KR20050082149A - 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 리튬 2차전지정극 활물질 및 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 2차전지에 우수한 과방전 특성과 전지보존 특성을 부여할 수 있는 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 그것을 이용한 리튬 2차전지 정극 활물질 및 리튬 2차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
하기 일반식; LixMnO2(식중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.)로 나타내어지며, 또한 pH가 9.0이상, 11미만인 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 이것을 함유하는 리튬 2차전지 정극 활물질, 이것을 이용한 리튬 2차전지.

Description

리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 리튬 2차전지 정극 활물질 및 리튬 2차전지{LITHIUM MANGANATE FOR LITHIUM SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE SUB-ACTIVE MATERIAL, LITHIUM SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 2차전지 정극 부(副)활물질용 망간산 리튬, 그 망간산 리튬을 이용한 리튬 2차전지 정극 활물질 및 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 가정전자기기에 있어서 포터블화, 코드리스화가 급속히 진행됨에 따라, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자기기의 전원으로서 리튬이온 2차전지가 실용화되고 있다. 이 리튬이온 2차전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산 리튬이 리튬이온 2차전지의 정극 활물질로서 유용하다는 보고(「마테리알 리서치 블레틴」vol15, P783-789(1980))가 이루어진 이래, 리튬계 복합산화물에 관한 연구개발이 활발하게 진행되고 있으며, 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.
그러나, 리튬계 복합산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2차전지는, 부극집전체로서 사용되는 동박이 과방전시에 전해액중으로 용출하고, 또한 그 일부가 정극에 석출되는 결과, 충방전특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 전지의 외측에 과방전을 방지하는 전기회로를 형성해서 과방전 자체를 방지하는 방법이 이용되어지고 있지만 과방전을 방지하는 전기회로가 존재함으로써, 전지를 사용하는 기기 또는 전지팩 등의 비용이 높아진다.
한편, LiCoO2 등의 리튬계 복합산화물을 주(主) 활물질로 하고, 이것에 부활물질로서 LiMnO2를 첨가해서 이용하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 일본특허공개 평6-349493호공보). 일본특허공개 평6-349493호공보에서 사용되고 있는 LiMnO2는, 시판의 이산화망간 1몰과 탄산 리튬 0.5몰을 잘 혼합하여, 질소기류중에서 800℃에서 8시간 가열처리해서 얻어지는 것이다.
(특허문헌1)일본특허공개 평6-349493호공보(청구항1, 실시예1)
그러나, 일본특허공개 평6-349493호공보의 상기 방법으로 제조된 LiMnO2를 정극 부활성 물질로 하는 리튬 2차전지에서는, 과방전특성은 어느 정도 개선되지만, 가스발생에 의한 전지내압의 상승이라는 전지보존성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 2차전지에 우수한 과방전 특성과 전지보존 특성을 부여할 수 있는 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 그것을 이용한 리튬 2차전지 정극 활물질 및 리튬 2차전지를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 리튬 2차전지에 우수한 성능, 특히 우수한 과방전 특성을 부여할 수 있는 정극 부활물질에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정식으로 나타내어지며, 또한 pH가 9.0이상, 11.0미만인 층상의 망간산 리튬을 부활물질로서 이용한 리튬 2차전지는, 과방전 특성이 우수하고, 또한 가스의 발생을 억제해서 전지보존 특성도 우수한 것으로 되는 것 등을 발견하여 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 제1발명은, 하기 일반식(1);
LixMnO2 (1)
(식중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.)로 나타내어지며, 또한 pH가 9.0이상, 11미만인 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬을 제공하는 것이다.
또, 본 발명에 따른 제2발명은, 상기 제1발명의 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬과, 하기 일반식(2);
LiaM1-bAbOc (2)
(식중, M은 Co, Ni에서 선택되는 적어도 1종이상의 천이 금속 원소, A는 Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In에서 선택되는 적어도 1종이상의 금속 원소를 나타내며, a는 0.9≤a≤1.1, b는 0≤b≤0.4, c는 1.8≤c≤2.2를 나타낸다)로 나타내어지는 리튬 복합산화물을 함유하는 리튬 2차전지 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명에 따른 제3발명은, 상기 리튬 2차전지 정극 활물질을 이용한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제1발명인 망간산 리튬은, 리튬 2차전지의 정극 활물질에 첨가해서 이용하는 부활물질용이며, 그 분말을 선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절분석했을 때에 LiMnO2의 단상을 나타내는 하기 일반식(1);
LixMnO2 (1)
(식중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다)로 나타내어지는 층상 화합물이다. 종래의 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬과는 그 pH값에 의해 구별된다. 즉, 종래의 망간산 리튬은 pH가 11이상인 것에 대해서, 본 발명의 망간산 리튬은 pH가 9.0이상, 11미만, 바람직하게는 9.0∼10.8이다. 본 발명의 망간산 리튬은 pH가 상기 범위에 있기 때문에, 상기 망간산 리튬을 부활물질로서 이용한 리튬 2차전지에, 우수한 과방전 특성을 부여하고, 또한 가스발생을 억제하여 전지보존 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 이 pH의 값은 상기 망간산 리튬 분말 5g에 순수 100g을 첨가하고, 25℃에서 5분간 교반한 후, 상청액의 pH를 pH미터에 의해 측정해서 구한 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬은, 상기 pH특성에 추가해서, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균입경이 1∼50㎛, 바람직하게는 4∼20㎛, 특히 바람직하게는 4∼10㎛이면 분극이나 도전불량을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, BET 비표면적이 0.1∼2.0㎡/g, 바람직하게는 0.3∼1.0㎡/g이면 Mn의 용출을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 방법에 의해 얻어지는 LiMnO2를 물로 세정처리하는 방법(물세정방법), 또는 리튬 화합물과 망간 화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 산소함유 분위기중에서 제1소성을 행하고, 계속해서 실질적으로 불활성 분위기중, 상기 제1소성 온도보다 높은 온도에서 제2소성을 행하여 제조하는 방법(다단 소성방법)을 들 수 있다. 물세정방법은, pH 11이상의 공지의 LiMnO2중에 함유되는 알칼리분을 물로 세정제거해서 pH 9.0이상, 11.0미만의 것을 얻는 것이다.
다단 소성방법의 구체예로서는, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 화합물과 산화 망간, 탄산 망간 등의 망간 화합물을 Li원자와 Mn원자의 몰비(Li/Mn)로 0.9∼1.1, 바람직하게는 0.98∼1.02로 혼합하고, 계속해서 그 혼합물을, 산소 또는 공기를 소성로에 공급하면서 산소함유량이 1체적%이상, 바람직하게는 5∼21체적%의 분위기로 하여 400∼750℃, 바람직하게는 550∼650℃에서 1시간이상, 바람직하게는 3시간이상, 특히 바람직하게는 5∼20시간에서 소성을 행하여 먼저 리튬 화합물과의 반응성이 우수한 Li2MnO3와 LiMn2O4의 리튬 망간 복합산화물과, 이 때 반응으로 불가역적으로 생성되는 MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 망간 산화물의 혼합물(이하, 「반응전구체」라고 함)을 생성시키고, 계속해서 불활성 가스 또는 진공과 같은 산소함유량이 0.1체적%, 바람직하게는 0.06체적%이하의 분위기에서 800∼1100℃, 바람직하게는 900∼1000℃에서 3시간이상, 바람직하게는 5∼20시간 소성해서 상기 반응전구체를 상기 일반식(1)로 나타내어지는 망간산 리튬으로 전환하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 망간산 리튬을 제조하는 방법중, 다단 소성방법이, 상기 방법에 의해 얻어지는 망간산 리튬이 흡착수분량의 증가를 일으키지 않는 점에서 안정된 pH값의 것이 용이하게 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
계속해서, 본 발명에 따른 제2발명인 리튬 2차전지 정극 활물질은, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 리튬 복합산화물과, 상기 부활물질을 함유하는 것이다. 일반식(2)로 나타내어지는 리튬 복합산화물로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반식(2)중, M의 바람직한 금속은 Co이며, A의 바람직한 금속은 Mn이며, 구체적으로는, LiCo02, LiNi02, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있고, 이들 리튬 복합산화물은 1종 또는 2종이상 이용할 수 있다. 이 중, LiCoO2가 널리 공업적으로 이용되며, 또한, 본 발명의 망간산 리튬과의 상승 효과가 높으므로 특히 바람직하다.
또, 상기 리튬 복합산화물의 물성 등은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 레이저법에 의해 구해지는 평균입경이 1∼50㎛, 바람직하게는 3∼20㎛, 특히 바람직하게는 3∼10㎛이다. 평균입경이 이 범위이면 분극이나 도전불량을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, BET 비표면적이 0.1∼2.0㎡/g, 바람직하게는 0.2∼1.0㎡/g이다. BET 비표면적이 이 범위이면 Mn의 용출을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 리튬 복합산화물은 상기 리튬 복합산화물 분말 5g에 순수 100g을 첨가하고, 25℃에서 5분간 교반한 후, 상청액의 pH를 pH미터에 의해 측정해서 구한 pH값이 11미만, 바람직하게는 9∼10.8이면, 고온보존시에 있어서의 가스발생을 한층 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 상기 부활물질의 배합비율은, 상기 리튬 복합산화물 100중량부에 대하여 5∼30중량부, 바람직하게는 10∼20중량부이다. 부활물질의 배합비율이 30중량부보다 커지면 방전 용량이 작아지며, 한편, 5중량부보다 작아지면 과방전 억제 효과가 충분히 얻어지지 않으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 리튬 2차전지 정극 활물질은 소정량의 상기 리튬 복합산화물과 상기 부활물질을 균일하게 혼합해서 제조한다. 혼합수단으로서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 비율로 균일한 조성 배합이 되도록, 습식법 또는 건식법에 의한 강력한 전단력이 작용하는 기계적 수단으로 조제된다. 습식법은, 볼밀, 디스퍼밀, 호모지나이저, 진동밀, 샌드그라인드밀, 아트라이터 및 강력교반기 등의 장치로 조작된다. 한편, 건식법에서는 하이스피드믹서, 수퍼믹서, 터보스페어믹서, 헨셀믹서, 나우터믹서 및 리본블렌더 등의 장치를 이용할 수 있다. 또한, 이들 균일 배합조작은, 예시한 기계적 수단에 한정되는 것은 아니다. 또한, 소망에 따라 제트밀 등으로 분쇄처리해서 입도조정을 행해도 지장없다.
본 발명에 따른 제3발명의 리튬 2차전지는, 상기 리튬 2차전지 정극 활물질을 이용하는 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수전해질로 이루어진다. 정극은, 예를 들면, 정극집전체상에 정극합제를 도포건조하거나 해서 형성되는 것이며, 정극합제는 정극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 정극에 정극 활물질인 상기 리튬 복합산화물과 부활물질인 망간산 리튬이 균일하게 도포된 것이므로, 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 생기기 어렵다.
정극집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스텐레스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스텐레스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들의 재료의 표면을 산화해서 이용해도 좋고, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성해서 이용해도 좋다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도재료이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 천연흑연 및 인공흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유나 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄, 니켈분말 등의 금속분말류, 산화 아연, 티타늄산 칼륨 등의 도전성 휘스커류, 산화 티타늄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있다. 천연흑연으로서는, 예를 들면, 인상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들 도전제는, 1종 또는 2종이상 조합해서 이용할 수 있다. 도전제의 배합비율은, 정극합제중, 1∼50중량%, 바람직하게는 2∼30중량%이다.
결착제로서는, 예를 들면, 전분, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔터 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 불소고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종이상 조합해서 이용할 수 있다. 또, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 함유하는 화합물을 이용할 때는, 예를 들면, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가해서 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합비율은, 정극합제중, 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼15중량%이다.
필러는 정극합제에 있어서 정극의 체적팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극합제중, 0∼30중량%가 바람직하다.
부극은, 부극집전체상에 부극재료를 도포건조하거나 해서 형성된다. 부극집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구리 혹은 구리합금 등의 과방전시에 정극전위(약 3.5Vvs. Li/Li+)에서 산화용해되는 것에 대해서 본 발명은 가장 효과적이다. 또한, 재료의 표면을 산화해서 이용해도 좋고, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성해서 이용해도 좋다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소질재료, 금속 복합산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질재료로서는, 예를 들면, 난흑연화 탄소재료, 흑연계 탄소재료 등을 들 수 있다. 금속 복합산화물로서는, 예를 들면, SnpM1 1-pM2 qO r(식중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐원소에서 선택되는 1종이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1 , 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타낸다), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O 3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4 , Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2 O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 이용된다. 내유기용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 구멍직경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 좋고, 예를 들면, 0.01∼10㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위이면 좋고, 예를 들면 5∼300㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체전해질이 이용되는 경우에는, 고체전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 좋다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은, 비수전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수전해질로서는, 비수전해액, 유기고체 전해질, 무기고체 전해질이 이용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 개미산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥소졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판살톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비프로톤성 유기용매의 1종 또는 2종이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이들을 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이들을 함유하는 폴리머, 인산에스테르 폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 함유하는 폴리머, 이온성 해리기를 함유하는 폴리머와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH; LiSiO 4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 상기 비수전해질에 용해되는 것이 이용되며, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6 , LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl1o, LiAlCl4, CH3SO3 Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르복실산 리튬, 4페닐붕산 리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또, 비수전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 3염화 알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2환성의 3급아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해 함할로겐 용매, 예를 들면, 사염화탄소, 3불화 에틸렌을 전해액에 함유시킬 수 있다. 또한, 고온보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산가스를 함유시킬 수 있다.
이와 같이 구성된 리튬 2차전지는, 과방전 특성이 우수하고, 또한 가스의 발생을 억제하여 전지보존 특성도 우수한 리튬 2차전지로 된다. 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 뿔, 코인형 등 어느 형상이어도 좋다. 또한, 본 발명의 리튬 2차전지는, 예를 들면, 노트북, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대전화, 코드리스 전자기기, 포터블 CD플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업전원, 전기면도기, 메모리카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동차량, 게임기기 등의 민생용 전자기기 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<LiMnO2의 조제>
·시료 A, B, C
전해 이산화망간(FMH, 평균입경 6㎛; 도소사 제품)을 대기중 600℃에서 5시간 소성해서 Mn2O3(평균입경 6㎛)을 조제했다. 계속해서, 상기에서 조제한 Mn 2O3 40.0g과 탄산 리튬(평균입경 5㎛; SQM사 제품) 18.7g을 가정용 커피밀로 건식혼합하고, 질소를 1L/min의 공급속도로 산화알루미늄 도가니내에 공급하면서 200℃/h의 승온속도로 600℃까지 승온을 행하고, 계속해서 질소가스를 1L/min의 공급속도로 산화알루미늄 도가니내에 공급하면서 200℃/h의 승온속도로 800℃까지 승온하고, 그 상태에서 800℃에서 12시간 유지했다. 계속해서, 산화알루미늄 도가니내에 1L/min의 공급속도로 질소가스를 도입하면서 200℃/h의 강온속도로 실온까지 냉각하고, 계속해서 분쇄해서 녹갈색 분말을 얻었다. 얻어진 녹갈색 분말을 XRD에 의한 결정상의 동정을 행한 결과 LiMnO2 단상인 것이 확인되었다(시료A).
계속해서, LiMnO2 분말 5g에 순수 100g을 첨가하고, 25℃에서 5분간, 120rpm으로 교반한 후, 상청액의 pH를 pH미터에 의해 측정한 결과, pH는 11.5였다. 또한 이 LiMnO2분말을 물로 세정처리해서 pH 10.9(시료C), 11.2(시료B)의 LiMnO2 분말을 조제하고, 이들 LiMnO2 시료의 여러 물성을 표1에 나타냈다.
·시료D
전해 이산화망간(FMH, 평균입경 6㎛; 도소사 제품)을 대기중 600℃에서 5시간 소성해서 Mn2O3(평균입경 6㎛)을 조제했다. 계속해서, 상기에서 조제한 Mn 2O3 40.0g과 탄산 리튬(평균입경 5㎛; SQM사 제품) 18.7g을 가정용 커피밀로 건식혼합하고, 공기를 1L/min의 공급속도로 산화알루미늄 도가니내에 공급하면서 200℃/h의 승온속도로 600℃까지 승온을 행하고, 계속해서 공기를 질소가스로 바꿔서 1L/min의 공급속도로 산화알루미늄 도가니내에 공급하면서 200℃/h의 승온속도로 800℃까지 승온하고, 그 상태에서 800℃에서 12시간 유지했다. 계속해서, 산화알루미늄 도가니내에 1L/min의 공급속도로 질소가스를 도입하면서 200℃/h의 강온속도로 실온까지 냉각하고, 계속해서 분쇄해서 녹갈색 분말을 얻었다. 얻어진 녹갈색 분말을 XRD에 의한 결정상의 동정을 행한 결과 LiMnO2 단상인 것이 확인되었다(시료D). 얻어진 LiMnO2의 주 물성을 표1에 나타냈다. pH는 상기와 같은 방법으로 측정했다.
<리튬 복합산화물(주활물질의 조제)>
Co3O4(평균입경 5㎛) 40.0g과 Li2C03(평균입경 5㎛) 8.38g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합한 후 1000℃에서 5시간 소성했다. 그 소성물을 분쇄, 분급해서 LiCoO2를 얻었다. 이것의 여러 물성을 표2에 나타냈다. 또 pH는 상기의 방법에 의해 측정했다.
실시예1∼2 및 비교예1∼3
상기에서 조제한 각종의 LiMnO2(부활물질)과 상기에서 조제한 리튬 복합산화물(주활물질)을 표3에 나타내는 배합비율로 가정용 커피밀로 충분히 혼합해서 각종의 정극 활물질을 조제했다.
<리튬 2차전지의 조제>
<전지성능시험>
(1)리튬 2차전지의 제작;
상기한 바와 같이 조제한 실시예1∼2 및 비교예1∼3의 정극 활물질(주활물질+부활물질) 91중량%, 흑연분말 6중량%, 폴리불화 비닐리덴 3중량%를 혼합해서 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제했다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후, 건조, 프레스해서 직경 15mm의 원반으로 펀칭해서 정극판을 얻었다. 이 정극판을 이용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착금구, 외부단자, 전해액 등의 각 부재를 사용해서 리튬 2차전지를 제작했다. 이 중, 부극은 인조흑연, 집전체에는 구리를 이용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1:1 혼련액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용했다.
(2)과방전시험
실시예1∼2 및 비교예1∼3의 전지에 대해서, 25℃에서, 1CmA의 전류로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 3시간 충전한 후, 1CmA의 전류로 2.0V까지 방전했을 때의 방전 용량(이하, 「초기 방전 용량」이라고 함)을 측정했다. 계속해서, 전지전압 0V의 정전압으로 2일간 방치하여 과방전을 행했다. 방치후, 1CmnA, 4.2V로 3시간 정전류 정전압으로 재충전한 후, 1CmA로 2.0V까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(이하, 「회복 용량」이라고 함)을 측정했다. 이 회복 용량에 대해서 앞의 방전시험에서 측정한 초기 방전 용량에 대한 회복 용량의 비율(이하, 「용량 회복율」이라고 함)을 구하고, 표4에 나타냈다. 또한, 시험후의 전지를 해체해서 정극을 관찰하여, 부극 집전체의 구리가 정극상에 석출되어 있는지를 관찰하고, 그 결과를 표4에 나타낸다.
(3)가스발생시험
또, 상기에서 제작한 리튬 2차전지를 25℃에서, 1CmA의 전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 유지한 상태에서 80℃의 항온조내에서 10일간 유지했다. 계속해서, 전지를 분해하여, 발생한 가스를 실린더내에 수중포집해서 가스발생량을 측정하여, 그 결과를 표4에 나타낸다.
표4의 결과로부터, 본 발명의 망간산 리튬을 부활물질로서 이용한 리튬 2차전지는, 과방전 특성이 향상되고, 또한 가스발생량도 억제되어 전지보존 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 망간산 리튬을 부활물질로서 함유시킨 정극 활물질을 이용한 리튬 2차전지는, 과방전 특성이 우수하고, 또한 가스의 발생을 억제하여 전지보존 특성도 우수한 것으로 된다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1);
    LixMnO2 (1)
    (식중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.)로 나타내어지며, 또한 pH가 9.0이상, 11미만인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬.
  2. 제1항에 있어서, 평균입경이 1∼50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 0.1∼2.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬과, 하기 일반식(2);
    LiaM1-bAbOc (2)
    (식중, M은 Co, Ni에서 선택되는 1종이상의 천이 금속 원소, A는 Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In에서 선택되는 1종이상의 금속 원소를 나타내며, a는 0.9≤a≤1.1, b는 0≤b≤0.4, c는 1.8≤c≤2.2를 나타낸다)로 나타내어지는 리튬 복합산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬 복합산화물은 평균입경이 1∼50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 활물질.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 리튬 복합산화물은 BET 비표면적이 0.1∼2.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 활물질.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 복합산화물은 pH가 9.0이상, 11미만인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 활물질.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 복합산화물은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 정극 활물질.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지 정극 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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