JP2870741B2 - マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の正極活物質用材料として用いることができる粒
子状組成物、及び、粒子状組成物の新規な製造方法、ま
た、それを用いてなるリチウムイオン二次電池に関す
る。
次電池の正極活物質用材料として用いることができる粒
子状組成物、及び、粒子状組成物の新規な製造方法、ま
た、それを用いてなるリチウムイオン二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムマンガン複合酸化物は、高出
力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パ
ソコン、ＰＨＳ、携帯電話等に使用されているリチウム
イオン二次電池に使用する正極活物質として近年注目さ
れている材料の１つである。このものは、例えば、「超
音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ2 微粉体の合成と
リチウム二次電池用活物質への応用」（荻原隆、斉藤善
彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢
晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治著；ジャーナル・オ
ブ・ザ・セラミック・ソサイエティ・オブ・ジャパン
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）１０１巻、１１５９〜
１１６３頁（１９９３年）（以下、「文献１」とい
う。））に記載されているように、ＬｉＭＯ2 （式中、
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）
で表される一群の化合物にあって、ＬｉＣｏＯ2 と同様
にとりわけ充電電圧が高いので、正極活物質として極め
て好適である。なかでも、ＬｉＭｎＯ2 は、資源として
豊富で安価なマンガンを用いているのでコスト的に有利
と考えられる。
力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パ
ソコン、ＰＨＳ、携帯電話等に使用されているリチウム
イオン二次電池に使用する正極活物質として近年注目さ
れている材料の１つである。このものは、例えば、「超
音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ2 微粉体の合成と
リチウム二次電池用活物質への応用」（荻原隆、斉藤善
彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢
晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治著；ジャーナル・オ
ブ・ザ・セラミック・ソサイエティ・オブ・ジャパン
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）１０１巻、１１５９〜
１１６３頁（１９９３年）（以下、「文献１」とい
う。））に記載されているように、ＬｉＭＯ2 （式中、
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）
で表される一群の化合物にあって、ＬｉＣｏＯ2 と同様
にとりわけ充電電圧が高いので、正極活物質として極め
て好適である。なかでも、ＬｉＭｎＯ2 は、資源として
豊富で安価なマンガンを用いているのでコスト的に有利
と考えられる。
【０００３】ＬｉＭｎＯ2 の製造方法として、特開平５
−２４２８８９号公報には、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯを
等モル混合して不活性ガス中で焼成する方法、ＬｉＯＨ
とＭｎＯＯＨを等モル混合して不活性ガス中で焼成する
方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で
は、Ｎ2 気流中等の酸素のない雰囲気でのみ合成が可能
であり、雰囲気を限定し合成する必要があった。
−２４２８８９号公報には、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯを
等モル混合して不活性ガス中で焼成する方法、ＬｉＯＨ
とＭｎＯＯＨを等モル混合して不活性ガス中で焼成する
方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で
は、Ｎ2 気流中等の酸素のない雰囲気でのみ合成が可能
であり、雰囲気を限定し合成する必要があった。
【０００４】また、タブチら著、ソリッドステート（Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ）、８９巻、５３−６３頁（１９
９６年）には、ＬｉＯＨとＭｎＯＯＨをＬｉＯＨの大過
剰下で水熱反応することにより、ＬｉＭｎＯ2 を得る方
法が記載されている。しかしながら、この方法では、仕
込みのＬｉ／Ｍｎ比が５０というＬｉＯＨ大過剰下でな
いとＬｉＭｎＯ2 単相が得られず、経済性、操作性に問
題があった。
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ）、８９巻、５３−６３頁（１９
９６年）には、ＬｉＯＨとＭｎＯＯＨをＬｉＯＨの大過
剰下で水熱反応することにより、ＬｉＭｎＯ2 を得る方
法が記載されている。しかしながら、この方法では、仕
込みのＬｉ／Ｍｎ比が５０というＬｉＯＨ大過剰下でな
いとＬｉＭｎＯ2 単相が得られず、経済性、操作性に問
題があった。
【０００５】特開平７−１０１７２８号公報には、粒径
５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上の層状ＬｉＭｎＯ2 及びその製造方法が開示さ
れている。しかしながらこのものは、単に粒径を規定す
るに止まるものであったので、粒子が凝集して分散性が
良くないため、実用電池において高密度充填することが
困難であるという欠点を有していた。
５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上の層状ＬｉＭｎＯ2 及びその製造方法が開示さ
れている。しかしながらこのものは、単に粒径を規定す
るに止まるものであったので、粒子が凝集して分散性が
良くないため、実用電池において高密度充填することが
困難であるという欠点を有していた。
【０００６】ところで、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として粉体を使用する場合には、例えば、文献１
の１１５９頁に記載されているように、負極に対する安
定性や内部抵抗、感度、充放電中の応答速度等の特性に
対して、高い信頼性と再現性とを得るために、粒度分布
が狭く、均一組成である粉体を高密度充填する必要があ
る。特に、実用電池においては、粉体を充填できる容積
は一定である。従って、正極活物質の単位重量当たりの
電池性能に差がないとすると、充填性が高く、かつ、粉
体の比表面積が大きいほど、多くの電気量を取り出すこ
とができる。このため、充填性が高く、比表面積が大き
い粉体であることが、諸特性に対して高い信頼性と再現
性とを有し、かつ、高出力のリチウムイオン二次電池を
製造するうえで極めて重要である。
活物質として粉体を使用する場合には、例えば、文献１
の１１５９頁に記載されているように、負極に対する安
定性や内部抵抗、感度、充放電中の応答速度等の特性に
対して、高い信頼性と再現性とを得るために、粒度分布
が狭く、均一組成である粉体を高密度充填する必要があ
る。特に、実用電池においては、粉体を充填できる容積
は一定である。従って、正極活物質の単位重量当たりの
電池性能に差がないとすると、充填性が高く、かつ、粉
体の比表面積が大きいほど、多くの電気量を取り出すこ
とができる。このため、充填性が高く、比表面積が大き
い粉体であることが、諸特性に対して高い信頼性と再現
性とを有し、かつ、高出力のリチウムイオン二次電池を
製造するうえで極めて重要である。
【０００７】しかしながら、上述のリチウムマンガン複
合酸化物は、いずれも、一次粒子が凝集し、分散性が悪
いため、実用電池において高密度充填するのが困難であ
った。
合酸化物は、いずれも、一次粒子が凝集し、分散性が悪
いため、実用電池において高密度充填するのが困難であ
った。
【０００８】ＬｉＭｎＯ2 の製造方法として汎用されて
いるものに、仮焼法によるものがある。例えば、欧州特
許公開公報７３６９１８Ａ１号公報には、粒径１〜１０
０μｍのＬｉＭｎＯ2 が二次電池の正極材として好適で
ある旨が開示されている。ソリッド・ステート・アイオ
ニックス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）８
９巻（１９９６）１２７〜１３７頁には、ＬｉＯＨとＭ
ｎ2 Ｏ3 の混合物を仮焼してＬｉＭｎＯ2 を合成する技
術が開示されており、そのＴａｂｌｅ−１には１〜１０
μｍ、比表面積０．５１〜０．７７ｍ2 ／ｇのものが開
示されている。特開平８−３７０２７号公報には、Ｌｉ
ＯＨとδ−ＭｎＯＯＨ又はＬｉＯＨとＭｎ 2 Ｏ3 を仮焼
してＬｉＭｎＯ2 を製造する技術が開示されている。
いるものに、仮焼法によるものがある。例えば、欧州特
許公開公報７３６９１８Ａ１号公報には、粒径１〜１０
０μｍのＬｉＭｎＯ2 が二次電池の正極材として好適で
ある旨が開示されている。ソリッド・ステート・アイオ
ニックス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）８
９巻（１９９６）１２７〜１３７頁には、ＬｉＯＨとＭ
ｎ2 Ｏ3 の混合物を仮焼してＬｉＭｎＯ2 を合成する技
術が開示されており、そのＴａｂｌｅ−１には１〜１０
μｍ、比表面積０．５１〜０．７７ｍ2 ／ｇのものが開
示されている。特開平８−３７０２７号公報には、Ｌｉ
ＯＨとδ−ＭｎＯＯＨ又はＬｉＯＨとＭｎ 2 Ｏ3 を仮焼
してＬｉＭｎＯ2 を製造する技術が開示されている。
【０００９】しかしながら、これら仮焼法により製造さ
れたＬｉＭｎＯ2 は、製造後に粉砕する必要性があり、
また、粉砕した粒子は、実質的に球状の粒子ではないの
で充填性に劣り、充放電容量が低くなる欠点があった。
れたＬｉＭｎＯ2 は、製造後に粉砕する必要性があり、
また、粉砕した粒子は、実質的に球状の粒子ではないの
で充填性に劣り、充放電容量が低くなる欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、リチウムイオン二次電池用の正極活物質用粉体とし
て好適な、粒度分布が狭く、比表面積が大きく、かつ、
均一組成である粒子状組成物及びその製造方法、並び
に、これを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供す
ることを目的とする。
み、リチウムイオン二次電池用の正極活物質用粉体とし
て好適な、粒度分布が狭く、比表面積が大きく、かつ、
均一組成である粒子状組成物及びその製造方法、並び
に、これを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供す
ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、一次粒子が集
合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であって、上
記一次粒子は、下記一般式（１）； ＬｉＭｎ1-x Ａx Ｏy （１） （式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、
１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ
及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物か
らなるものであり、上記一次粒子は、実質的に球状であ
り、上記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであ
り、上記二次粒子は、実質的に球状であり、上記二次粒
子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、上記二次粒
子の比表面積は、０．１〜１０ｍ2／ｇである粒子状組
成物である。また、本発明は、オキシ水酸化マンガンか
らなる粒子状組成物を水酸化リチウム水溶液中に分散さ
せた後、加熱処理を行う粒子状組成物の製造方法であ
る。更に、本発明は、上記粒子状組成物を正極活物質と
して用いてなるリチウムイオン二次電池である。以下に
本発明を詳述する。
合してなる二次粒子からなる粒子状組成物であって、上
記一次粒子は、下記一般式（１）； ＬｉＭｎ1-x Ａx Ｏy （１） （式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、
１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ
及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物か
らなるものであり、上記一次粒子は、実質的に球状であ
り、上記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであ
り、上記二次粒子は、実質的に球状であり、上記二次粒
子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、上記二次粒
子の比表面積は、０．１〜１０ｍ2／ｇである粒子状組
成物である。また、本発明は、オキシ水酸化マンガンか
らなる粒子状組成物を水酸化リチウム水溶液中に分散さ
せた後、加熱処理を行う粒子状組成物の製造方法であ
る。更に、本発明は、上記粒子状組成物を正極活物質と
して用いてなるリチウムイオン二次電池である。以下に
本発明を詳述する。
【００１２】本発明の粒子状組成物は、上記一般式
（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物よりな
る。上記ｘは、０〜０．２５の有理数である。上記ｙ
は、１．８７５〜２．２５の有理数である。ｙはＡ元素
の価数により、また、ｘの値により上記範囲の値をとる
ものである。
（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物よりな
る。上記ｘは、０〜０．２５の有理数である。上記ｙ
は、１．８７５〜２．２５の有理数である。ｙはＡ元素
の価数により、また、ｘの値により上記範囲の値をとる
ものである。
【００１３】本発明の粒子状組成物は、上記一般式
（１）において、ｘ＝０、ｙ＝２に相当するＬｉＭｎＯ
2 で表される組成を有するリチウムマンガン複合酸化物
からなるものであってもよく、上記一般式（１）におい
て、０＜ｘ≦０．２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２
５に相当する組成を有するリチウムマンガン複合酸化物
からなるものであってもよい。
（１）において、ｘ＝０、ｙ＝２に相当するＬｉＭｎＯ
2 で表される組成を有するリチウムマンガン複合酸化物
からなるものであってもよく、上記一般式（１）におい
て、０＜ｘ≦０．２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２
５に相当する組成を有するリチウムマンガン複合酸化物
からなるものであってもよい。
【００１４】上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．
２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成
を有するリチウムマンガン複合酸化物からなるものであ
る場合、本発明の粒子状組成物は、Ｍｎ原子以外に、
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈ
ｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも
１種の原子を含むことができる。
２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成
を有するリチウムマンガン複合酸化物からなるものであ
る場合、本発明の粒子状組成物は、Ｍｎ原子以外に、
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈ
ｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも
１種の原子を含むことができる。
【００１５】上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．
２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成
を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例え
ば、ＬｉＭｎ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.95Ｖ0.05Ｏ
2.05、ＬｉＭｎ0.98Ｖ0.02Ｏ2.02、ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ
0.15Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.97Ｔ
ｉ0. 03Ｏ2.015 、ＬｉＭｎ0.97Ｃｕ0.03Ｏ1.985 、Ｌｉ
Ｍｎ0.98Ｓｂ0.02Ｏ2.02、ＬｉＭｎ0.90Ｂ0.10Ｏ2 、Ｌ
ｉＭｎ0.95Ｍｇ0.05Ｏ1.975 、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20Ｏ
2 、ＬｉＭｎ0.99Ｔａ0.01Ｏ2 等を挙げることができ
る。
２５、かつ、１．８７５≦ｙ≦２．２５に相当する組成
を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例え
ば、ＬｉＭｎ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.95Ｖ0.05Ｏ
2.05、ＬｉＭｎ0.98Ｖ0.02Ｏ2.02、ＬｉＭｎ0.85Ｆｅ
0.15Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2 、ＬｉＭｎ0.97Ｔ
ｉ0. 03Ｏ2.015 、ＬｉＭｎ0.97Ｃｕ0.03Ｏ1.985 、Ｌｉ
Ｍｎ0.98Ｓｂ0.02Ｏ2.02、ＬｉＭｎ0.90Ｂ0.10Ｏ2 、Ｌ
ｉＭｎ0.95Ｍｇ0.05Ｏ1.975 、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.20Ｏ
2 、ＬｉＭｎ0.99Ｔａ0.01Ｏ2 等を挙げることができ
る。
【００１６】上記リチウムマンガン複合酸化物の結晶構
造は、斜方晶であり、そのＸ線回折パターンは、ＪＣＰ
ＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｐｏｗｄｅｒ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カー
ドのＮｏ．３５−７４９に記載されているＬｉＭｎＯ2
と同様である。
造は、斜方晶であり、そのＸ線回折パターンは、ＪＣＰ
ＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｐｏｗｄｅｒ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カー
ドのＮｏ．３５−７４９に記載されているＬｉＭｎＯ2
と同様である。
【００１７】本発明の粒子状組成物は、上記一次粒子が
実質的に球状であり、上記一次粒子の平均粒子径が、
０．１〜５μｍである。本明細書中、「実質的に球状」
とは、現実には形状が層状であったとしても、顕微鏡で
は球状として観察され、物理的性質が球状であるとした
性質と同一であるものをいう。上記一次粒子の平均粒子
径が０．１μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池
の正極活物質として用いた場合、充填率が低く、従っ
て、電池の単位容積当たりの電気容量が低くなる。上記
一次粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として用いた場合、電気容量
が不充分であるため、上記範囲に限定される。好ましく
は、０．２〜３μｍである。
実質的に球状であり、上記一次粒子の平均粒子径が、
０．１〜５μｍである。本明細書中、「実質的に球状」
とは、現実には形状が層状であったとしても、顕微鏡で
は球状として観察され、物理的性質が球状であるとした
性質と同一であるものをいう。上記一次粒子の平均粒子
径が０．１μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池
の正極活物質として用いた場合、充填率が低く、従っ
て、電池の単位容積当たりの電気容量が低くなる。上記
一次粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として用いた場合、電気容量
が不充分であるため、上記範囲に限定される。好ましく
は、０．２〜３μｍである。
【００１８】本発明の粒子状組成物は、上記一次粒子が
集合してなる上記一次粒子が実質的に球状であり、上記
二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μｍであり、上記
二次粒子の比表面積が、０．１〜１０ｍ2 ／ｇである。
上記二次粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、リチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、充
填率が低く、従って、電池の単位容積当たりの電気容量
が低くなる。上記二次粒子の平均粒子径が、１００μｍ
を超えると、その粒子がポリプロピレン等の高分子フィ
ルムからなる負極と正極のセパレーターを貫通し、短絡
を生じるおそれがあるので、上記範囲に限定される。好
ましくは、１〜３０μｍである。上記二次粒子の比表面
積が、０．１ｍ2 ／ｇ未満であると、比表面積が小さす
ぎて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用
した場合に、急速に多くの電気量を取り出すことができ
ず、上記二次粒子の比表面積が、１０ｍ2 ／ｇを超える
と、安定性、安全性に問題が生じるおそれがあるので、
上記範囲に限定される。好ましくは０．１〜５ｍ2 ／ｇ
である。
集合してなる上記一次粒子が実質的に球状であり、上記
二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μｍであり、上記
二次粒子の比表面積が、０．１〜１０ｍ2 ／ｇである。
上記二次粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、リチ
ウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、充
填率が低く、従って、電池の単位容積当たりの電気容量
が低くなる。上記二次粒子の平均粒子径が、１００μｍ
を超えると、その粒子がポリプロピレン等の高分子フィ
ルムからなる負極と正極のセパレーターを貫通し、短絡
を生じるおそれがあるので、上記範囲に限定される。好
ましくは、１〜３０μｍである。上記二次粒子の比表面
積が、０．１ｍ2 ／ｇ未満であると、比表面積が小さす
ぎて、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用
した場合に、急速に多くの電気量を取り出すことができ
ず、上記二次粒子の比表面積が、１０ｍ2 ／ｇを超える
と、安定性、安全性に問題が生じるおそれがあるので、
上記範囲に限定される。好ましくは０．１〜５ｍ2 ／ｇ
である。
【００１９】本発明の粒子状組成物は、上記一次粒子の
平均粒子径が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として使用した際の負極に対する安
定性、内部抵抗、感度、充放電中の応答速度等の特性に
対して高い信頼性と再現性とを得ることができる。ま
た、上記二次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあるの
で、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し
た場合、高充填を実現でき、高い単位容積当たりの電気
容量の電池を得ることができ、上記二次粒子の比表面積
が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二次電池の正
極活物質として使用した場合、安定して多くの電気量を
取り出すことができる。
平均粒子径が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として使用した際の負極に対する安
定性、内部抵抗、感度、充放電中の応答速度等の特性に
対して高い信頼性と再現性とを得ることができる。ま
た、上記二次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあるの
で、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し
た場合、高充填を実現でき、高い単位容積当たりの電気
容量の電池を得ることができ、上記二次粒子の比表面積
が上記範囲内にあるので、リチウムイオン二次電池の正
極活物質として使用した場合、安定して多くの電気量を
取り出すことができる。
【００２０】本発明においては、オキシ水酸化マンガン
からなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分
散させた後、加熱処理を行うことによりリチウムマンガ
ン複合酸化物からなる粒子状組成物を製造することがで
きる。
からなる粒子状組成物を、水酸化リチウム水溶液中に分
散させた後、加熱処理を行うことによりリチウムマンガ
ン複合酸化物からなる粒子状組成物を製造することがで
きる。
【００２１】本発明に使用される上記オキシ水酸化マン
ガンとしては特に限定されず、例えば、一次粒子が集合
してなる二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μｍであ
る下記一般式（２）； Ｍｎ1-x Ａx Ｏy Ｈ （２） （式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、
１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ
及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。）で表され、上記一般式（２）のＡは、Ｂ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の
元素を、マンガン１ｇ原子に対し、０〜１／３ｇ原子含
有するものであるもの等を挙げることができる。上記マ
ンガン１ｇ原子に対して上記含有される少なくとも１種
の元素の含有量が、１／３ｇを超えると、リチウムイオ
ン二次電池に使用した場合、充放電容量が著しく低下す
る。
ガンとしては特に限定されず、例えば、一次粒子が集合
してなる二次粒子の平均粒子径が、１〜１００μｍであ
る下記一般式（２）； Ｍｎ1-x Ａx Ｏy Ｈ （２） （式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、
１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ
及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。）で表され、上記一般式（２）のＡは、Ｂ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の
元素を、マンガン１ｇ原子に対し、０〜１／３ｇ原子含
有するものであるもの等を挙げることができる。上記マ
ンガン１ｇ原子に対して上記含有される少なくとも１種
の元素の含有量が、１／３ｇを超えると、リチウムイオ
ン二次電池に使用した場合、充放電容量が著しく低下す
る。
【００２２】ここで定義するオキシ水酸化マンガンと
は、ｘ＝０の場合、ＭｎＯＯＨで表されるが、これはＭ
ｎ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏのことを指す。即ち、オキシ水酸化マ
ンガンは、一般に三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）に―
分子の水分子を有しているものを指すが、水分子は１未
満でも１以上でもよい。もちろん本発明でいうオキシ水
酸化マンガンに相当する０＜ｘ≦０．２５の場合も同様
である。上記一般式（２）では、オキシ水酸化マンガン
の代表として水分子１分子を有する場合を表記している
が、上記理由からこれに限定されるものではない。
は、ｘ＝０の場合、ＭｎＯＯＨで表されるが、これはＭ
ｎ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏのことを指す。即ち、オキシ水酸化マ
ンガンは、一般に三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）に―
分子の水分子を有しているものを指すが、水分子は１未
満でも１以上でもよい。もちろん本発明でいうオキシ水
酸化マンガンに相当する０＜ｘ≦０．２５の場合も同様
である。上記一般式（２）では、オキシ水酸化マンガン
の代表として水分子１分子を有する場合を表記している
が、上記理由からこれに限定されるものではない。
【００２３】上記オキシ水酸化マンガンは、例えば、硝
酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマ
ンガンを有する化合物をアルカリで中和したものを空
気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより
得ることができる。また、上記オキシ水酸化マンガンの
製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記２
価のマンガン化合物の水溶液、又は、２価のマンガン化
合物とＡ元素化合物の混合物水溶液を炭酸化した後、ア
リカリ処理し、最後に酸化処理する方法等を挙げること
ができる。更に、市販のオキシ水酸化マンガンを使用す
ることもできる。
酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の２価のマ
ンガンを有する化合物をアルカリで中和したものを空
気、酸素、過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより
得ることができる。また、上記オキシ水酸化マンガンの
製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記２
価のマンガン化合物の水溶液、又は、２価のマンガン化
合物とＡ元素化合物の混合物水溶液を炭酸化した後、ア
リカリ処理し、最後に酸化処理する方法等を挙げること
ができる。更に、市販のオキシ水酸化マンガンを使用す
ることもできる。
【００２４】本発明の製造方法においては、上記オキシ
水酸化マンガンを上記水酸化リチウム水溶液中に分散さ
せる。上記水酸化リチウム水溶液は、水溶液中にリチウ
ムイオンと水酸イオンとを含有するものである。このも
のは、水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンを生成す
ることができる化合物、例えば、水酸化リチウム、酸化
リチウム、金属リチウム等を水に溶解して調製すること
ができる。本明細書中、「水酸化リチウム水溶液」と
は、上記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生
成することができる化合物を水に溶解して調製したもの
を意味する。本発明においては、リチウム源として、上
記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成する
ことができる化合物を使用する。
水酸化マンガンを上記水酸化リチウム水溶液中に分散さ
せる。上記水酸化リチウム水溶液は、水溶液中にリチウ
ムイオンと水酸イオンとを含有するものである。このも
のは、水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンを生成す
ることができる化合物、例えば、水酸化リチウム、酸化
リチウム、金属リチウム等を水に溶解して調製すること
ができる。本明細書中、「水酸化リチウム水溶液」と
は、上記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生
成することができる化合物を水に溶解して調製したもの
を意味する。本発明においては、リチウム源として、上
記水溶液中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成する
ことができる化合物を使用する。
【００２５】上記オキシ水酸化マンガンの分散液中の濃
度は特に限定されないが、通常、０．０５〜１０モル／
Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点か
ら、より好ましくは、０．１〜５モル／Ｌである。
度は特に限定されないが、通常、０．０５〜１０モル／
Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点か
ら、より好ましくは、０．１〜５モル／Ｌである。
【００２６】上記水酸化リチウム水溶液と上記オキシ水
酸化マンガンとのモル比は、反応後、残余のリチウム源
を回収することができるので、（水酸化リチウム）／
（オキシ水酸化マンガン）≧１であれば特に限定され
ず、製造工程における操作性や経済性の点から（水酸化
リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜２０
／１が好ましい。より好ましくは、（水酸化リチウム）
／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜１０／１であ
り、更に好ましくは、（水酸化リチウム）／（オキシ水
酸化マンガン）＝１／１〜５／１である。
酸化マンガンとのモル比は、反応後、残余のリチウム源
を回収することができるので、（水酸化リチウム）／
（オキシ水酸化マンガン）≧１であれば特に限定され
ず、製造工程における操作性や経済性の点から（水酸化
リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜２０
／１が好ましい。より好ましくは、（水酸化リチウム）
／（オキシ水酸化マンガン）＝１／１〜１０／１であ
り、更に好ましくは、（水酸化リチウム）／（オキシ水
酸化マンガン）＝１／１〜５／１である。
【００２７】本発明の製造方法においては、上記水酸化
リチウム水溶液と上記オキシ水酸化マンガンとのモル比
が、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＜
１であると、得られる粒子状組成物中のマンガンとＡ元
素との合計の含有量をリチウムの含有量よりも多くする
ことができる。
リチウム水溶液と上記オキシ水酸化マンガンとのモル比
が、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マンガン）＜
１であると、得られる粒子状組成物中のマンガンとＡ元
素との合計の含有量をリチウムの含有量よりも多くする
ことができる。
【００２８】本発明の製造方法においては、上記分散液
に、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少な
くとも１種の元素からなる化合物を分散させることによ
り、上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．２５に相
当する組成を有する粒子状組成物を得ることができる。
上記化合物としては特に限定されず、例えば、上記元素
の単体、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。こ
れらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。上記化
合物の添加量は、分散液中、原子比で、マンガン原子と
上記化合物中の上記元素の原子との和に対して、上記元
素の原子の割合が０．２５以下となる量とすることがで
きる。
に、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少な
くとも１種の元素からなる化合物を分散させることによ
り、上記一般式（１）において、０＜ｘ≦０．２５に相
当する組成を有する粒子状組成物を得ることができる。
上記化合物としては特に限定されず、例えば、上記元素
の単体、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。こ
れらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。上記化
合物の添加量は、分散液中、原子比で、マンガン原子と
上記化合物中の上記元素の原子との和に対して、上記元
素の原子の割合が０．２５以下となる量とすることがで
きる。
【００２９】本発明の製造方法においては、上記分散液
中の水酸イオンの濃度が高いほうが反応性がよいので、
更に水酸イオンを生成することができる化合物を上記分
散液に添加してもよい。上記水酸イオンを生成すること
ができる化合物としては特に限定されず、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等
を挙げることができる。
中の水酸イオンの濃度が高いほうが反応性がよいので、
更に水酸イオンを生成することができる化合物を上記分
散液に添加してもよい。上記水酸イオンを生成すること
ができる化合物としては特に限定されず、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等
を挙げることができる。
【００３０】本発明においては、上記粒子状組成物は、
オキシ水酸化マンガン粒子粉末を水酸化リチウム水溶液
中に分散させた後、加熱処理を行うことによって製造す
ることができるが、上記加熱処理における加熱温度は、
１００〜２１５℃が好ましい。１００℃未満であると、
反応が完結するまでに長時間を要し、２１５℃を超える
と、水蒸気圧が極めて高くなり、反応容器の耐圧性を保
たなければならず、装置コストの点から経済性に問題が
ある。製造工程における操作性や経済性の点から、より
好ましくは、１００〜２００℃である。加熱温度が１０
０℃を超える場合には、耐圧容器を反応容器として使用
し、上記水分散液の沸騰を抑制する必要がある。上記加
熱処理における反応時間は、加熱温度により異なるが、
数分〜数日である。上記加熱処理は、分散液を攪拌しな
がら行ってもよい。
オキシ水酸化マンガン粒子粉末を水酸化リチウム水溶液
中に分散させた後、加熱処理を行うことによって製造す
ることができるが、上記加熱処理における加熱温度は、
１００〜２１５℃が好ましい。１００℃未満であると、
反応が完結するまでに長時間を要し、２１５℃を超える
と、水蒸気圧が極めて高くなり、反応容器の耐圧性を保
たなければならず、装置コストの点から経済性に問題が
ある。製造工程における操作性や経済性の点から、より
好ましくは、１００〜２００℃である。加熱温度が１０
０℃を超える場合には、耐圧容器を反応容器として使用
し、上記水分散液の沸騰を抑制する必要がある。上記加
熱処理における反応時間は、加熱温度により異なるが、
数分〜数日である。上記加熱処理は、分散液を攪拌しな
がら行ってもよい。
【００３１】本発明の製造方法においては、上記加熱処
理後、分離操作が可能である温度まで反応液を冷却し、
濾過等の分離方法を用いて沈澱を分離し、充分に水洗、
乾燥することにより、目的の粒子状組成物の粉末を得る
ことができる。また、目的により、水洗せずに乾燥させ
ることもできる。上記乾燥の温度は、粒子状組成物の吸
着水分を充分除去することができれば特に限定されな
い。
理後、分離操作が可能である温度まで反応液を冷却し、
濾過等の分離方法を用いて沈澱を分離し、充分に水洗、
乾燥することにより、目的の粒子状組成物の粉末を得る
ことができる。また、目的により、水洗せずに乾燥させ
ることもできる。上記乾燥の温度は、粒子状組成物の吸
着水分を充分除去することができれば特に限定されな
い。
【００３２】また、必要に応じて、乾燥後の生成物に乾
式焼成処理を施してもよい。上記乾式焼成処理により、
得られる粒子状組成物の結晶化度を更に高めることがで
き、また、一次粒子の大きさや二次粒子の大きさを調整
することができるので、所望の電池特性に合致した粒子
状組成物を得ることができる。上記乾式焼成処理は、乾
燥後、得られる粒子状組成物を回収した後に行ってもよ
く、乾燥工程と同時に行ってもよい。また、上記乾式焼
成処理は空気中、窒素中、アルゴン中等、任意にコント
ロールされた雰囲気中で行ってもよい。上記濾過等によ
り分離された液相は、回収して再利用することができ
る。また、処理後に廃棄することもできる。
式焼成処理を施してもよい。上記乾式焼成処理により、
得られる粒子状組成物の結晶化度を更に高めることがで
き、また、一次粒子の大きさや二次粒子の大きさを調整
することができるので、所望の電池特性に合致した粒子
状組成物を得ることができる。上記乾式焼成処理は、乾
燥後、得られる粒子状組成物を回収した後に行ってもよ
く、乾燥工程と同時に行ってもよい。また、上記乾式焼
成処理は空気中、窒素中、アルゴン中等、任意にコント
ロールされた雰囲気中で行ってもよい。上記濾過等によ
り分離された液相は、回収して再利用することができ
る。また、処理後に廃棄することもできる。
【００３３】本発明の製造方法は、粒子状組成物を製造
するのに従来用いられている高温での固相反応とは異な
り、粒子が融着することがなく、また、粒子の大きさの
よく揃った粒子状組成物を製造することができる。この
ため、従来行われていた粒子の粉砕処理の必要がなく、
粒径分布の狭い粒子状組成物を得ることができる。
するのに従来用いられている高温での固相反応とは異な
り、粒子が融着することがなく、また、粒子の大きさの
よく揃った粒子状組成物を製造することができる。この
ため、従来行われていた粒子の粉砕処理の必要がなく、
粒径分布の狭い粒子状組成物を得ることができる。
【００３４】本発明の製造方法により、組成が均一であ
り、結晶構造の均一性に優れた粒子状組成物を得ること
ができる。上記粒子状組成物は、固相法に比して低温
で、しかも分散媒体中での反応で製造されるため、その
比表面積が高く保たれる。また、本発明の製造方法で使
用される上記オキシ水酸化マンガンとしては、一次粒子
が集合してなる球状の二次粒子の平均粒子径が１〜１０
０μｍである上記一般式（２）で表されるものを原料と
すれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として優
れたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
り、結晶構造の均一性に優れた粒子状組成物を得ること
ができる。上記粒子状組成物は、固相法に比して低温
で、しかも分散媒体中での反応で製造されるため、その
比表面積が高く保たれる。また、本発明の製造方法で使
用される上記オキシ水酸化マンガンとしては、一次粒子
が集合してなる球状の二次粒子の平均粒子径が１〜１０
０μｍである上記一般式（２）で表されるものを原料と
すれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として優
れたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００３５】上記正極活物質は、通常、上記粒子状組成
物に、導電材、結着材、フィラー等を添加し、混練して
得た混練ペーストとして使用される。上記導電材として
は、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさ
ない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、
天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属
繊維、ポリフェニレン誘導体等を挙げることができる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。上記導電材の添加量は特に限定されないが、通
常、上記混練ペースト中、１〜５０重量％が好ましい。
より好ましくは、２〜３０重量％である。
物に、導電材、結着材、フィラー等を添加し、混練して
得た混練ペーストとして使用される。上記導電材として
は、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさ
ない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、
天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属
繊維、ポリフェニレン誘導体等を挙げることができる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。上記導電材の添加量は特に限定されないが、通
常、上記混練ペースト中、１〜５０重量％が好ましい。
より好ましくは、２〜３０重量％である。
【００３６】上記結着材としては特に限定されず、例え
ば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セ
ルロース、ジアセチルセルロースポリビニルクロライ
ド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサ
イド等を挙げることができる。これらは単独でも２種以
上併用して用いてもよい。上記結着材の添加量は特に限
定されないが、通常、上記混練ペースト中、１〜５０重
量％が好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％であ
る。
ば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セ
ルロース、ジアセチルセルロースポリビニルクロライ
ド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサ
イド等を挙げることができる。これらは単独でも２種以
上併用して用いてもよい。上記結着材の添加量は特に限
定されないが、通常、上記混練ペースト中、１〜５０重
量％が好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％であ
る。
【００３７】上記フィラーとしては、リチウムイオン二
次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれ
ば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等のオレフィン系ポリマー；ガラス、炭素等の繊維
等を挙げることができる。上記フィラーの添加量は特に
限定されないが、通常、上記混練ペースト中、０〜３０
重量％が好ましい。
次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれ
ば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等のオレフィン系ポリマー；ガラス、炭素等の繊維
等を挙げることができる。上記フィラーの添加量は特に
限定されないが、通常、上記混練ペースト中、０〜３０
重量％が好ましい。
【００３８】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、負極電極材料としては、通常のリチウムイオン二次
電池に使用されているものであれば特に限定されず、例
えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニ
ウム、焼成炭素等を挙げることができる。
て、負極電極材料としては、通常のリチウムイオン二次
電池に使用されているものであれば特に限定されず、例
えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニ
ウム、焼成炭素等を挙げることができる。
【００３９】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
活物質として、実質的に球状の一次粒子が集合してなる
実質的に球状粒子であり、上記一次粒子の平均粒子径
は、０．１〜５μｍであり、上記二次粒子の平均粒子径
は、１〜１００μｍであり、比表面積は、０．１〜１０
ｍ2 ／ｇであって、粒径分布が狭い粒子状組成物を使用
しているので、負極に対する安定性、内部抵抗、感度、
充放電中の応答速度、電気容量等の特性に対して高い信
頼性と再現性とを得ることができる。
活物質として、実質的に球状の一次粒子が集合してなる
実質的に球状粒子であり、上記一次粒子の平均粒子径
は、０．１〜５μｍであり、上記二次粒子の平均粒子径
は、１〜１００μｍであり、比表面積は、０．１〜１０
ｍ2 ／ｇであって、粒径分布が狭い粒子状組成物を使用
しているので、負極に対する安定性、内部抵抗、感度、
充放電中の応答速度、電気容量等の特性に対して高い信
頼性と再現性とを得ることができる。
【００４０】本発明のリチウムイオン二次電池は、例え
ば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子
機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携
帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メ
モリーカード等の電子機器；ペースメーカー、補聴器等
の医療機器等に好適に使用することができる。
ば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子
機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携
帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メ
モリーカード等の電子機器；ペースメーカー、補聴器等
の医療機器等に好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００４２】実施例１ 一次粒子が集合してなる二次粒子が平均粒子径２μｍの
炭酸マンガンのスラリーに窒素気流下、水酸化ナトリウ
ム溶液を添加、中和して得られた水酸化マンガンを水ス
ラリー中、空気を吹き込みつつ酸化を行い、オキシ水酸
化マンガンのケーキを得た。このオキシ水酸化マンガン
の二次粒子の平均粒子径は、２μｍであった。上記オキ
シ水酸化マンガン０．５モルに水酸化リチウム１０モル
を混合し、この混合物にイオン交換水を加えて全量を１
Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加
熱処理温度１００℃、加熱処理時間９６時間で水熱処理
した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。反応終了
後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた
後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであ
ることが確認された。また、ＳＥＭ像観察により球状の
二次粒子であることが確認された。本実施例の一次粒子
の平均粒子径及び二次粒子の形状、平均粒子径、比表面
積、粒子の状態を表２に示した。
炭酸マンガンのスラリーに窒素気流下、水酸化ナトリウ
ム溶液を添加、中和して得られた水酸化マンガンを水ス
ラリー中、空気を吹き込みつつ酸化を行い、オキシ水酸
化マンガンのケーキを得た。このオキシ水酸化マンガン
の二次粒子の平均粒子径は、２μｍであった。上記オキ
シ水酸化マンガン０．５モルに水酸化リチウム１０モル
を混合し、この混合物にイオン交換水を加えて全量を１
Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加
熱処理温度１００℃、加熱処理時間９６時間で水熱処理
した。上記処理の処理条件を表１にまとめた。反応終了
後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた
後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであ
ることが確認された。また、ＳＥＭ像観察により球状の
二次粒子であることが確認された。本実施例の一次粒子
の平均粒子径及び二次粒子の形状、平均粒子径、比表面
積、粒子の状態を表２に示した。
【００４３】上記平均粒子径及び上記比表面積は、下記
の方法により測定した。平均粒子径の測定 走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−８４０Ｆ、日本電子社製）
を用いて撮影し、電子顕微鏡写真から、任意の２００個
の一次粒子を選び出し、その長径の加重平均を平均粒径
とした。比表面積の測定 表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ、Ｑｕｏｎｔａｃｈ
ｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
の方法により測定した。平均粒子径の測定 走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−８４０Ｆ、日本電子社製）
を用いて撮影し、電子顕微鏡写真から、任意の２００個
の一次粒子を選び出し、その長径の加重平均を平均粒径
とした。比表面積の測定 表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ、Ｑｕｏｎｔａｃｈ
ｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
【００４４】実施例２ マンガンとコバルトをモル比で０．９：０．１の比率で
混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、
オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10ＯＯＨ）を得
た。得られたオキシ水酸化マンガンは―次粒子が集合し
た実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子
径は５μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン１モル
に水酸化リチウム１０モルを混合し、この混合物にイオ
ン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオー
トクレーブに仕込み、加熱処理温度１２０℃、加熱処理
時間４８時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表
１にまとめた。反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、
１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パタ
ーンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と
同様のパターンであることが確認された。実施例１と同
様の測定を行い、結果を表２に示した。
混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、
オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10ＯＯＨ）を得
た。得られたオキシ水酸化マンガンは―次粒子が集合し
た実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子
径は５μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン１モル
に水酸化リチウム１０モルを混合し、この混合物にイオ
ン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオー
トクレーブに仕込み、加熱処理温度１２０℃、加熱処理
時間４８時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表
１にまとめた。反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、
１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パタ
ーンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と
同様のパターンであることが確認された。実施例１と同
様の測定を行い、結果を表２に示した。
【００４５】実施例３ マンガンと鉄をモル比で０．８：０．２の比率で混合し
た炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、オキシ
水酸化マンガン（Ｍｎ0.80Ｆｅ0.20ＯＯＨ）を得た。得
られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実質
的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は１
０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン１モルに水
酸化リチウム５モルを混合し、この混合物にイオン交換
水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレ
ーブに仕込み、加熱処理温度１５０℃、加熱処理時間２
４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にま
とめた。反応終了後、スラリーを濃過、水洗し、１００
℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを
測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様の
パターンであることが確認された。実施例１と同様の測
定を行い、結果を表２に示した。
た炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法で、オキシ
水酸化マンガン（Ｍｎ0.80Ｆｅ0.20ＯＯＨ）を得た。得
られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実質
的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は１
０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン１モルに水
酸化リチウム５モルを混合し、この混合物にイオン交換
水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレ
ーブに仕込み、加熱処理温度１５０℃、加熱処理時間２
４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１にま
とめた。反応終了後、スラリーを濃過、水洗し、１００
℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターンを
測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様の
パターンであることが確認された。実施例１と同様の測
定を行い、結果を表２に示した。
【００４６】実施例４ マンガンとニッケルをモル比で０．９５：０．０５の比
率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法
で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05ＯＯＨ）
を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集
合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均
粒子径は１０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン
３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物に
イオン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーを
オートクレーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱
処理時間４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を
表１にまとめた。反応終了後、スラリーを濾過、水洗
し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折
パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化
物と同様のパターンであることが確認された。実施例１
と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方法
で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ0.95Ｎｉ0.05ＯＯＨ）
を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集
合した実質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均
粒子径は１０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン
３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物に
イオン交換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーを
オートクレーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱
処理時間４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を
表１にまとめた。反応終了後、スラリーを濾過、水洗
し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折
パターンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化
物と同様のパターンであることが確認された。実施例１
と同様の測定を行い、結果を表２に示した。
【００４７】実施例５ マンガンとバナジウムをモル比で０．９８：０．０２の
比率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方
法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ0.98Ｖ0.02ＯＯＨ）
を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一次粒子が
集合した実質的に球状の二次粒水酸化マンガンを得た。
得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実
質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は
５０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン５モルに
水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交
換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートク
レーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱処理時間
２４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１に
まとめた。反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１０
０℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターン
を測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様
のパターンであることが確認された。実施例１と同様の
測定を行い、結果を表２に示した。
比率で混合した炭酸塩を用いる他は実施例１と同様の方
法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ0.98Ｖ0.02ＯＯＨ）
を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一次粒子が
集合した実質的に球状の二次粒水酸化マンガンを得た。
得られたオキシ水酸化マンガンは一次粒子が集合した実
質的に球状の二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径は
５０μｍであった。上記オキシ水酸化マンガン５モルに
水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物にイオン交
換水を加え全量を１Ｌとした。このスラリーをオートク
レーブに仕込み、加熱処理温度２００℃、加熱処理時間
２４時間で水熱処理した。上記処理の処理条件を表１に
まとめた。反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、１０
０℃で乾燥させた後、得られた粉末のＸ線回折パターン
を測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物と同様
のパターンであることが確認された。実施例１と同様の
測定を行い、結果を表２に示した。
【００４８】実施例６ 実施例４で得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末１
０ｇをアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、空気雰囲気
で、１５０℃、１０時間乾式加熱を行った。上記処理の
処理条件を表１にまとめた。得られた紛末は、融着のな
い粉末で、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウ
ムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確
認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に
示した。
０ｇをアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、空気雰囲気
で、１５０℃、１０時間乾式加熱を行った。上記処理の
処理条件を表１にまとめた。得られた紛末は、融着のな
い粉末で、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウ
ムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確
認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に
示した。
【００４９】実施例７ 実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末１
０ｇをアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、窒素雰囲気
で、４５０℃、１５時間乾式加熱を行った。上記処理の
処理条件を表１にまとめた。得られた粉末は、融着のな
い粉末で、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウ
ムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確
認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に
示した。
０ｇをアルミナルツボ中に入れ、電気炉中、窒素雰囲気
で、４５０℃、１５時間乾式加熱を行った。上記処理の
処理条件を表１にまとめた。得られた粉末は、融着のな
い粉末で、Ｘ線回折パターンを測定したところ、リチウ
ムマンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確
認された。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に
示した。
【００５０】実施例８ 実施例１と同様に方法で、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ
ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一
次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次
粒子の平均粒径は、１０μｍであった。このオキシ水酸
化マンガン３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、こ
の混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌとした。こ
のスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度２
００℃、加熱処理時間４時間で水熱処理した。上記処理
の処理条件を表１にまとめた。反応終了後、スラリーを
濾過後、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉
末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマン
ガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認され
た。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示し
た。
ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガンは、一
次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であり、二次
粒子の平均粒径は、１０μｍであった。このオキシ水酸
化マンガン３モルに水酸化リチウム６モルを混合し、こ
の混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌとした。こ
のスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱処理温度２
００℃、加熱処理時間４時間で水熱処理した。上記処理
の処理条件を表１にまとめた。反応終了後、スラリーを
濾過後、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた粉
末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマン
ガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認され
た。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示し
た。
【００５１】実施例９ マンガンとアルミニウムをモル比で０．９５：０．０５
となるような割合で混合した炭酸塩を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎ0.95Ａｌ0.05ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化
マンガンは、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒
子であり、粒状物粒子の平均粒径は、３０μｍであっ
た。このオキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム
６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全
量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込
み、加熱温度２００℃、加熱処理時間１２時間で水熱処
理した。上記の処理条件を表１にまとめた。反応終了
後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた
後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであ
ることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結
果を表２に示した。
となるような割合で混合した炭酸塩を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎ0.95Ａｌ0.05ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化
マンガンは、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒
子であり、粒状物粒子の平均粒径は、３０μｍであっ
た。このオキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム
６モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全
量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込
み、加熱温度２００℃、加熱処理時間１２時間で水熱処
理した。上記の処理条件を表１にまとめた。反応終了
後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた
後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであ
ることが確認された。実施例１と同様の測定を行い、結
果を表２に示した。
【００５２】実施例１０ マンガンとクロムをモル比で０．９５：０．０５となる
ような割合で混合した炭酸塩を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ 0.95Ｃ
ｒ0.05ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガン
は、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であ
り、粒状物粒子の平均粒径は、８０μｍであった。この
オキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム６モルを
混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌ
とした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱
温度２００℃、加熱処理時間１２時間で水熱処理した。
上記の処理条件を表１にまとめた。反応終了後、スラリ
ーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた
粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマ
ンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認さ
れた。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示し
た。
ような割合で混合した炭酸塩を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、オキシ水酸化マンガン（Ｍｎ 0.95Ｃ
ｒ0.05ＯＯＨ）を得た。得られたオキシ水酸化マンガン
は、一次粒子が集合した実質的に球状の二次粒子であ
り、粒状物粒子の平均粒径は、８０μｍであった。この
オキシ水酸化マンガン５モルに水酸化リチウム６モルを
混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量を１Ｌ
とした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、加熱
温度２００℃、加熱処理時間１２時間で水熱処理した。
上記の処理条件を表１にまとめた。反応終了後、スラリ
ーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた後、得られた
粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、リチウムマ
ンガン複合酸化物と同様のパターンであることが確認さ
れた。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２に示し
た。
【００５３】比較例１ （第３３回電池討論会（１９９２）講演要旨集第１５〜
１６頁の追試）市販のオキシ水酸化マンガン１モルと水
酸化リチウム１モルを乾式で混合した。上記混合物をア
ルミナルツボ中に入れ、電気炉中、窒素雰囲気で、４５
０℃、１５時間乾式焼成処理を行った。上記処理の処理
条件を表１にまとめた。得られた粉末は、Ｘ線回折パタ
ーンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物の
パターンであったが、この粉末は粒子同士が互いに融着
した固い塊状物であった。実施例１と同様の測定を行
い、結果を表２に示した。
１６頁の追試）市販のオキシ水酸化マンガン１モルと水
酸化リチウム１モルを乾式で混合した。上記混合物をア
ルミナルツボ中に入れ、電気炉中、窒素雰囲気で、４５
０℃、１５時間乾式焼成処理を行った。上記処理の処理
条件を表１にまとめた。得られた粉末は、Ｘ線回折パタ
ーンを測定したところ、リチウムマンガン複合酸化物の
パターンであったが、この粉末は粒子同士が互いに融着
した固い塊状物であった。実施例１と同様の測定を行
い、結果を表２に示した。
【００５４】比較例２ 市販のオキシ水酸化マンガン３モルに水酸化リチウム６
モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量
を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込
み、加熱処理温度２５０℃、加熱処理時間４時間で水熱
処理した。上記の処理条件を表１にまとめた。反応終了
後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた
後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであ
ることが確認されたが、粉末は二次粒子を形成していな
い一次粒子同士が互いにばらばらに存在する粉末状の粒
子であった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２
に示した。
モルを混合し、この混合物にイオン交換水を加え、全量
を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込
み、加熱処理温度２５０℃、加熱処理時間４時間で水熱
処理した。上記の処理条件を表１にまとめた。反応終了
後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させた
後、得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、リチウムマンガン複合酸化物と同様のパターンであ
ることが確認されたが、粉末は二次粒子を形成していな
い一次粒子同士が互いにばらばらに存在する粉末状の粒
子であった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表２
に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例６で得られたリチウムマンガン複合
酸化物の電子顕微鏡写真を図１に示した。また、実施例
６で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チ
ャートを図２に示した。比較例１で得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を図３に示した。
酸化物の電子顕微鏡写真を図１に示した。また、実施例
６で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チ
ャートを図２に示した。比較例１で得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を図３に示した。
【００５８】実施例１１ リチウムイオン二次電池の製
造（１） 実施例６で得られたリチウムマンガン複合酸化物、アセ
チレンブラック、及び、テフロンを、８７：６．５：
６．５の重量比でよく混練し、清浄なステンレスメッシ
ュ（２０ｍｍφ）に均一に塗布し、その後、２００ｋｇ
／ｃｍ2 で圧着した後、減圧下、１５０℃で約１７時間
乾燥して、正極を作製した。負極として、金属リチウム
箔（２０ｍｍφ、０．２ｍｍ厚み）を、セパレーターと
して不織布及びポリプロピレンマイクロフィルムを用い
た。また、電解液は、１ＭのＬｉＣｌＯ4 のプロピレン
カーボネート溶液と１，２−ジメトキシエタンとの混合
液（１：１）で水分を２０ｐｐｍ以下にしたものを、セ
パレーターに含浸して用いた。これらの構成要素を図４
に示した電池に組み込んだ。
造（１） 実施例６で得られたリチウムマンガン複合酸化物、アセ
チレンブラック、及び、テフロンを、８７：６．５：
６．５の重量比でよく混練し、清浄なステンレスメッシ
ュ（２０ｍｍφ）に均一に塗布し、その後、２００ｋｇ
／ｃｍ2 で圧着した後、減圧下、１５０℃で約１７時間
乾燥して、正極を作製した。負極として、金属リチウム
箔（２０ｍｍφ、０．２ｍｍ厚み）を、セパレーターと
して不織布及びポリプロピレンマイクロフィルムを用い
た。また、電解液は、１ＭのＬｉＣｌＯ4 のプロピレン
カーボネート溶液と１，２−ジメトキシエタンとの混合
液（１：１）で水分を２０ｐｐｍ以下にしたものを、セ
パレーターに含浸して用いた。これらの構成要素を図４
に示した電池に組み込んだ。
【００５９】上記方法により作製した電池を用いて、
０．２ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電圧が４．３〜
２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。この正極材フィル
ムの正極活物質の密度、充放電サイクルの３回目の単位
体積当たりの放電容量、単位重量当たりの放電容量を表
３に示した。
０．２ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電圧が４．３〜
２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。この正極材フィル
ムの正極活物質の密度、充放電サイクルの３回目の単位
体積当たりの放電容量、単位重量当たりの放電容量を表
３に示した。
【００６０】実施例１２ リチウムイオン二次電池の製
造（２） 実施例８で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
たこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造
した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ 2 の一
定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を
繰り返した。結果を表３に示した。
造（２） 実施例８で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
たこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造
した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ 2 の一
定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を
繰り返した。結果を表３に示した。
【００６１】比較例３ リチウムイオン二次電池の製
造（３） 比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
たこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造
した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ 2 の一
定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を
繰り返した。結果を表３に示した。
造（３） 比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
たこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造
した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ 2 の一
定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を
繰り返した。結果を表３に示した。
【００６２】比較例４ リチウムイオン二次電池の製
造（４） 比較例２で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
たこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造
した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ 2 の一
定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を
繰り返した。結果を表３に示した。
造（４） 比較例２で得られたリチウムマンガン複合酸化物を用い
たこと以外は実施例１１と同様にして、二次電池を製造
した。製造した電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ 2 の一
定電流で、電池電圧が４．３〜２．０Ｖの間で充放電を
繰り返した。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【発明の効果】本発明は上述のとおりであるので、粒度
分布が狭く、比表面積が大きく、かつ、均一組成であ
り、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に
使用することができる粒子状組成物を効率よく得ること
ができる。また、本発明の粒子状組成物を正極活物質と
して用いたリチウムイオン二次電池は、多くの電気量を
取り出すことができ、電子機器、医療機器等に好適に使
用することができる。本発明は、仮焼法ではなく水熱法
を適用したことにより独特の効果を奏することができる
ようになったものである。
分布が狭く、比表面積が大きく、かつ、均一組成であ
り、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に
使用することができる粒子状組成物を効率よく得ること
ができる。また、本発明の粒子状組成物を正極活物質と
して用いたリチウムイオン二次電池は、多くの電気量を
取り出すことができ、電子機器、医療機器等に好適に使
用することができる。本発明は、仮焼法ではなく水熱法
を適用したことにより独特の効果を奏することができる
ようになったものである。
【図１】実施例６の粒子状組成物の電子顕微鏡写真であ
る。
る。
【図２】実施例６の粒子状組成物のＸ線回折チャートで
ある。縦軸は、Ｘ線強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、回
折角（２θ）である。
ある。縦軸は、Ｘ線強度（ｃｐｓ）であり、横軸は、回
折角（２θ）である。
【図３】比較例１で得られた塊状物粒子の電子顕微鏡写
真である。
真である。
【図４】実施例１１のリチウムイオン二次電池の構成を
表す断面図である。
表す断面図である。
１ リード線 ２ 正極集電用メッシュ ３ 正極 ４ セパレーター ５ 負極 ６ 負極集電用メッシュ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 45/00 H01M 4/58
Claims (7)
- 【請求項１】 一次粒子が集合してなる二次粒子からな
る粒子状組成物であって、前記一次粒子は、下記一般式
（１）； ＬｉＭｎ1-x Ａx Ｏy （１） （式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、
１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ
及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物か
らなる粒子であり、前記一次粒子は、実質的に球状であ
り、前記一次粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであ
り、前記二次粒子は、実質的に球状であり、前記二次粒
子の平均粒子径は、１〜１００μｍであり、前記二次粒
子の比表面積は、０．１〜１０ｍ2 ／ｇであることを特
徴とする粒子状組成物。 - 【請求項２】 オキシ水酸化マンガンからなる粒子状組
成物を、水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱
処理を行うことよりなる請求項１記載の粒子状組成物の
製造方法であって、前記オキシ水酸化マンガンからなる
粒子状組成物は、一次粒子が集合してなる二次粒子から
なる粒子状組成物であり、前記一次粒子は、下記一般式
（２）； Ｍｎ1-x Ａx Ｏy Ｈ （２） （式中、ｘは、０〜０．２５の有理数を表す。ｙは、
１．８７５〜２．２５の有理数を表す。Ａは、Ｂ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ
及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。）で表されるオキシ水酸化マンガンからなる
ものであり、前記オキシ水酸化マンガンからなる粒子状
組成物は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂからなる群より選択される少な
くとも１種の元素を、マンガン１ｇ原子に対し、０〜１
／３ｇ原子含有するものであることを特徴とする粒子状
組成物の製造方法。 - 【請求項３】 水酸化リチウム水溶液中に分散されたオ
キシ水酸化マンガンからなる粒子状組成物の濃度が、
０．０５〜１０モル／Ｌである請求項２記載の粒子状組
成物の製造方法。 - 【請求項４】 水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガン
とのモル比が、（水酸化リチウム）／（オキシ水酸化マ
ンガン）＝１／１〜２０／１である請求項２又は３記載
の粒子状組成物の製造方法。 - 【請求項５】 加熱処理の温度が、１００〜２１５℃で
ある請求項２、３又は４記載の粒子状組成物の製造方
法。 - 【請求項６】 請求項１記載の粒子状組成物の製造方法
であって、請求項２、３、４又は５により得られた粒子
状組成物を、更に、乾式焼成処理することを特徴とする
粒子状組成物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の粒子状組成物を、正極活
物質として用いてなることを特徴とするリチウムイオン
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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