JP4581333B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池用正極に関し、さらに詳しくは、タップ密度（粉体充填密度）が高く、かつ実質的に異相のないスピネル型結晶構造を持つ非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池に対する要求が高まっている。このようなものとして、非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、その研究開発は盛んに行われ、その実用化が図られている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
【０００３】
これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求は年々高まる一方であり、現在実用化されているリチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、コバルトが資源として少ないため高価であることから、コバルトより安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
【０００５】
そのため、非水系電解質二次電池用の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料が注目されている。このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などがあり、それらの中でも、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、Ｌｉ（リチウム）電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。
【０００６】
ところで、電池の高エネルギー密度化を図るためには、高電位の正極活物質を用いることが１つの方法であり、また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の高電圧が必要とされる。ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする場合では、その作動電圧が４．２Ｖ程度であるため、接続する電池数が多くなるという課題があった。そのため、ＬｉＣｏＯ2 より高電圧の正極活物質を用いることが要求されるが、前記のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、その作動電圧が４Ｖ以下であることから、ＬｉＣｏＯ2 を用いる場合よりも容量が小さい上に、３００Ｖの高電圧を得るためには接続する電池数がＬｉＣｏＯ2 を用いる場合よりさらに多くなるという問題を有している。
【０００７】
そのため、スピネル型リチウムマンガン酸化物においても高電圧化が検討されている。たとえば、マンガンサイトをニッケルで置換した複合型のリチウムマンガン複合酸化物では、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の作動電圧が得られることが確認されている（特開平９−１４７８６７号公報、特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００８】
しかしながら、上記材料は比較的合成が難しく、これまでの合成法ではスピネル構造単相の実現と高いタップ密度の両立は困難であった。たとえば、マンガンとニッケルの固溶が十分進むような微粉砕混合などの方法を用いると、スピネル構造単相を実現することができるが、粒径が細かくなって取扱いが困難となり、合成後の複合酸化物で高いタップ密度を達成することができない。一方、単純な固相法を用いて、充填密度が高く、取扱いの容易な適度な大きさの粒径をもった複合酸化物となるように合成すると、マンガンとニッケルの固溶が不十分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成し、スピネル構造単相を実現することができない。その結果、放電曲線において４．８Ｖの高電位領域での容量が減少し、電位の平坦性が失われ、４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現し、エネルギー密度の高い正極材料とならず、また、高温でのガスの発生が著しいという問題点があった。
【０００９】
そこで、特開２００１−１８５１４８号公報に開示のような錯体重合法等を代表とする液体−液体混合系での均一混合に着目したが、液相での均一混合を特徴としているため、得られた正極活物質粒子は粒径が非常に微細で、タップ密度の低いものしか得られないという問題点を有していた。当該公報の図面に示される放電曲線（電圧−容量）では、４．５Ｖを超える平坦領域が１２０ｍＡｈ／ｇまで得られているが、当該放電曲線の下降部分の４．０Ｖ領域に棚が現れている。
【００１０】
また、特開２００１−１４６４２６号公報には、リチウム、マンガン、ニッケルの化合物を湿式で粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥する方法が開示されているが、この方法では焼成時にリチウムの融解がマンガンとニッケルの分散を阻害するため均一固溶が進まず、その結果、放電曲線において４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現してしまうという問題が残されていた。
【００１１】
さらに、特開平２００１−１４３７０４号公報には、マンガン化合物と金属Ｍ（Ｍは、ニッケルまたはニッケルを必須成分とし、これにアルミニウムまたは遷移金属元素から選ばれる１種または２種以上の金属を加えたもの）の化合物を、予め熱処理した後、リチウム化合物と熱処理する方法が開示されているが、当該公報の図面に示される放電曲線（電圧−容量）では、４．５Ｖを超える平坦領域が１２０ｍＡｈ／ｇまで得られているが、当該放電曲線の下降部分の４．０Ｖ領域に棚が現れている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−７６８２４号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平７−７３８８３号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平７−２３０８０２号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開平７−２４５１０６号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開平９−１４７８６７号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開平１１−７３９６２号公報
【００１８】
【特許文献７】
特開２００１−１８５１４８号公報
【００１９】
【特許文献８】
特開２００１−１４６４２６号公報
【００２０】
【特許文献９】
特開２００１−１４３７０４号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、タップ密度が高く、かつ、マンガンとニッケルの固溶が均一であり実質的に異相のない、スピネル型結晶構造を持つ非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供し、その結果、充放電電位の平坦性に優れ、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明による非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ(1+X) Ｍｎ(2-Y-X) ＮｉY Ｏ4 （ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Åであり、比表面積が０．２〜１．０ｍ2 ／ｇであり、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3 以上であり、さらに放電曲線において４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４．５Ｖの電位領域の棚を排除したことを特徴とする。ここで、棚とは、放電曲線の下降部に現れる４Ｖ領域の電位段差をいう。
【００２３】
また、本発明によるの非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上記特徴を備える一般式Ｌｉ(1+X) Ｍｎ(2-Y-X) ＮｉY Ｏ4 （ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるよう溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整した混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程とからなることを特徴とする。
【００２４】
マンガン塩とニッケル塩の混合物の焼成温度は８００℃以上９００℃未満であることが好ましい。
【００２５】
マンガン塩として、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、ニッケル塩として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
さらに、マンガン塩とニッケル塩の粉砕混合を、湿式微粉砕機を使用して行うことが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、従来の固相法により、非水系電解質二次電池用の正極活物質であるスピネル型構造を有するマンガンサイトをニッケルで置換した複合型のリチウムマンガン複合酸化物を製造した場合、Ｎｉが０．５まで置換せず、Ｍｎの酸化還元に起因すると思われる、放電曲線において４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現してしまう原因が、マンガンとニッケルの固溶の不均一性にあることを見出した。
【００２８】
そこで、タップ密度の高い粉体特性の得られやすい固相法を詳細に検討して、リチウム化合物を混合する前に、マンガン原料とニッケル原料の金属塩をナノスケールまで微粉砕混合し、８００℃以上で焼成することで均一に固溶させたマンガンニッケル複合酸化物を合成し、その後リチウム化合物を混合、焼成することで、上記問題を解決しうることを知見し、本発明に至った。
【００２９】
本発明では、具体的には、一般式Ｌｉ(1+X)Ｍｎ（2-Y-X）ＮｉYＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるよう溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得られたマンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整し、球状の二次粒子の形骸が維持されるように混合し、得られた混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程を経ることで、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する。
【００３０】
上記のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成にあたっては、マンガン塩として、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、ニッケル塩として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。一方、リチウム原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができる。
【００３１】
マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるように、純水、エタノール、アセトンなどの溶媒中に投入し、マンガン塩とニッケル塩の平均粒径が０．１μｍ以下となるように粉砕混合する。粉砕混合には、ビーズミルなどの湿式微粉砕機、ボールミル、およびジェットミルなどの気流衝撃解砕装置などを用いる。マンガンとニッケルをより均一に分散させるためには、ビーズミルを用いることが好ましい。
【００３２】
これらの平均粒径が０．１μｍを超えていると、後工程において混合を行っても、マンガンとニッケルの固溶が不十分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成し、その結果、スピネル構造単相が実現できなくなってしまう。
【００３３】
その後、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて、噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合造粒物を得る。この工程を経ずに直接、混合粉末を乾燥してリチウム塩と混合し、リチウムマンガン酸化物を合成すると、微粉末が凝集した状態で合成が進むため、異形状の凝集２次粒子が多くなってしまい、また、二次粒子の周囲には微粉も多く存在し、タップ密度の高い粉体特性が得られない。
【００３４】
本発明のように、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合造粒物を得ると、造粒物は球状あるいは球状に近い楕円体となっており、１次粒子が集まった２次粒子として比較的緻密な粒子が得られる。かかる造粒物の平均粒径としては３〜２０μｍが好ましい。この範囲を外れると、タップ密度の高い粉体特性が得られない。
【００３５】
次に、前記混合物を、酸素あるいは大気雰囲気で、８００〜１０００℃で、２〜２０時間程度焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る。焼成温度が８００℃以上９００℃未満であることがより好ましい。マンガンとニッケルの均一分散および固溶は、焼成温度を８００℃以上とすることで促進されるが、焼成温度が８００℃より低いと、マンガンとニッケルが完全に酸化せず、固溶も進まないことになる。一方、工業的にはエネルギーコストを考慮する必要がある。焼成温度が９００℃未満の範囲でマンガンとニッケルの均一固溶に問題がないことが確認されている一方、１０００℃を超えても結晶成長に影響が見られないことから、焼成温度は９００℃未満に抑えることが望ましく、１０００℃を超えることは好ましくない。
【００３６】
次に、焼成工程で得られたマンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整し、シェーカーミキサー、攪拌混合機、ロッキングミキサー等を用いて、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の比較的弱い条件で混合する。その混合粉体を酸素雰囲気、あるいは大気雰囲気中で６００〜７５０℃として１０〜２０時間焼成し、リチウムニッケルマンガン複合化合物を得る。
【００３７】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造は、立方晶スピネルであることが必要である。マンガンとニッケルの固溶が不十分であったり、組成が目標組成からずれていると、ニッケル酸化物などの異相が生成し、スピネル構造単相が実現できない。スピネル構造単相でないと、放電曲線において４．８Ｖの高電位領域での容量が減少し、電位の平坦性が失われ、４Ｖの低電位領域の棚が出現し、エネルギー密度の高い正極材料とならず、また、高温でのガスの発生が著しいという問題点が現れてしまう。
【００３８】
マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が、実質的に２：０．９５〜１．１０から外れてリチウム元素が少ないと、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外にＮｉＯなどが発生しやすくなり、リチウム元素が多いと固溶しきれないリチウムがリチウムニッケルマンガン複合酸化物表面に残留し、電池性能の低下や、電解液との反応からゲルが発生したりと電池特性を悪化させる原因となり好ましくない。
【００３９】
また、マンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物の混合粉体の焼成温度が６００℃より低いと、リチウムの固溶が不十分となり好ましくなく、７５０℃を超えると酸素欠損が起こりスピネル構造でなくなってしまう。
【００４０】
上記製法で得られるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Åであることが望ましい。また、該複合酸化物の比表面積は０．２〜１．０ｍ2 ／ｇであることが望ましい。さらには、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。これらの諸特性を満たすことによって、実質的に異相のないスピネル構造単相を有し、かつ、タップ密度の高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる。この複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた非水系電解質二次電池においては、放電曲線において３．５〜４．５Ｖの低電位領域の棚を有しない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００４１】
本発明による複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、たとえば、この正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることにより作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４２】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４３】
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００４４】
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって作製され、負極活物質が炭素系材料の場合は、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４５】
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用される。この液状電解質（電解液）は、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００４６】
さらに、その他の溶媒成分として誘電率の高いエステル（導電率３０以上）を用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させることから好ましく、その誘電率の高いエステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
リチウム塩などの電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣn Ｆ2n+1 ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ6 ＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆ5 、Ｒｆ6 はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌにすることが好ましい。
【００４８】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００４９】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００５０】
本発明によって得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池においては、放電容量が大きく、かつ、高電位での平坦性に優れ、しかもタップ密度が高いことから高エネルギー密度を有する非水系電解質二次電池が実現可能となる。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2 ：和光純薬工業製）を、ＭｎとＮｉの原子比で１．５：０．５になるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度1０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５２】
その後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライヤー（藤崎電機社製：ＭＤＬ−０５０−Ｍ）を用いて、噴霧乾燥を行った。この時の平均粒径は８．５μｍであった。さらに、酸素雰囲気中で８９０℃、２０時間焼成し、マンガンニッケルの複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真像を図７（ａ）に示す。
【００５３】
その後、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５（原子比）となるように、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物を秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度にシェーカーミキサーにより１０分間混合し、酸素雰囲気中で７００℃で２０時間焼成した。
【００５４】
その結果、平均粒子径約１３μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図１に示すように、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｂ）に示す。
【００５５】
なお、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）、比表面積は窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（イワサアイオニックス社製 カンタソーブＱＳ−１０）、Ｘ線回折の測定はＸ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）を用いて行った。
【００５６】
この粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後の、粉体充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５７】
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出したところ、８．１７３Åであった。
【００５８】
得られた活物質を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００５９】
活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍφにプレス成形した。
【００６０】
作製した電極を真空乾燥機中１２０℃で一晩乾燥した。図６に示す２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。負極には、直径１７ｍｍφ厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6 を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合液を用いた。セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
【００６１】
なお、コイン電池は、組み立て後１０時間程度放置し、開回路電圧が安定した後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電および放電の終止電圧をそれぞれ４.９Ｖおよび３．０Ｖとして充放電試験を行った。その結果、図５に示すように、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００６２】
（実施例２）
市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ：和光純薬工業製）を原料とし、マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００６３】
その結果、平均粒子径約１２μｍで比表面積０．８ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００６４】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．７０ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７３Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００６５】
（実施例３）
市販の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2 ：和光純薬工業製）および水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2 ：和光純薬工業製）を原料とし、マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００６６】
その結果、平均粒子径約１３．５μｍで比表面積０．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００６７】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５４ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７４Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００６８】
（実施例４）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合比を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９５：１．５：０．５（原子比）とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００６９】
その結果、平均粒子径約１３μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７０】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５６ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７０Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００７１】
（実施例５）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合比を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．１０：１．５：０．５（原子比）とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００７２】
その結果、平均粒子径約１４μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７３】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．６５ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７５Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００７４】
（実施例６）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００７５】
その結果、平均粒子径約１１μｍで比表面積０．７ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７６】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５３ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７１Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００７７】
（実施例７）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００７８】
その結果、平均粒子径約１３μｍで比表面積０．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７９】
得られた粉体の充填密度タップ密度を測定したところ、１．６６ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７５Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００８０】
（比較例１）
マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を７００℃とし、および得られた噴霧乾燥品と市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（ＦＭＣ社製））をＬｉとＭｎとＮｉの原子比が０．９：１．５：０．５となるように秤量した以外は、実施例１と同様にし、球状の二次粒子の形骸が維持される程度にシェーカーミキサーにより１０分間混合し、酸素雰囲気中で７００℃で２０時間焼成した。その結果、平均粒子径約６μｍのほぼ球状の二次粒子が得られた。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｃ）に示す。
【００８１】
得られた焼成物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図２に示すように、立方晶を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯの異相が確認できた。なお、この粉末のタップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ3 、比表面積は１２．４ｍ2 ／ｇ、格子定数は８．１７４Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示すように、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００８２】
（比較例２）
市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ：関東化学製）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をＬｉとＭｎとＮｉの原子比が１．０:１．５:０．５になるように秤量し、純水５０ｍｌに溶かし水溶液とした。それにＰＶＡの２０％溶液を１００ｇ混合し、これをホットスターラーで加熱、保持し、１５０〜２００℃程度の温度で水分を加熱除去することで、硝酸塩の分解、高分子の燃焼が起こった。生じた熱によりリチウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオンの反応が起こり、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 の前駆体の粉末が得られた。
【００８３】
得られた前駆体をマッフル炉（ｍｏｄｅｌＫＤＦ ＨＲ７：デンケン製）で５００℃で２時間仮焼成したのち、６００℃で２０時間酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成した。その結果、平均粒子径約２４μｍの発泡状粒子が得られた。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｄ）に示す。
【００８４】
得られた焼成物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図３に示すように、立方晶を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯの異相が確認できた。なお、タップ密度は０．９２ｇ／ｃｍ3 、比表面積は５．９ｍ2 ／ｇ、格子定数は８．１７３Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示すように、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００８５】
（比較例３）
市販の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ：住友金属鉱山製）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をＭｎとＮｉの原子比が３：１になるように秤量し純水にて溶解、ＭｎとＮｉで２ｍｏｌ／ｌの硫酸塩溶解液３００ｃｃを作成した。次に１リットルビーカーに純水を４００ｃｃ添加し、その後攪拌しながら温度を６０℃まで昇温後ｐＨ１１．０と一定になるように２５％苛性ソーダおよび前記Ｍｎ，Ｎｉ硫酸塩溶液を添加し、マンガンとニッケルに複合水酸化物を得た。
【００８６】
Ｍｎ，Ｎｉ硫酸塩溶液添加終了後、複合水酸化物のろ過、水洗を行い、４０℃で真空乾燥を行った。そして得られた乾燥物に市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（ＦＭＣ社製））をＬｉとＭｎとＮｉの原子比が１．０：１．５：０．５となるように秤量し、二次粒子の形骸が維持される程度でシェーカーミキサーにより１０分間混合し酸素雰囲気中で６００℃で２０時間焼成した。その結果、微粉が凝集した異形状の平均粒子径約４μｍの二次粒子が得られた。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｅ）に示す。
【００８７】
得られた焼成物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図４に示すように、立方晶を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯ、ＮｉＭｎＯ3 の異相が確認できた。なお、この粉末のタップ密度は０．７１ｇ／ｃｍ3 、比表面積は１８．９ｍ2 ／ｇ、格子定数は８．１７３Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示すように、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００８８】
（比較例４）
マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００８９】
その結果、平均粒子径約１０μｍで比表面積４．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９０】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．３９ｇ／ｃｍ3 であった。
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１８３Åであった。
【００９１】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００９２】
（比較例５）
マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００９３】
その結果、平均粒子径約１５μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９４】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．６１ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７４Åであった。
【００９５】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００９６】
（比較例６）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合比を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９０：１．５：０．５（原子比）となるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００９７】
その結果、平均粒子径約１０μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯのピークが確認された。
【００９８】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５３ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７６Åであった。
【００９９】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【０１００】
（比較例７）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．１５：１．５：０．５（原子比）となるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【０１０１】
その結果、平均粒子径約１４μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯのピークが確認された。
【０１０２】
得られた粉体の充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．６２ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７６Åであった。
【０１０３】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【０１０４】
（比較例８）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【０１０５】
その結果、平均粒子径約１２μｍで比表面積０．６ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯ、ＮｉＭｎＯ3のピークが確認された。
【０１０６】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．０９ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１６９Åであった。
【０１０７】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。これは、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に異相が出現したことと立方晶単位格子の格子定数が小さくなり過ぎたためと考えられる。
【０１０８】
（比較例９）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【０１０９】
その結果、平均粒子径約１４μｍで比表面積０．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯのピークが確認された。
【０１１０】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５７ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１８６Åであった。
【０１１１】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。これは、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に多量の異相が出現したことと立方晶単位格子の格子定数が大きくなり過ぎたためと考えられる。
【０１１２】
表１に、各実施例および比較例の製造条件および得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の物性をそれぞれ示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
図５から明らかなように、実施例１との比較において、比較例１〜３は、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現している。これは、比較例１〜３が、図２〜４に示すようにスピネル構造単相でないためであると考えられる。
【０１１５】
一方、実施例は、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3 以上あることから電池としての体積エネルギー密度の上昇が見込まれ、また、比表面積についても、実施例は比較例と比べ低比表面積を実現できており、これによってリチウムマンガン複合酸化物特有の高温時の特性劣化を防ぐ効果を確保しつつ、図５の実施例１の放電曲線で例示されるように、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現していないという従来と比較した優位性が示されているといえる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によって得られるスピネル型リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ(1+X)Ｍｎ(2-Y-X) ＮｉY Ｏ4 （ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるよう溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整した混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程、を有する製造方法を用いて得られる複合酸化物であり、スピネル型結晶構造単一相で、結晶欠陥のないリチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られる。このことにより、タップ密度が高いことを維持しつつ、かつ、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しない、高電位領域での電位平坦性にも優れた、放電容量が大きく、かつ、高エネルギー密度の非水系電解質二次電池を実現できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例１の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図３】比較例２の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図４】比較例３の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図５】実施例および比較例１〜３における充放電試験の結果を示す図である。
【図６】充放電試験を行う際に用いたコイン電池の構造を示す図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、実施例１のスプレードライヤーで噴霧乾燥後焼成したマンガンニッケル複合酸化物（ａ）と合成後のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ｂ）のＳＥＭ写真像であり、（ｃ）〜（ｅ）は、順に比較例１〜３それぞれのリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真像である。
【符号の説明】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池用正極に関し、さらに詳しくは、タップ密度（粉体充填密度）が高く、かつ実質的に異相のないスピネル型結晶構造を持つ非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池に対する要求が高まっている。このようなものとして、非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、その研究開発は盛んに行われ、その実用化が図られている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
【０００３】
これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求は年々高まる一方であり、現在実用化されているリチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、コバルトが資源として少ないため高価であることから、コバルトより安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
【０００５】
そのため、非水系電解質二次電池用の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料が注目されている。このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などがあり、それらの中でも、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、Ｌｉ（リチウム）電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。
【０００６】
ところで、電池の高エネルギー密度化を図るためには、高電位の正極活物質を用いることが１つの方法であり、また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の高電圧が必要とされる。ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とする場合では、その作動電圧が４．２Ｖ程度であるため、接続する電池数が多くなるという課題があった。そのため、ＬｉＣｏＯ2 より高電圧の正極活物質を用いることが要求されるが、前記のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、その作動電圧が４Ｖ以下であることから、ＬｉＣｏＯ2 を用いる場合よりも容量が小さい上に、３００Ｖの高電圧を得るためには接続する電池数がＬｉＣｏＯ2 を用いる場合よりさらに多くなるという問題を有している。
【０００７】
そのため、スピネル型リチウムマンガン酸化物においても高電圧化が検討されている。たとえば、マンガンサイトをニッケルで置換した複合型のリチウムマンガン複合酸化物では、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の作動電圧が得られることが確認されている（特開平９−１４７８６７号公報、特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００８】
しかしながら、上記材料は比較的合成が難しく、これまでの合成法ではスピネル構造単相の実現と高いタップ密度の両立は困難であった。たとえば、マンガンとニッケルの固溶が十分進むような微粉砕混合などの方法を用いると、スピネル構造単相を実現することができるが、粒径が細かくなって取扱いが困難となり、合成後の複合酸化物で高いタップ密度を達成することができない。一方、単純な固相法を用いて、充填密度が高く、取扱いの容易な適度な大きさの粒径をもった複合酸化物となるように合成すると、マンガンとニッケルの固溶が不十分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成し、スピネル構造単相を実現することができない。その結果、放電曲線において４．８Ｖの高電位領域での容量が減少し、電位の平坦性が失われ、４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現し、エネルギー密度の高い正極材料とならず、また、高温でのガスの発生が著しいという問題点があった。
【０００９】
そこで、特開２００１−１８５１４８号公報に開示のような錯体重合法等を代表とする液体−液体混合系での均一混合に着目したが、液相での均一混合を特徴としているため、得られた正極活物質粒子は粒径が非常に微細で、タップ密度の低いものしか得られないという問題点を有していた。当該公報の図面に示される放電曲線（電圧−容量）では、４．５Ｖを超える平坦領域が１２０ｍＡｈ／ｇまで得られているが、当該放電曲線の下降部分の４．０Ｖ領域に棚が現れている。
【００１０】
また、特開２００１−１４６４２６号公報には、リチウム、マンガン、ニッケルの化合物を湿式で粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥する方法が開示されているが、この方法では焼成時にリチウムの融解がマンガンとニッケルの分散を阻害するため均一固溶が進まず、その結果、放電曲線において４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現してしまうという問題が残されていた。
【００１１】
さらに、特開平２００１−１４３７０４号公報には、マンガン化合物と金属Ｍ（Ｍは、ニッケルまたはニッケルを必須成分とし、これにアルミニウムまたは遷移金属元素から選ばれる１種または２種以上の金属を加えたもの）の化合物を、予め熱処理した後、リチウム化合物と熱処理する方法が開示されているが、当該公報の図面に示される放電曲線（電圧−容量）では、４．５Ｖを超える平坦領域が１２０ｍＡｈ／ｇまで得られているが、当該放電曲線の下降部分の４．０Ｖ領域に棚が現れている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−７６８２４号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平７−７３８８３号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平７−２３０８０２号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開平７−２４５１０６号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開平９−１４７８６７号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開平１１−７３９６２号公報
【００１８】
【特許文献７】
特開２００１−１８５１４８号公報
【００１９】
【特許文献８】
特開２００１−１４６４２６号公報
【００２０】
【特許文献９】
特開２００１−１４３７０４号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、タップ密度が高く、かつ、マンガンとニッケルの固溶が均一であり実質的に異相のない、スピネル型結晶構造を持つ非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供し、その結果、充放電電位の平坦性に優れ、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明による非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ(1+X) Ｍｎ(2-Y-X) ＮｉY Ｏ4 （ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Åであり、比表面積が０．２〜１．０ｍ2 ／ｇであり、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3 以上であり、さらに放電曲線において４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４．５Ｖの電位領域の棚を排除したことを特徴とする。ここで、棚とは、放電曲線の下降部に現れる４Ｖ領域の電位段差をいう。
【００２３】
また、本発明によるの非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上記特徴を備える一般式Ｌｉ(1+X) Ｍｎ(2-Y-X) ＮｉY Ｏ4 （ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるよう溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整した混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程とからなることを特徴とする。
【００２４】
マンガン塩とニッケル塩の混合物の焼成温度は８００℃以上９００℃未満であることが好ましい。
【００２５】
マンガン塩として、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、ニッケル塩として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
さらに、マンガン塩とニッケル塩の粉砕混合を、湿式微粉砕機を使用して行うことが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
発明者らは、従来の固相法により、非水系電解質二次電池用の正極活物質であるスピネル型構造を有するマンガンサイトをニッケルで置換した複合型のリチウムマンガン複合酸化物を製造した場合、Ｎｉが０．５まで置換せず、Ｍｎの酸化還元に起因すると思われる、放電曲線において４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現してしまう原因が、マンガンとニッケルの固溶の不均一性にあることを見出した。
【００２８】
そこで、タップ密度の高い粉体特性の得られやすい固相法を詳細に検討して、リチウム化合物を混合する前に、マンガン原料とニッケル原料の金属塩をナノスケールまで微粉砕混合し、８００℃以上で焼成することで均一に固溶させたマンガンニッケル複合酸化物を合成し、その後リチウム化合物を混合、焼成することで、上記問題を解決しうることを知見し、本発明に至った。
【００２９】
本発明では、具体的には、一般式Ｌｉ(1+X)Ｍｎ（2-Y-X）ＮｉYＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるよう溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得られたマンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整し、球状の二次粒子の形骸が維持されるように混合し、得られた混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程を経ることで、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する。
【００３０】
上記のスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成にあたっては、マンガン塩として、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、ニッケル塩として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。一方、リチウム原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができる。
【００３１】
マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるように、純水、エタノール、アセトンなどの溶媒中に投入し、マンガン塩とニッケル塩の平均粒径が０．１μｍ以下となるように粉砕混合する。粉砕混合には、ビーズミルなどの湿式微粉砕機、ボールミル、およびジェットミルなどの気流衝撃解砕装置などを用いる。マンガンとニッケルをより均一に分散させるためには、ビーズミルを用いることが好ましい。
【００３２】
これらの平均粒径が０．１μｍを超えていると、後工程において混合を行っても、マンガンとニッケルの固溶が不十分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成し、その結果、スピネル構造単相が実現できなくなってしまう。
【００３３】
その後、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて、噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合造粒物を得る。この工程を経ずに直接、混合粉末を乾燥してリチウム塩と混合し、リチウムマンガン酸化物を合成すると、微粉末が凝集した状態で合成が進むため、異形状の凝集２次粒子が多くなってしまい、また、二次粒子の周囲には微粉も多く存在し、タップ密度の高い粉体特性が得られない。
【００３４】
本発明のように、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合造粒物を得ると、造粒物は球状あるいは球状に近い楕円体となっており、１次粒子が集まった２次粒子として比較的緻密な粒子が得られる。かかる造粒物の平均粒径としては３〜２０μｍが好ましい。この範囲を外れると、タップ密度の高い粉体特性が得られない。
【００３５】
次に、前記混合物を、酸素あるいは大気雰囲気で、８００〜１０００℃で、２〜２０時間程度焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る。焼成温度が８００℃以上９００℃未満であることがより好ましい。マンガンとニッケルの均一分散および固溶は、焼成温度を８００℃以上とすることで促進されるが、焼成温度が８００℃より低いと、マンガンとニッケルが完全に酸化せず、固溶も進まないことになる。一方、工業的にはエネルギーコストを考慮する必要がある。焼成温度が９００℃未満の範囲でマンガンとニッケルの均一固溶に問題がないことが確認されている一方、１０００℃を超えても結晶成長に影響が見られないことから、焼成温度は９００℃未満に抑えることが望ましく、１０００℃を超えることは好ましくない。
【００３６】
次に、焼成工程で得られたマンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整し、シェーカーミキサー、攪拌混合機、ロッキングミキサー等を用いて、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の比較的弱い条件で混合する。その混合粉体を酸素雰囲気、あるいは大気雰囲気中で６００〜７５０℃として１０〜２０時間焼成し、リチウムニッケルマンガン複合化合物を得る。
【００３７】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造は、立方晶スピネルであることが必要である。マンガンとニッケルの固溶が不十分であったり、組成が目標組成からずれていると、ニッケル酸化物などの異相が生成し、スピネル構造単相が実現できない。スピネル構造単相でないと、放電曲線において４．８Ｖの高電位領域での容量が減少し、電位の平坦性が失われ、４Ｖの低電位領域の棚が出現し、エネルギー密度の高い正極材料とならず、また、高温でのガスの発生が著しいという問題点が現れてしまう。
【００３８】
マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が、実質的に２：０．９５〜１．１０から外れてリチウム元素が少ないと、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外にＮｉＯなどが発生しやすくなり、リチウム元素が多いと固溶しきれないリチウムがリチウムニッケルマンガン複合酸化物表面に残留し、電池性能の低下や、電解液との反応からゲルが発生したりと電池特性を悪化させる原因となり好ましくない。
【００３９】
また、マンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物の混合粉体の焼成温度が６００℃より低いと、リチウムの固溶が不十分となり好ましくなく、７５０℃を超えると酸素欠損が起こりスピネル構造でなくなってしまう。
【００４０】
上記製法で得られるスピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Åであることが望ましい。また、該複合酸化物の比表面積は０．２〜１．０ｍ2 ／ｇであることが望ましい。さらには、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。これらの諸特性を満たすことによって、実質的に異相のないスピネル構造単相を有し、かつ、タップ密度の高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる。この複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた非水系電解質二次電池においては、放電曲線において３．５〜４．５Ｖの低電位領域の棚を有しない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００４１】
本発明による複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、たとえば、この正極活物質に、必要に応じて導電助剤、バインダーなどを適宜添加して混合し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることにより作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４２】
前記正極の作製にあたって、導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４３】
前記正極活物質を含有する正極に対して対極となる負極の活物質としては、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００４４】
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって作製され、負極活物質が炭素系材料の場合は、必要に応じて正極の場合と同様のバインダーを負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質と混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、任意の方法を採用できる。
【００４５】
電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用される。この液状電解質（電解液）は、有機溶媒を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００４６】
さらに、その他の溶媒成分として誘電率の高いエステル（導電率３０以上）を用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させることから好ましく、その誘電率の高いエステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
リチウム塩などの電解質塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣn Ｆ2n+1 ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ6 ＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆ5 、Ｒｆ6 はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌにすることが好ましい。
【００４８】
ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００４９】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アミノエステルなども使用することもできる。
【００５０】
本発明によって得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池においては、放電容量が大きく、かつ、高電位での平坦性に優れ、しかもタップ密度が高いことから高エネルギー密度を有する非水系電解質二次電池が実現可能となる。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2 ：和光純薬工業製）を、ＭｎとＮｉの原子比で１．５：０．５になるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度1０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５２】
その後、二流体ノズル噴霧型のスプレードライヤー（藤崎電機社製：ＭＤＬ−０５０−Ｍ）を用いて、噴霧乾燥を行った。この時の平均粒径は８．５μｍであった。さらに、酸素雰囲気中で８９０℃、２０時間焼成し、マンガンニッケルの複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真像を図７（ａ）に示す。
【００５３】
その後、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５（原子比）となるように、市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物を秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度にシェーカーミキサーにより１０分間混合し、酸素雰囲気中で７００℃で２０時間焼成した。
【００５４】
その結果、平均粒子径約１３μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図１に示すように、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｂ）に示す。
【００５５】
なお、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）、比表面積は窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（イワサアイオニックス社製 カンタソーブＱＳ−１０）、Ｘ線回折の測定はＸ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）を用いて行った。
【００５６】
この粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後の、粉体充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５７】
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出したところ、８．１７３Åであった。
【００５８】
得られた活物質を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００５９】
活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍφにプレス成形した。
【００６０】
作製した電極を真空乾燥機中１２０℃で一晩乾燥した。図６に示す２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。負極には、直径１７ｍｍφ厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6 を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合液を用いた。セパレータには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
【００６１】
なお、コイン電池は、組み立て後１０時間程度放置し、開回路電圧が安定した後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電および放電の終止電圧をそれぞれ４.９Ｖおよび３．０Ｖとして充放電試験を行った。その結果、図５に示すように、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００６２】
（実施例２）
市販の炭酸マンガン六水和物（ＭｎＣＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ：和光純薬工業製）を原料とし、マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００６３】
その結果、平均粒子径約１２μｍで比表面積０．８ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００６４】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．７０ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７３Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００６５】
（実施例３）
市販の水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2 ：和光純薬工業製）および水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2 ：和光純薬工業製）を原料とし、マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００６６】
その結果、平均粒子径約１３．５μｍで比表面積０．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００６７】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５４ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７４Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００６８】
（実施例４）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合比を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９５：１．５：０．５（原子比）とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００６９】
その結果、平均粒子径約１３μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７０】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５６ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７０Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００７１】
（実施例５）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合比を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．１０：１．５：０．５（原子比）とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００７２】
その結果、平均粒子径約１４μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７３】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．６５ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７５Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００７４】
（実施例６）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００７５】
その結果、平均粒子径約１１μｍで比表面積０．７ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７６】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５３ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７１Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００７７】
（実施例７）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００７８】
その結果、平均粒子径約１３μｍで比表面積０．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物単相であることが確認された。
【００７９】
得られた粉体の充填密度タップ密度を測定したところ、１．６６ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７５Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示す実施例１の結果と同様に、放電曲線において、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しなかった。
【００８０】
（比較例１）
マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を７００℃とし、および得られた噴霧乾燥品と市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（ＦＭＣ社製））をＬｉとＭｎとＮｉの原子比が０．９：１．５：０．５となるように秤量した以外は、実施例１と同様にし、球状の二次粒子の形骸が維持される程度にシェーカーミキサーにより１０分間混合し、酸素雰囲気中で７００℃で２０時間焼成した。その結果、平均粒子径約６μｍのほぼ球状の二次粒子が得られた。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｃ）に示す。
【００８１】
得られた焼成物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図２に示すように、立方晶を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯの異相が確認できた。なお、この粉末のタップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ3 、比表面積は１２．４ｍ2 ／ｇ、格子定数は８．１７４Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示すように、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００８２】
（比較例２）
市販の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ：関東化学製）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）および硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ(ＮＯ3 )2 ・６Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をＬｉとＭｎとＮｉの原子比が１．０:１．５:０．５になるように秤量し、純水５０ｍｌに溶かし水溶液とした。それにＰＶＡの２０％溶液を１００ｇ混合し、これをホットスターラーで加熱、保持し、１５０〜２００℃程度の温度で水分を加熱除去することで、硝酸塩の分解、高分子の燃焼が起こった。生じた熱によりリチウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオンの反応が起こり、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 の前駆体の粉末が得られた。
【００８３】
得られた前駆体をマッフル炉（ｍｏｄｅｌＫＤＦ ＨＲ７：デンケン製）で５００℃で２時間仮焼成したのち、６００℃で２０時間酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 を合成した。その結果、平均粒子径約２４μｍの発泡状粒子が得られた。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｄ）に示す。
【００８４】
得られた焼成物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図３に示すように、立方晶を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯの異相が確認できた。なお、タップ密度は０．９２ｇ／ｃｍ3 、比表面積は５．９ｍ2 ／ｇ、格子定数は８．１７３Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示すように、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００８５】
（比較例３）
市販の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ：住友金属鉱山製）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業製）をＭｎとＮｉの原子比が３：１になるように秤量し純水にて溶解、ＭｎとＮｉで２ｍｏｌ／ｌの硫酸塩溶解液３００ｃｃを作成した。次に１リットルビーカーに純水を４００ｃｃ添加し、その後攪拌しながら温度を６０℃まで昇温後ｐＨ１１．０と一定になるように２５％苛性ソーダおよび前記Ｍｎ，Ｎｉ硫酸塩溶液を添加し、マンガンとニッケルに複合水酸化物を得た。
【００８６】
Ｍｎ，Ｎｉ硫酸塩溶液添加終了後、複合水酸化物のろ過、水洗を行い、４０℃で真空乾燥を行った。そして得られた乾燥物に市販の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（ＦＭＣ社製））をＬｉとＭｎとＮｉの原子比が１．０：１．５：０．５となるように秤量し、二次粒子の形骸が維持される程度でシェーカーミキサーにより１０分間混合し酸素雰囲気中で６００℃で２０時間焼成した。その結果、微粉が凝集した異形状の平均粒子径約４μｍの二次粒子が得られた。この粉末のＳＥＭ写真像を図７（ｅ）に示す。
【００８７】
得られた焼成物を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、図４に示すように、立方晶を有するスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯ、ＮｉＭｎＯ3 の異相が確認できた。なお、この粉末のタップ密度は０．７１ｇ／ｃｍ3 、比表面積は１８．９ｍ2 ／ｇ、格子定数は８．１７３Åであった。また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、図５に示すように、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００８８】
（比較例４）
マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００８９】
その結果、平均粒子径約１０μｍで比表面積４．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９０】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．３９ｇ／ｃｍ3 であった。
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１８３Åであった。
【００９１】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００９２】
（比較例５）
マンガンニッケルの複合酸化物を得る時の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケルの複合酸化物を得た。
【００９３】
その結果、平均粒子径約１５μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に、ＮｉＯのピークが確認された。
【００９４】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．６１ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７４Åであった。
【００９５】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【００９６】
（比較例６）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合比を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９０：１．５：０．５（原子比）となるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【００９７】
その結果、平均粒子径約１０μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯのピークが確認された。
【００９８】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５３ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７６Åであった。
【００９９】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【０１００】
（比較例７）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．１５：１．５：０．５（原子比）となるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【０１０１】
その結果、平均粒子径約１４μｍで比表面積０．５ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯのピークが確認された。
【０１０２】
得られた粉体の充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．６２ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１７６Åであった。
【０１０３】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。
【０１０４】
（比較例８）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【０１０５】
その結果、平均粒子径約１２μｍで比表面積０．６ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯ、ＮｉＭｎＯ3のピークが確認された。
【０１０６】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．０９ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１６９Åであった。
【０１０７】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。これは、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に異相が出現したことと立方晶単位格子の格子定数が小さくなり過ぎたためと考えられる。
【０１０８】
（比較例９）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・(Ｈ2 Ｏ)（ＦＭＣ社製））と前記マンガンニッケルの複合酸化物の混合後の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
【０１０９】
その結果、平均粒子径約１４μｍで比表面積０．４ｍ2 ／ｇのほぼ球状の二次粒子が得られた。得られた粉末を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他にＮｉＯのピークが確認された。
【０１１０】
得られた粉体のタップ密度を測定したところ、１．５７ｇ／ｃｍ3 であった。また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により格子定数を算出すると８．１８６Åであった。
【０１１１】
また、得られた活物質を用いて電池を作製して充放電試験を行った結果、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現した。これは、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の他に多量の異相が出現したことと立方晶単位格子の格子定数が大きくなり過ぎたためと考えられる。
【０１１２】
表１に、各実施例および比較例の製造条件および得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の物性をそれぞれ示す。
【０１１３】
【表１】
図５から明らかなように、実施例１との比較において、比較例１〜３は、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚が出現している。これは、比較例１〜３が、図２〜４に示すようにスピネル構造単相でないためであると考えられる。
【０１１５】
一方、実施例は、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3 以上あることから電池としての体積エネルギー密度の上昇が見込まれ、また、比表面積についても、実施例は比較例と比べ低比表面積を実現できており、これによってリチウムマンガン複合酸化物特有の高温時の特性劣化を防ぐ効果を確保しつつ、図５の実施例１の放電曲線で例示されるように、４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現していないという従来と比較した優位性が示されているといえる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によって得られるスピネル型リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ(1+X)Ｍｎ(2-Y-X) ＮｉY Ｏ4 （ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、マンガン塩とニッケル塩を、上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるよう溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下に粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成してマンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、第２工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整した混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程、を有する製造方法を用いて得られる複合酸化物であり、スピネル型結晶構造単一相で、結晶欠陥のないリチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られる。このことにより、タップ密度が高いことを維持しつつ、かつ、放電曲線において、３．５〜４Ｖ付近の低電位領域の棚は出現しない、高電位領域での電位平坦性にも優れた、放電容量が大きく、かつ、高エネルギー密度の非水系電解質二次電池を実現できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図２】比較例１の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図３】比較例２の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図４】比較例３の方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の乾燥粉末のＸ線回折図である。
【図５】実施例および比較例１〜３における充放電試験の結果を示す図である。
【図６】充放電試験を行う際に用いたコイン電池の構造を示す図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、実施例１のスプレードライヤーで噴霧乾燥後焼成したマンガンニッケル複合酸化物（ａ）と合成後のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ｂ）のＳＥＭ写真像であり、（ｃ）〜（ｅ）は、順に比較例１〜３それぞれのリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真像である。
【符号の説明】
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
Claims (6)
- 一般式：Ｌｉ(1+X)Ｍｎ（2-Y-X）ＮｉYＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Å、比表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇ、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに放電曲線において４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４．５Ｖに電位領域の棚を排除したことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式：Ｌｉ(1+X)Ｍｎ（2-Y-X）ＮｉYＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法において、
上記一般式のマンガンとニッケルの原子比となるようにマンガン塩とニッケル塩を溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させてマンガン塩とニッケル塩の混合物を得る第１工程と、
前記混合物を８００〜１０００℃で焼成して、マンガンとニッケルの複合酸化物を得る第２工程と、
得られたマンガンとニッケルの複合酸化物とリチウム化合物を、マンガンとニッケルの合計のモル数とリチウムのモル数の比が実質的に２：０．９５〜１．１０となるように調整し、球状の二次粒子の形骸が維持されるように混合し、得られた混合物を６００〜７５０℃で焼成する第３工程、
とからなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - マンガン塩とニッケル塩の混合物の焼成温度を８００℃以上９００℃未満とする請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- マンガン塩として、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンの中から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- ニッケル塩として、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- マンガン塩とニッケル塩の粉砕混合に際して、湿式微粉砕機を使用する請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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