JP2002274853A - リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途Info
- Publication number
- JP2002274853A JP2002274853A JP2001076298A JP2001076298A JP2002274853A JP 2002274853 A JP2002274853 A JP 2002274853A JP 2001076298 A JP2001076298 A JP 2001076298A JP 2001076298 A JP2001076298 A JP 2001076298A JP 2002274853 A JP2002274853 A JP 2002274853A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- composite oxide
- lithium manganese
- manganese composite
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 組成が均一で充填性に優れ、電極作製時のハ
ンドリング並びに集電体への塗工性が良好なリチウムマ
ンガン複合酸化物と、これを粉砕工程や繰り返し熱処理
無しに安価に製造する方法、及び該リチウムマンガン複
合酸化物を用いた正極活物質、並びに該正極活物質を用
いた高性能なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係わるリチウムマンガン複合酸
化物は、一次粒子が集合して粒径が１〜１００μｍの球
状二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ 2／ｇ
であって、前記二次粒子投影像の円形度が０．９０以上
である。これを正極活物質として使用してリチウム二次
電池を製造する。
ンドリング並びに集電体への塗工性が良好なリチウムマ
ンガン複合酸化物と、これを粉砕工程や繰り返し熱処理
無しに安価に製造する方法、及び該リチウムマンガン複
合酸化物を用いた正極活物質、並びに該正極活物質を用
いた高性能なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明に係わるリチウムマンガン複合酸
化物は、一次粒子が集合して粒径が１〜１００μｍの球
状二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ 2／ｇ
であって、前記二次粒子投影像の円形度が０．９０以上
である。これを正極活物質として使用してリチウム二次
電池を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物及び
その製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池に
関するものである。
の活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物及び
その製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現行のリチウム二次電池における正極活
物質は主にＬｉＣｏＯ2が使用されているが、Ｃｏ材料
は材料コスト、埋蔵量及び環境規制の問題があり、将来
の量産化、大型化に伴って深刻化する恐れがあり、また
ＬｉＣｏＯ2は過充電時に結晶崩壊の恐れがあり、過充
電防止の保護回路が必要になる等、安全性に課題を抱え
ていた。しかしながら、近年Ｃｏ材料に代わって材料コ
ストや埋蔵量の点で有利なＭｎ材料が注目され始め、特
にＬｉＣｏＯ2に代わる同じ４Ｖ級材料として一般式Ｌ
ｉxＭｎYＯ4で表されるマンガン酸リチウムが検討され
るようになった。
物質は主にＬｉＣｏＯ2が使用されているが、Ｃｏ材料
は材料コスト、埋蔵量及び環境規制の問題があり、将来
の量産化、大型化に伴って深刻化する恐れがあり、また
ＬｉＣｏＯ2は過充電時に結晶崩壊の恐れがあり、過充
電防止の保護回路が必要になる等、安全性に課題を抱え
ていた。しかしながら、近年Ｃｏ材料に代わって材料コ
ストや埋蔵量の点で有利なＭｎ材料が注目され始め、特
にＬｉＣｏＯ2に代わる同じ４Ｖ級材料として一般式Ｌ
ｉxＭｎYＯ4で表されるマンガン酸リチウムが検討され
るようになった。
【０００３】その代表的なものとしてスピネル型結晶構
造のＬｉＭｎ2Ｏ4がある。スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4は過
充電に対して結晶が崩壊しにくく、保護回路を簡略化で
きる等の有利な点があるが、リチウムコバルト酸化物や
リチウムニッケル酸化物に比べエネルギー密度が劣ると
されている。一方、近年のＩＴ技術の進歩により携帯電
話やモバイル機器も小型、軽量化が進み、その電源であ
る電池にも小型、軽量、高エネルギー密度化が求められ
るようになってきた。高エネルギー密度化のためには、
それに使用される電極材料の電気容量の増大と充填密度
の向上が必要不可欠である。電極材料の電気容量の増大
には均一組成の合成物を得る必要があり、充填密度の向
上には粒子を微細化する必要がある。
造のＬｉＭｎ2Ｏ4がある。スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4は過
充電に対して結晶が崩壊しにくく、保護回路を簡略化で
きる等の有利な点があるが、リチウムコバルト酸化物や
リチウムニッケル酸化物に比べエネルギー密度が劣ると
されている。一方、近年のＩＴ技術の進歩により携帯電
話やモバイル機器も小型、軽量化が進み、その電源であ
る電池にも小型、軽量、高エネルギー密度化が求められ
るようになってきた。高エネルギー密度化のためには、
それに使用される電極材料の電気容量の増大と充填密度
の向上が必要不可欠である。電極材料の電気容量の増大
には均一組成の合成物を得る必要があり、充填密度の向
上には粒子を微細化する必要がある。
【０００４】リチウムマンガン複合酸化物の場合、一般
的に固相反応の合成では緻密で粒子の大きい原料を使用
し、熱処理や機械的粉砕を繰り返すことで、組成が均一
で充填性が高いＬｉＭｎ2Ｏ4を得る方法が用いられてい
る（例えば特開平８−２９２１号公報）。しかしなが
ら、従来の製造方法により得られたリチウムマンガン複
合酸化物は形状が不均一で粒度分布が広い為に、緻密で
平滑な電極層を形成することが困難である。また導電剤
や結着剤との混合時にハンドリングが悪く、均一な混合
が困難である。
的に固相反応の合成では緻密で粒子の大きい原料を使用
し、熱処理や機械的粉砕を繰り返すことで、組成が均一
で充填性が高いＬｉＭｎ2Ｏ4を得る方法が用いられてい
る（例えば特開平８−２９２１号公報）。しかしなが
ら、従来の製造方法により得られたリチウムマンガン複
合酸化物は形状が不均一で粒度分布が広い為に、緻密で
平滑な電極層を形成することが困難である。また導電剤
や結着剤との混合時にハンドリングが悪く、均一な混合
が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、組成が均一
で充填性に優れ、電極作製時のハンドリング並びに集電
体への塗工性が良好なリチウムマンガン複合酸化物と、
これを粉砕工程や繰り返し熱処理無しに安価に製造する
方法、及び該リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極
活物質、並びに該正極活物質を用いた高性能なリチウム
二次電池を提供することを課題とする。
で充填性に優れ、電極作製時のハンドリング並びに集電
体への塗工性が良好なリチウムマンガン複合酸化物と、
これを粉砕工程や繰り返し熱処理無しに安価に製造する
方法、及び該リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極
活物質、並びに該正極活物質を用いた高性能なリチウム
二次電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で生成し
たリチウムマンガン複合酸化物が特定の形状、寸法を有
する二次粒子を形成し、このリチウムマンガン複合酸化
物が電極作製時のハンドリング並びに集電体への塗工性
が良く、且つＬｉ金属を負極とした電池特性評価におい
ても、初期放電容量が大きいことを見出し、本発明を完
成させた。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で生成し
たリチウムマンガン複合酸化物が特定の形状、寸法を有
する二次粒子を形成し、このリチウムマンガン複合酸化
物が電極作製時のハンドリング並びに集電体への塗工性
が良く、且つＬｉ金属を負極とした電池特性評価におい
ても、初期放電容量が大きいことを見出し、本発明を完
成させた。
【０００７】すなわち、本発明のリチウムマンガン複合
酸化物は、一次粒子が集合して粒径が１〜１００μｍの
球状二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ2／
ｇであって、前記二次粒子投影像の円形度が０．９０以
上であることを特徴とする。
酸化物は、一次粒子が集合して粒径が１〜１００μｍの
球状二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ2／
ｇであって、前記二次粒子投影像の円形度が０．９０以
上であることを特徴とする。
【０００８】本発明のリチウムマンガン複合酸化物にお
いて、その主成分が化学式ＬｉaＭｎbＯ4（ａ、ｂはモ
ル数で１．０≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０であ
る）であってもよい。
いて、その主成分が化学式ＬｉaＭｎbＯ4（ａ、ｂはモ
ル数で１．０≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０であ
る）であってもよい。
【０００９】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物において、その主成分が化学式ＬｉaＭｎbＭcＯ4（Ｍ
はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選ばれる一種以上であり、ａ、ｂ、ｃはモ
ル数で１．０≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０＜
ｃ≦０．５である）で表されるものであってもよい。
物において、その主成分が化学式ＬｉaＭｎbＭcＯ4（Ｍ
はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選ばれる一種以上であり、ａ、ｂ、ｃはモ
ル数で１．０≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０＜
ｃ≦０．５である）で表されるものであってもよい。
【００１０】本発明の製造方法は、電解ＭｎＯ2または
電解ＭｎＯ2を熱処理して得られるＭｎ2Ｏ3と、水溶性
リチウム化合物をＬｉ／Ｍｎモル比が０．５〜０．６で
湿式混合する工程と該混合液を球状のリチウムマンガン
複合酸化物に乾燥した後、５００〜９００℃で熱処理す
る工程とからなることを特徴とする。
電解ＭｎＯ2を熱処理して得られるＭｎ2Ｏ3と、水溶性
リチウム化合物をＬｉ／Ｍｎモル比が０．５〜０．６で
湿式混合する工程と該混合液を球状のリチウムマンガン
複合酸化物に乾燥した後、５００〜９００℃で熱処理す
る工程とからなることを特徴とする。
【００１１】また、本発明の製造方法において、前記湿
式混合時にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる一種以上の酸化物または
水酸化物を添加してもよい。
式混合時にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる一種以上の酸化物または
水酸化物を添加してもよい。
【００１２】また、本発明に係るリチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として用いた場合、充放電特性の優
れた電池用正極を作製することができる。
酸化物を正極活物質として用いた場合、充放電特性の優
れた電池用正極を作製することができる。
【００１３】さらに、前記正極活物質を正極とし、Ｌｉ
金属を負極としたリチウム二次電池を作製することがで
き、前記方法により作製したコイン電池は少なくとも初
期放電容量１２０ｍＡｈ／ｇ以上、または５０サイクル
目の容量維持率が９０％以上を示すことができる。
金属を負極としたリチウム二次電池を作製することがで
き、前記方法により作製したコイン電池は少なくとも初
期放電容量１２０ｍＡｈ／ｇ以上、または５０サイクル
目の容量維持率が９０％以上を示すことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムマンガン複合酸
化物においては、一次粒子が集合して１〜１００μmの
球状の二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ2
／ｇであるが、元となる一次粒子の粒径は０．１〜２０
μｍ程度が良い。２０μｍを超えると円形度０．９０以
上の球状二次粒子の形成が困難となり、電池特性も十分
なものが得られない。また０．１μｍ未満だと、球形二
次粒子は形成されるが、十分な充放電容量が得られない
ので好ましくない。
化物においては、一次粒子が集合して１〜１００μmの
球状の二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ2
／ｇであるが、元となる一次粒子の粒径は０．１〜２０
μｍ程度が良い。２０μｍを超えると円形度０．９０以
上の球状二次粒子の形成が困難となり、電池特性も十分
なものが得られない。また０．１μｍ未満だと、球形二
次粒子は形成されるが、十分な充放電容量が得られない
ので好ましくない。
【００１５】二次粒子を球状とするのは、薄片状や形が
不揃いのものに比べて電極作製時のハンドリングが良好
となり、導電剤や結着剤との均一混合が可能になるため
である。また電極合剤の塗料を作製する際、分散性が良
好となり、ひいては集電体上への塗工性が容易で塗膜表
面の平滑性が優れる。
不揃いのものに比べて電極作製時のハンドリングが良好
となり、導電剤や結着剤との均一混合が可能になるため
である。また電極合剤の塗料を作製する際、分散性が良
好となり、ひいては集電体上への塗工性が容易で塗膜表
面の平滑性が優れる。
【００１６】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
主成分がＬｉＭｎ2Ｏ4であるが、これは粉末Ｘ線回折図
においてＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークである４．７７Ａ
を検出することにより確認できる。
主成分がＬｉＭｎ2Ｏ4であるが、これは粉末Ｘ線回折図
においてＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークである４．７７Ａ
を検出することにより確認できる。
【００１７】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物は、サイクル特性改善のために、化学式ＬｉaＭｎbＯ
4またはＬｉaＭｎbＭcＯ4（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる
一種以上であり、ａ、ｂ、ｃはモル数で１．０≦ａ≦
１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０＜ｃ≦０．５である）
であることが好ましく、前記化学式の範囲内でＬｉとＭ
ｎのモル比の変更やＭによる元素置換を行う。この範囲
外でＬｉとＭｎのモル比を変更したり、Ｍによる元素置
換を行うと、Ｌｉ2ＭｎＯ3等の不純成分が生成し、電池
特性の容量劣化をもたらす原因ともなるので好ましくな
い。
物は、サイクル特性改善のために、化学式ＬｉaＭｎbＯ
4またはＬｉaＭｎbＭcＯ4（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる
一種以上であり、ａ、ｂ、ｃはモル数で１．０≦ａ≦
１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０＜ｃ≦０．５である）
であることが好ましく、前記化学式の範囲内でＬｉとＭ
ｎのモル比の変更やＭによる元素置換を行う。この範囲
外でＬｉとＭｎのモル比を変更したり、Ｍによる元素置
換を行うと、Ｌｉ2ＭｎＯ3等の不純成分が生成し、電池
特性の容量劣化をもたらす原因ともなるので好ましくな
い。
【００１８】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法は、電解ＭｎＯ2または電解ＭｎＯ2を熱処理して
得られるＭｎ2Ｏ3と、水溶性リチウム化合物を特定の割
合で湿式混合し、該混合物を乾燥させて球状粒子とした
後、熱処理することを特徴とする。
造方法は、電解ＭｎＯ2または電解ＭｎＯ2を熱処理して
得られるＭｎ2Ｏ3と、水溶性リチウム化合物を特定の割
合で湿式混合し、該混合物を乾燥させて球状粒子とした
後、熱処理することを特徴とする。
【００１９】本発明に用いる水溶性リチウム化合物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸
化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等を挙げ
ることができるが、水への溶解度の大きい水酸化リチウ
ムまたは水酸化リチウム・１水和物がより好ましい。
ては、水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸
化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等を挙げ
ることができるが、水への溶解度の大きい水酸化リチウ
ムまたは水酸化リチウム・１水和物がより好ましい。
【００２０】前記電解ＭｎＯ2または電解ＭｎＯ2を熱処
理して得られるＭｎ2Ｏ3と、水酸化リチウムの混合比
は、Ｌｉ／Ｍｎのモル比で０．５０〜０．６０であり、
好ましくは０．５１〜０．５５である。０．５０未満の
場合、リチウム二次電池としたときの充放電容量のサイ
クル劣化が大きく、良好な電池特性を示さない。この理
由は第３成分添加によるサイクル特性の改善に報告され
ているように第３成分としてＬｉが作用しているためと
考えられる。また、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．６０を超
えるとＬｉＭｎ2Ｏ4以外の生成物、例えばＬｉ2ＭｎＯ3
が生成し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の純分が低下し、電池用量の低
下原因となり、好ましくない。
理して得られるＭｎ2Ｏ3と、水酸化リチウムの混合比
は、Ｌｉ／Ｍｎのモル比で０．５０〜０．６０であり、
好ましくは０．５１〜０．５５である。０．５０未満の
場合、リチウム二次電池としたときの充放電容量のサイ
クル劣化が大きく、良好な電池特性を示さない。この理
由は第３成分添加によるサイクル特性の改善に報告され
ているように第３成分としてＬｉが作用しているためと
考えられる。また、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．６０を超
えるとＬｉＭｎ2Ｏ4以外の生成物、例えばＬｉ2ＭｎＯ3
が生成し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の純分が低下し、電池用量の低
下原因となり、好ましくない。
【００２１】また、サイクル特性向上のためにＭｇ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎか
ら選ばれる一種以上の酸化物または水酸化物をさらに添
加し、混合しても良い。この時添加する元素をＭとする
と、１．５≦Ｍｎ≦２．０、かつ、０＜Ｍ≦０．５の範
囲で目的物が製造できる。
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎか
ら選ばれる一種以上の酸化物または水酸化物をさらに添
加し、混合しても良い。この時添加する元素をＭとする
と、１．５≦Ｍｎ≦２．０、かつ、０＜Ｍ≦０．５の範
囲で目的物が製造できる。
【００２２】また、元素Ｍを二種以上添加する場合は、
添加元素の合計モル数が前記の範囲内である必要があ
る。この範囲を超えて添加すると副生成物が生成し、サ
イクル特性の劣化や電気容量の低下をもたらすので好ま
しくない。
添加元素の合計モル数が前記の範囲内である必要があ
る。この範囲を超えて添加すると副生成物が生成し、サ
イクル特性の劣化や電気容量の低下をもたらすので好ま
しくない。
【００２３】混合液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．
４８〜４．８モル／Ｌ、Ｍｎ原料が０．９６〜９．６モ
ル／Ｌであると良い。前記範囲より濃度が高いと均一混
合に強い攪拌力が必要となる。また、乾燥時の配管閉塞
等の原因になり好ましくない。上記範囲より濃度が低い
と蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がったり、生産
性が低下し好ましくない。
４８〜４．８モル／Ｌ、Ｍｎ原料が０．９６〜９．６モ
ル／Ｌであると良い。前記範囲より濃度が高いと均一混
合に強い攪拌力が必要となる。また、乾燥時の配管閉塞
等の原因になり好ましくない。上記範囲より濃度が低い
と蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がったり、生産
性が低下し好ましくない。
【００２４】混合液を攪拌しながら乾燥させて球状粒子
とする。前記乾燥方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造
粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使
用できる。乾燥物をＮ2ガス、Ｏ2ガス、空気或いはこれ
らを任意の割合で混合した気流中において熱処理する。
とする。前記乾燥方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造
粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使
用できる。乾燥物をＮ2ガス、Ｏ2ガス、空気或いはこれ
らを任意の割合で混合した気流中において熱処理する。
【００２５】熱処理温度は５００〜９００℃が好まし
く、７００〜９００℃がより好ましい。５００℃未満で
はリチウム酸化物とマンガン酸化物の反応が不十分とな
り、好ましくない。また９００℃を超えると粒子間の焼
結が進み、電池特性が悪いものになってしまう。
く、７００〜９００℃がより好ましい。５００℃未満で
はリチウム酸化物とマンガン酸化物の反応が不十分とな
り、好ましくない。また９００℃を超えると粒子間の焼
結が進み、電池特性が悪いものになってしまう。
【００２６】本発明の製造方法は、洗浄工程を含まない
ため、排水の環境への影響を考慮することなく目的物を
製造できる。
ため、排水の環境への影響を考慮することなく目的物を
製造できる。
【００２７】上記により合成したリチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として電池用正極を作製し、負極と
してＬｉ金属を用いてリチウム二次電池を作製した場
合、初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上または５０サ
イクル目の放電容量の維持率が９０％以上を示すことが
できる。
酸化物を正極活物質として電池用正極を作製し、負極と
してＬｉ金属を用いてリチウム二次電池を作製した場
合、初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上または５０サ
イクル目の放電容量の維持率が９０％以上を示すことが
できる。
【００２８】
【実施例】本発明の実施例及び比較例を図面を参照にし
ながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。反応生成物の形状は走査型電子顕微鏡（日
本電子製）により観察を行い、円形度はホソカワミクロ
ン株式会社製フロー式粒子像分析装置を使用し、測定し
た。なお、円形度は以下の式により規定される。円形度
＝相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長。反応生成物の
同定及び結晶構造は理学電機製Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋ
α ５０ｋＶ ２００ｍＡ）により調べた。また粒子の平
均粒径はレーザー回折散乱法（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製
マイクロトラック粒度分布計）により測定した。また、
比表面積はＢＥＴ一点法（島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ）
により測定した。下記実施例１〜５及び比較例１で作製
したリチウムマンガン複合酸化物の各特性値は、次に示
す表１にまとめた。
ながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。反応生成物の形状は走査型電子顕微鏡（日
本電子製）により観察を行い、円形度はホソカワミクロ
ン株式会社製フロー式粒子像分析装置を使用し、測定し
た。なお、円形度は以下の式により規定される。円形度
＝相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長。反応生成物の
同定及び結晶構造は理学電機製Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋ
α ５０ｋＶ ２００ｍＡ）により調べた。また粒子の平
均粒径はレーザー回折散乱法（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製
マイクロトラック粒度分布計）により測定した。また、
比表面積はＢＥＴ一点法（島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ）
により測定した。下記実施例１〜５及び比較例１で作製
したリチウムマンガン複合酸化物の各特性値は、次に示
す表１にまとめた。
【表１】
【００２９】
【実施例１】２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５１５で湿
式混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、該乾
燥物を大気中８５０℃で６時間熱処理し、リチウムマン
ガン複合酸化物を得た。この試料に対し、走査型電子顕
微鏡による撮影、Ｘ線回折、円形度、平均粒径及び比表
面積の測定を行った。表１中に実施例１の円形度、平均
粒径及び比表面積の測定結果を示す。図１はＸ線回折パ
ターン、図２は電子顕微鏡写真を示す。試料は電子顕微
鏡写真より球状であることが判る。また円形度は０．９
４２であった。Ｘ線回折パターンより試料はＬｉＭｎ2
Ｏ4単相であることが判る。
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５１５で湿
式混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、該乾
燥物を大気中８５０℃で６時間熱処理し、リチウムマン
ガン複合酸化物を得た。この試料に対し、走査型電子顕
微鏡による撮影、Ｘ線回折、円形度、平均粒径及び比表
面積の測定を行った。表１中に実施例１の円形度、平均
粒径及び比表面積の測定結果を示す。図１はＸ線回折パ
ターン、図２は電子顕微鏡写真を示す。試料は電子顕微
鏡写真より球状であることが判る。また円形度は０．９
４２であった。Ｘ線回折パターンより試料はＬｉＭｎ2
Ｏ4単相であることが判る。
【００３０】次に上記試料を活物質として正極電極合剤
を作製した。試料８４重量部と、導電助剤としてアセチ
レンブラック８重量部と結着剤としてフッ素樹脂８重量
部を溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて混
合した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔
へ乾燥後の重量が０．０１ｇ／ｃｍ2となるように塗布
した。１００℃で乾燥後、初期電極厚みに対して８０％
にロールプレスした。１ｃｍ2に打ち抜き後、図３に示
すコイン電池の正極とした。図３において、負極は金属
Ｌｉを、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等体積混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶
解させたものを使用した。また、セパレーターにはポリ
プロピレン多孔膜を使用した。電池全体の大きさは直径
２０ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
を作製した。試料８４重量部と、導電助剤としてアセチ
レンブラック８重量部と結着剤としてフッ素樹脂８重量
部を溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて混
合した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔
へ乾燥後の重量が０．０１ｇ／ｃｍ2となるように塗布
した。１００℃で乾燥後、初期電極厚みに対して８０％
にロールプレスした。１ｃｍ2に打ち抜き後、図３に示
すコイン電池の正極とした。図３において、負極は金属
Ｌｉを、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等体積混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶
解させたものを使用した。また、セパレーターにはポリ
プロピレン多孔膜を使用した。電池全体の大きさは直径
２０ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
【００３１】図３のコイン電池を用いて、５０サイクル
の充放電試験を行った。条件は電流密度０．２ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに４．３Ｖ定
電圧で電流値が１μＡ／ｃｍ2以下になるまで充電し
た。その後電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．
０Ｖまで放電した。このサイクルを５０回繰り返した。
図４の実施例１は本実施例の１サイクル目と５０サイク
ル目の充放電曲線図を示す。また表１の実施例１に本実
施例の１サイクル目と５０サイクル目の放電容量値及び
放電容量の容量維持率を示す。これより本実施例のコイ
ン電池は初期容量値１２６ｍＡｈ／ｇの高い容量値を示
すことが判る。
の充放電試験を行った。条件は電流密度０．２ｍＡ／ｃ
ｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに４．３Ｖ定
電圧で電流値が１μＡ／ｃｍ2以下になるまで充電し
た。その後電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．
０Ｖまで放電した。このサイクルを５０回繰り返した。
図４の実施例１は本実施例の１サイクル目と５０サイク
ル目の充放電曲線図を示す。また表１の実施例１に本実
施例の１サイクル目と５０サイクル目の放電容量値及び
放電容量の容量維持率を示す。これより本実施例のコイ
ン電池は初期容量値１２６ｍＡｈ／ｇの高い容量値を示
すことが判る。
【００３２】
【実施例２】２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５５４で湿
式混合した。それ以外は実施例１と同様に行った。表１
の実施例２に円形度、比表面積、平均粒径及び放電容量
を示す。図４に実施例２の充放電曲線を示す。これより
本実施例のコイン電池は５０サイクルでの容量維持率が
９４．１％と高い値であることが判る。
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５５４で湿
式混合した。それ以外は実施例１と同様に行った。表１
の実施例２に円形度、比表面積、平均粒径及び放電容量
を示す。図４に実施例２の充放電曲線を示す。これより
本実施例のコイン電池は５０サイクルでの容量維持率が
９４．１％と高い値であることが判る。
【００３３】
【実施例３】２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５２６で湿
式混合した。更にＭｇ（ＯＨ）2をＭｇ／Ｍｎモル比
０．０２加え湿式混合した。それ以外は実施例１と同様
に行った。表１の実施例３に円形度、比表面積、平均粒
径及び放電容量を示す。図４に実施例３の充放電曲線を
示す。これより本実施例のコイン電池は５０サイクルで
の容量維持率が９２．６％と高い値であることが判る。
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５２６で湿
式混合した。更にＭｇ（ＯＨ）2をＭｇ／Ｍｎモル比
０．０２加え湿式混合した。それ以外は実施例１と同様
に行った。表１の実施例３に円形度、比表面積、平均粒
径及び放電容量を示す。図４に実施例３の充放電曲線を
示す。これより本実施例のコイン電池は５０サイクルで
の容量維持率が９２．６％と高い値であることが判る。
【００３４】
【実施例４】２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５９０で湿
式混合した。更にＭｇ（ＯＨ）2をＭｇ／Ｍｎモル比
０．０１７、Ａｌ（ＯＨ）3をＡｌ／Ｍｎモル比０．０
９６加え湿式混合した。それ以外は実施例１と同様に行
った。表１の実施例４に円形度、比表面積、平均粒径及
び放電容量を示す。図４に実施例４の充放電曲線を示
す。これより本実施例のコイン電池は５０サイクルでの
容量維持率が９４．８％と高い値であることが判る。
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５９０で湿
式混合した。更にＭｇ（ＯＨ）2をＭｇ／Ｍｎモル比
０．０１７、Ａｌ（ＯＨ）3をＡｌ／Ｍｎモル比０．０
９６加え湿式混合した。それ以外は実施例１と同様に行
った。表１の実施例４に円形度、比表面積、平均粒径及
び放電容量を示す。図４に実施例４の充放電曲線を示
す。これより本実施例のコイン電池は５０サイクルでの
容量維持率が９４．８％と高い値であることが判る。
【００３５】
【実施例５】２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５２６で湿
式混合した。更にＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ／Ｍｎモル比
０．０２加え湿式混合した。それ以外は実施例１と同様
に行った。表１の実施例５に円形度、比表面積、平均粒
径及び放電容量を示す。図５に実施例５の充放電曲線を
示す。これより本実施例のコイン電池は５０サイクルで
の容量維持率が９３．１％と高い値であることが判る。
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５２６で湿
式混合した。更にＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ／Ｍｎモル比
０．０２加え湿式混合した。それ以外は実施例１と同様
に行った。表１の実施例５に円形度、比表面積、平均粒
径及び放電容量を示す。図５に実施例５の充放電曲線を
示す。これより本実施例のコイン電池は５０サイクルで
の容量維持率が９３．１％と高い値であることが判る。
【００３６】
【比較例１】２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５００で湿
式混合した。その後、１１０℃で１２時間乾燥した後、
大気中８５０℃で６時間の熱処理を行い、本比較例の試
料を得た。コイン電池の作製及び充放電試験は実施例１
と同様に行った。表１の比較例１に円形度、比表面積、
平均粒径及び放電容量値を示す。図５に比較例１の充放
電曲線を示す。これより本比較例のコイン電池は初期放
電容量値が９９．７ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクルで
の容量維持率も５９．９％と低い値であることが判る。
溶液と電解ＭｎＯ2をＬｉ／Ｍｎモル比０．５００で湿
式混合した。その後、１１０℃で１２時間乾燥した後、
大気中８５０℃で６時間の熱処理を行い、本比較例の試
料を得た。コイン電池の作製及び充放電試験は実施例１
と同様に行った。表１の比較例１に円形度、比表面積、
平均粒径及び放電容量値を示す。図５に比較例１の充放
電曲線を示す。これより本比較例のコイン電池は初期放
電容量値が９９．７ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクルで
の容量維持率も５９．９％と低い値であることが判る。
【００３７】実施例と比較例の対比から明らかな様に、
二次粒子形状を円形度０．９０以上の球状とすることに
よりハンドリングが良く塗工性に優れたリチウムマンガ
ン複合酸化物を合成することができ、それを正極活物質
として作製したコイン電池は球状を呈しないリチウムマ
ンガン複合酸化物に比べ、高い初期放電容量値を示し、
またサイクル劣化も少ない。
二次粒子形状を円形度０．９０以上の球状とすることに
よりハンドリングが良く塗工性に優れたリチウムマンガ
ン複合酸化物を合成することができ、それを正極活物質
として作製したコイン電池は球状を呈しないリチウムマ
ンガン複合酸化物に比べ、高い初期放電容量値を示し、
またサイクル劣化も少ない。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、電解ＭｎＯ2または電解
ＭｎＯ2を熱処理して得られるＭｎ2Ｏ3を用いて球状の
リチウムマンガン複合酸化物を合成することができ、高
い充放電容量とサイクル特性に優れた非水電解液二次電
池が供給できる。
ＭｎＯ2を熱処理して得られるＭｎ2Ｏ3を用いて球状の
リチウムマンガン複合酸化物を合成することができ、高
い充放電容量とサイクル特性に優れた非水電解液二次電
池が供給できる。
【図１】実施例１で作製したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線回折図である。
物のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で作製したリチウムマンガン複合酸化
物の走査型電子顕微鏡写真である。
物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で作製したコイン電池の模式図であ
る。
る。
【図４】実施例１〜４で作製したリチウムマンガン複合
酸化物の１サイクルと５０サイクルの充放電曲線図であ
る。
酸化物の１サイクルと５０サイクルの充放電曲線図であ
る。
【図５】実施例５及び比較例１で作製したリチウムマン
ガン複合酸化物の１サイクルと５０サイクルの充放電曲
線図である。
ガン複合酸化物の１サイクルと５０サイクルの充放電曲
線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 清 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 (72)発明者 松島 朋子 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB05 AC06 AD04 AE05 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ07 HJ13 HJ14 HJ19 5H050 AA02 AA07 AA08 AA19 BA16 BA17 CA09 CB12 FA02 FA17 FA19 GA02 GA10 HA02 HA05 HA07 HA13 HA14 HA19
Claims (8)
- 【請求項１】 一次粒子が集合して粒径が１〜１００μ
ｍの球状二次粒子を形成し、比表面積が０．１〜１０ｍ
2／ｇであって、前記二次粒子投影像の円形度が０．９
０以上であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸
化物。 - 【請求項２】 主成分が化学式ＬｉaＭｎbＯ4（ａ、ｂ
はモル数で１．０≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０で
ある）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 主成分が化学式ＬｉaＭｎbＭcＯ4（Ｍは
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選ばれる一種以上であり、ａ、ｂ、ｃはモ
ル数で１．０≦ａ≦１．２、１．５≦ｂ≦２．０、０＜
ｃ≦０．５である）で表されることを特徴とする請求項
１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項４】 電解ＭｎＯ2または電解ＭｎＯ2を熱処理
して得られるＭｎ2Ｏ3と、水溶性リチウム化合物をＬｉ
／Ｍｎモル比が０．５〜０．６で湿式混合する工程と、
該混合液を球状のリチウムマンガン複合酸化物に乾燥し
た後、５００〜９００℃で熱処理する工程とからなるこ
とを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項５】 前記湿式混合時に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる
一種以上の酸化物または水酸化物を添加することを特徴
とする請求項４に記載のリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３に記載のリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質として用いた電池用正極。 - 【請求項７】 請求項１〜３に記載のリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電
池。 - 【請求項８】 少なくとも初期放電容量が１２０ｍＡｈ
／ｇ以上、または５０サイクル後の放電容量維持率が９
０％を超えたコイン電池であることを特徴とする請求項
７に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001076298A JP2002274853A (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001076298A JP2002274853A (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002274853A true JP2002274853A (ja) | 2002-09-25 |
Family
ID=18933259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001076298A Pending JP2002274853A (ja) | 2001-03-16 | 2001-03-16 | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002274853A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057523A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| US9287567B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-03-15 | Sony Corporation | Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1083816A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-03-31 | Murata Mfg Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH10172567A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-26 | Nikki Kagaku Kk | マンガン酸リチウムの製法 |
| JPH111323A (ja) * | 1997-04-14 | 1999-01-06 | Sakai Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2000012031A (ja) * | 1997-06-13 | 2000-01-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池 |
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| JP2001048545A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-02-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 |
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
-
2001
- 2001-03-16 JP JP2001076298A patent/JP2002274853A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1083816A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-03-31 | Murata Mfg Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH10172567A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-26 | Nikki Kagaku Kk | マンガン酸リチウムの製法 |
| JPH111323A (ja) * | 1997-04-14 | 1999-01-06 | Sakai Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2000012031A (ja) * | 1997-06-13 | 2000-01-14 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池 |
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| JP2001048545A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-02-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 |
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057523A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| US9287567B2 (en) | 2011-12-08 | 2016-03-15 | Sony Corporation | Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2672072C (en) | Li-ni composite oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary cell, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| JP4299065B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| US10312508B2 (en) | Lithium metal composite oxide powder | |
| JP4213768B2 (ja) | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 | |
| KR101842823B1 (ko) | 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 | |
| KR101165999B1 (ko) | 리튬 함유 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법 | |
| JP4318313B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質粉末 | |
| KR101787141B1 (ko) | 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
| KR100995255B1 (ko) | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 | |
| KR101487468B1 (ko) | 스피넬형 리튬 망간 니켈 함유 복합 산화물 | |
| CN110642302A (zh) | 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料及锂二次电池 | |
| JP4316656B1 (ja) | 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 | |
| US20120021292A1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same | |
| JP2003059490A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JPWO2004082046A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質粉末 | |
| JP2008013405A (ja) | リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| WO2012176471A1 (ja) | リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 | |
| JP2004220897A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質粉末 | |
| US20150180025A1 (en) | Lithium Metal Complex Oxide | |
| JP2008117729A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP4581333B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2001080920A (ja) | 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP2002158007A (ja) | リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP2004006277A (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080229 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100628 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110426 |