碳、三氟乙烯。此外，为了适于高温保存，可以使电解液中含有二氧化碳。
本发明所述的锂二次电池为电池性能、特别是循环特性优异的锂二次电池，电池的形状可以是钮扣、薄片、圆柱、四边形、硬币型等任意形状。
本发明的锂二次电池的用途，没有特别限定，可以列举例如笔记本电脑、便携式电脑(laptop computer)、袖珍型文字处理器(pocket word processor)、移动电话、无线子机、便携式CD电唱机、收音机、液晶电视、后备电源、电动剃须刀、存储卡、摄录机等电子设备、汽车、电动车、游戏机等家用电子设备。
本发明所述的正极活性物质中，能够减少残留的Li源的Li2CO3量的效果不是很清楚，认为是由于，通过使用特定的钙化合物，并与原料混合物一起烧结，提高了作为原料的锂化合物的反应性，或者有效地分解了残留的Li2CO3。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
<含有镍、钴及Me原子的化合物>
本发明的实施例中，作为含有镍、钴及Me原子的化合物，使用下述表1所示组成的市售的含有镍、钴及锰原子的复合氢氧化物(田中化学研究所制)。另外，平均粒径通过激光法粒度分布测定方法求得。
[表1]
  试样   复合氢氧化物的物性
  A   Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝0.8∶0.10∶0.10、平均粒径10.5μm
  B   Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝0.6∶0.20∶0.20、平均粒径10.9μm
  C   Ni∶Co∶Al的摩尔比＝0.82∶0.15∶0.03、平均粒径7.5μm
<添加化合物>
添加化合物的钙化合物及钡化合物使用具有表2所示各物性的化合物。另外，平均粒径通过激光法粒度分布测定方法求得。
[表2]
  试样   钙化合物、钡化合物的种类   平均粒径
  1-1   Ca3(PO4)2   7.9
  1-2   Ca(OH)2   22.5
  1-3   BaHPO4   55.8
  1-4   Ba(OH)2·8H2O   粒状
注)Ca3(PO4)2及Ca(OH)2使用纯正化学公司制造的物质。BaHPO4及Ba(OH)2·8H2O使用关东化学公司制造的产品。
实施例1～3及比较例1～5
按表3所示的量添加表3所示的含有镍、钴及锰原子的复合氢氧化物、氢氧化锂一水合物(平均粒径；74μm)及前述磷酸钙，采用干式充分混合，得到这些原料的均匀混合物。接着用1小时升温至300℃，保持2小时，用5小时升温至850℃，保持7小时后在大气中进行烧结。烧结结束后，冷却并将所得到的烧结物粉碎，分级得到使Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中含有Ca原子的正极活性物质。
另外，以不添加磷酸钙的正极活性物质作为比较例1、比较例4及比较例5。
实施例4～7
按表3所示的量添加表3所示的含有镍、钴及锰原子的复合氢氧化物、氢氧化锂一水合物(平均粒径；74μm)及前述氢氧化钙，采用干式充分混合，得到这些原料的均匀混合物。接着用1小时升温至300℃，保持2小时，用5小时升温至850℃，保持7小时后在大气中进行烧结。烧结结束后，冷却并将所得到的烧结物粉碎，分级得到使Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中含有Ca原子的正极活性物质。
[表3]
Figure GPA00001009034700171
比较例6～8
按表4所示的量添加表4所示的含有镍、钴及锰原子的复合氢氧化物、氢氧化锂一水合物(平均粒径；74μm)及前述钡化合物，采用干式充分混合，得到这些原料的均匀混合物。接着用1小时升温至300℃，保持2小时，用5小时升温至850℃，保持7小时后在大气中进行烧结。烧结结束后，冷却并将所得到的烧结物粉碎，分级后得到使Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中含有Ba原子的正极活性物质。
[表4]
Figure GPA00001009034700181
实施例10及比较例9
按表5所示的量添加前述含有镍、钴及铝原子的复合氢氧化物、氢氧化锂一水合物(平均粒径；74μm)及前述钙化合物，采用干式充分混合，得到这些原料的均匀混合物。接着用1小时升温至300℃，保持2小时，用5小时升温至850℃，保持7小时后在大气中进行烧结。烧结结束后，冷却并将所得到的烧结物粉碎，分级后得到使Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2中含有Ca原子的正极活性物质。
此外，以不添加钙化合物的正极活性物质，作为比较例9。
[表5]
Figure GPA00001009034700182
<正极活性物质的物性评价>
关于实施例1～10及比较例1～9中得到的正极活性物质，求出平均粒径、BET比表面积、残留Li2CO3含量，并使用Cu-Kα射线作为射线源进行X射线衍射分析，求出(b)2θ＝18.7±0.2°的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度比(b/a)。另外，平均粒径通过激光法粒度分布测定方法求得，其结果示于表6。另外，残留Li2CO3含量如下所述进行测定。
此外，实施例3中得到的正极活性物质的X射线衍射图示于图1。图1的(a)的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度为435，(b)的2θ＝18.7±0.2°的衍射峰的强度为18110，强度比(b/a)为42。
此外，比较例1中得到的正极活性物质的X射线衍射图示于图2。图2的(a)的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度无法检测。
(1)X射线衍射分析的条件
射线源：Cu-Kα射线
电压：40kV
电流：40mA
步长(Step size)：0.042354°
时间/步(Time/Step)：0.5s
(2)残留Li2CO3含量的评价
称量5g正极活性物质试样及100g纯水于烧杯中，使用磁搅拌器分散5分钟。接着将该分散液过滤，用0.1N盐酸对30ml所得到的滤液进行滴定，求出第1终点(pH8.3；(a)ml)、第2终点(pH4.5；(b)ml)，通过下述计算式计算。另外，图3中示出中和滴定曲线的一个例子。
Li2CO3含量＝{纯水量(g)/滤液量(g)}×2×(b/1000)×(盐酸滴定液的当量浓度×系数)×(1/2)×(Li2CO3的分子量)×(100/试样量(g)＝(100/30)×2×(b/1000)×0.1×0.5×73.812×(100/5)
(3)Ca含量的评价
通过ICP发射光谱分析方法求得。
[表6]
  Ca含量(重量％)   平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)   Li2CO3含量(重量％)   峰强度比(b/a)
  实施例1   0.4   10.7   0.45   0.39   106
  实施例2   0.86   11.8   0.43   0.11   79
  实施例3   1.26   12   0.43   0.19   42
  实施例4   0.44   10.4   0.4   0.29   100
  实施例5   0.83   11.1   0.58   0.15   60
  实施例6   1.3   11.5   0.36   0.12   40
  实施例7   2   12.1   0.32   0.14   28
  实施例8   0.84   10.5   0.45   0.11   65
  实施例9   0.84   10.8   0.5   0.14   60
  实施例10   1.33   8.9   0.71   0.26   68
  比较例1   0.005   12   0.43   0.94   -
  比较例2   0.02   1.17   0.44   0.9   200
  比较例3   2.9   14   0.38   0.15   8
  比较例4   0.005   10   0.48   0.82   -
  比较例5   0.005   10.2   0.52   1.27   -
  比较例6   0.005   13.3   0.41   0.41   -
  比较例7   0.005   13.9   0.42   0.21   -
  比较例8   0.005   12.4   0.42   0.27   -
  比较例9   0.002   9   0.63   1.73   -
(注)表中的“-”表示未检测到来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰。
<锂二次电池的评价>
(1)锂二次电池的制作
将91重量％实施例1～10及比较例1～9中得到的锂过渡金属复合氧化物、6重量％石墨粉末、3重量％聚偏氟乙烯混合，制成正极剂，将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制备混炼糊剂。将该混炼糊剂涂布到铝箔上后干燥，施压并冲压成直径15mm的圆盘，得到正极板。
利用该正极板，并使用隔膜、负极、正极、集电板、安装支架、外部端子、电解液等各部件，制作锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1升碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的1∶1混炼液中溶解有1摩尔LiPF6的液体。
(2)电池的性能评价
使制得的锂二次电池在室温下在下述条件下工作，对下述电池性能进行评价。
<循环特性的评价>
对正极进行如下充放电：利用恒定电流电压(CCCV)以1.0C充电5小时，充电至4.3V后，以放电速率0.2C放电至2.7V；将这些操作作为1个循环，测定每1循环中的放电容量。将该循环重复20个循环，由第1循环和第20循环的各自的放电容量，通过下述式算出容量维持率。另外，以第1循环的放电容量作为初期放电容量。结果示于表7。
容量维持率(％)＝(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
(3)涂料稳定性的评价
将91重量％实施例1～10及比较例1～7中得到的锂过渡金属复合氧化物、6重量％石墨粉末、3重量％聚偏氟乙烯混合，制成正极剂，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制备混炼糊剂。将10g该混炼糊剂滴落到倾斜45度角的玻璃板(横40cm×长度50cm)的上部，关于作为凝胶化指标的流动性，按照下述进行评价。其结果一并记于表7。
涂料稳定性的评价基准
◎：混炼糊剂在20秒以内沿着玻璃板从玻璃板的末端流下。
○：混炼糊剂经20秒以上沿着玻璃板从玻璃板的末端流下。
×：混炼糊剂未到达玻璃板的末端而在途中丧失流动性。
[表7]
  初期放电容量(mAH/g)   容量维持率(％)   涂料稳定性
  实施例1   187.1   90.1   ○
  实施例2   186.4   92.2   ◎
  实施例3   181.4   90.9   ◎
  实施例4   191.0   90.2   ◎
  实施例5   189.8   90.6   ◎
  实施例6   189.6   90.8   ◎
  实施例7   188.2   90.5   ◎
  初期放电容量(mAH/g)   容量维持率(％)   涂料稳定性
  实施例8   160.1   94.6   ◎
  实施例9   160.7   93.8   ◎
  实施例10   166.7   96.4   ◎
  比较例1   192.5   87.8   ×
  比较例2   191.5   87.9   ×
  比较例3   169.1   88.9   ◎
  比较例4   172.8   92.4   ×
  比较例5   174.4   91.4   ×
  比较例6   175.9   79.2   ×
  比较例7   166.4   84.8   ×
  比较例8   168.0   80.4   ×
  比较例9   187.8   90.1   ×
根据表7的结果可知，本发明的正极活性物质，涂料稳定性优异，初期放电为实用水平的160(mAH/g)以上，容量维持率也为90％以上且循环特性优异。与此相对，可知比较例1～2及比较例4～9的正极活性物质的涂料稳定性很差，此外比较例3的正极活性物质的涂料稳定性优异，但容量维持率低于90％，循环特性存在问题。
产业上的可利用性
本发明所述的正极活性物质，能够抑制制造正极材料时镍系的锂复合氧化物与粘合剂树脂混炼时的凝胶化，且涂布性优异，因此能够利用于循环特性、减少电池使用中的气体产生的安全性优异的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质是使下述通式(1)所示的锂复合氧化物中含有Ca原子而成的，在使用Cu-Kα射线作为射线源对该正极活性物质进行X射线衍射分析时，(b)2θ＝18.7±0.2°的衍射峰相对于(a)来源于CaO的2θ＝37.4±0.2°的衍射峰的强度比(b/a)为10～150；
[化学式1]
LixNi1-y-zCoyMezO2              (1)
式中，Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素；x表示0.98≤x≤1.20，y表示0＜y≤0.5，z表示0＜z≤0.5，其中y+z＜1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质是将含有镍、钴及Me原子的化合物与锂化合物及钙化合物混合，并将该混合物烧结而生成的。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，相对于正极活性物质，所述Ca原子的含量为0.04～2.1重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，所述Me为Mn原子或Al原子。
5.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，该方法中将含有镍、钴及Me原子的化合物与锂化合物及钙化合物混合、并将该混合物烧结来制造含有Ca原子的正极活性物质，其中，Me表示除Co和Ni以外的原子序号11以上的金属元素，作为所述钙化合物，使用选自磷酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、碳酸钙、次磷酸钙、亚磷酸钙的组中的1种或2种以上钙化合物，该钙化合物的添加量以钙化合物中的Ca原子相对于含有镍、钴及Me原子的化合物中的Ni原子、Co原子及Me原子的总量(M)的摩尔比(Ca/M)计为0.001～0.05。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，含有镍、钴及Me原子的化合物为包含该镍、钴及Me原子全部原子的复合氢氧化物。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池正极活性物质的制造方法，钙化合物为磷酸钙或氢氧化钙。
8.一种锂二次电池，其特征在于，其使用了权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
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