WO2016103571A1 - リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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粟野　英和
博道 加茂
貴一 廣瀬
吉川　博樹
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium cobalt composite oxide and a method for producing the same, and an electrochemical device and a lithium ion secondary battery using the lithium cobalt composite oxide. About.
  • This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.
  • lithium ion secondary batteries are easily expected to be smaller and have higher capacity. This is because an energy density higher than that of a lead battery or a nickel cadmium battery can be obtained.
  • This lithium ion secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode include a positive electrode active material and a negative electrode active material related to the charge / discharge reaction.
  • a lithium cobalt composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure belonging to the space group R-3m and containing a transition metal which is a rare metal such as cobalt or nickel is used as a positive electrode active material.
  • a water electrolyte secondary battery has been proposed. In recent years, a higher capacity is required for such a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a cycle life with respect to a higher potential is also required. However, there is still a high demand for improvement in terms of cycle life, and various attempts have been made to improve it (see, for example, Patent Documents 1-6).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and when used as a positive electrode active material for an electrochemical device, a lithium cobalt composite oxide capable of obtaining high cycle characteristics along with a high charge / discharge capacity, and the production thereof It aims to provide a method.
  • the present invention provides a lithium cobalt composite oxide used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device, wherein the lithium cobalt composite oxide is dispersed in ultrapure water.
  • Fluorine ions eluted into the lithium cobalt-based composite oxide in a mass ratio of 500 ppm to 15000 ppm, and the composition is the following general formula (1): Li 1 ⁇ x Co 1 ⁇ z M z O 2 ⁇ a F a ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2) (1)
  • M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, V, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn).
  • a composite oxide is provided.
  • lithium ions can be stably and appropriately supplied by facilitating desorption / insertion of lithium ions, so when used as a positive electrode active material for an electrochemical device High cycle characteristics can be obtained with a high charge / discharge capacity.
  • the lithium ions eluted in the eluate in which the lithium cobalt composite oxide is dispersed with ultrapure water is 500 ppm or more and 20000 ppm or less in a mass ratio with respect to the lithium cobalt composite oxide.
  • the charge / discharge capacity is used when used as the positive electrode active material for electrochemical devices. And the cycle characteristics can be improved more effectively.
  • the mass ratio (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) of lithium ions and fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium cobalt composite oxide is dispersed with ultrapure water is 0.1 or more and 5 The following is preferable.
  • the mass ratio of the eluted lithium ions to fluorine ions (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) is within the above range, the charge / discharge capacity and cycle characteristics when used as the active material for the positive electrode of an electrochemical device Can be increased more reliably.
  • the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • the charge / discharge capacity and cycle characteristics can be increased more effectively when used as the active material of the positive electrode of the electrochemical device.
  • it preferably has a BET specific surface area of less 0.10 m 2 / g or more 2.00 m 2 / g.
  • the charge / discharge capacity and cycle characteristics can be increased more effectively when used as the active material of the positive electrode of the electrochemical device.
  • the composition of the present invention has the following general formula (1): Li 1 ⁇ x Co 1 ⁇ z M z O 2 ⁇ a F a ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2) (1) (Wherein, M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, V, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn).
  • Lithium cobalt composite oxide having a mass ratio of 500 ppm to 15000 ppm with respect to the lithium cobalt composite oxide is a fluorine ion eluted in the eluate when the lithium cobalt composite oxide is dispersed with ultrapure water.
  • a method for producing a cobalt-based composite oxide is provided.
  • the manufactured lithium cobalt composite oxide can provide high cycle characteristics with a high charge / discharge capacity when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device.
  • the active material it is possible to produce a lithium-cobalt composite oxide that can provide high cycle characteristics with high charge / discharge capacity at low cost.
  • lithium is extracted electrochemically from the lithium cobalt based composite oxide precursor.
  • Such a method can be suitably used as a method for extracting lithium.
  • lithium is extracted electrochemically after the lithium cobalt complex oxide precursor is molded with a thickness of 1.0 mm or more.
  • Such a method can also be suitably used as a method for extracting lithium.
  • the lithium compound preferably contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • Fluorine can be added to the lithium cobalt complex oxide by using a lithium compound containing lithium hexafluorophosphate as the lithium compound to be reacted with the lithium cobalt complex oxide precursor.
  • the lithium compound preferably contains lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • Fluorine can be added to the lithium cobalt complex oxide by using a lithium compound containing lithium tetrafluoroborate as the lithium compound to be reacted with the lithium cobalt complex oxide precursor.
  • the step of reacting includes a step of firing, and in the step of firing, the firing temperature is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • a method for reacting the lithium cobalt complex oxide precursor and the lithium compound a method of performing firing in the above temperature range can be suitably used.
  • the reacting step includes a firing step, and the firing is performed in an air atmosphere in the firing step.
  • firing is preferably performed in an air atmosphere containing oxygen.
  • adjustment of the firing atmosphere becomes unnecessary, so that manufacturing costs can be reduced.
  • the present invention provides a negative electrode comprising a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 80% or less when used as a negative electrode active material in an electrochemical device, and the negative electrode current collector,
  • an electrochemical device having a positive electrode active material layer containing a lithium cobalt-based composite oxide and a positive electrode comprising a positive electrode current collector.
  • Such an electrochemical device can have high cycle characteristics as well as high charge / discharge capacity.
  • the present invention also includes a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide represented by a composition formula of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide represented by a composition formula of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and a negative electrode current collector.
  • an electrochemical device comprising a negative electrode, and a positive electrode comprising a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt-based composite oxide and a positive electrode current collector.
  • Such an electrochemical device can have high cycle characteristics as well as high charge / discharge capacity.
  • the present invention also provides a negative electrode comprising a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 80% or less when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and a negative electrode current collector.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt-based composite oxide and a positive electrode comprising a positive electrode current collector.
  • Such a lithium ion secondary battery can have high cycle characteristics as well as high charge / discharge capacity.
  • the present invention also includes a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide represented by a composition formula of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and a negative electrode current collector.
  • a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode comprising a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt-based composite oxide, and a positive electrode current collector.
  • Such a lithium ion secondary battery can have high cycle characteristics as well as high charge / discharge capacity.
  • lithium cobalt based composite oxide of the present invention when used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device, lithium ions can be smoothly inserted and removed, thereby stabilizing lithium ions. Since it can supply suitably, cycling characteristics can be made high with charge / discharge capacity.
  • the method for producing a lithium cobalt composite oxide of the present invention is used, even a lithium cobalt composite oxide regenerated from a used positive electrode is high when used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device.
  • lithium cobalt-based composite oxides that can provide high cycle characteristics together with high charge / discharge capacity when used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device are manufactured at low cost. be able to. Furthermore, if it is the electrochemical device of this invention, it can have a high cycle characteristic with a high charging / discharging capacity
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material has been proposed.
  • a cycle for higher capacity and higher potential is proposed. Life expectancy is required.
  • the cycle life there is still a high demand for improvement, and various attempts for improvement have been made, but a satisfactory cycle life has not yet been achieved.
  • the present inventors have made extensive studies on a lithium cobalt-based composite oxide that, when used as a positive electrode active material for an electrochemical device, can provide high cycle characteristics with a high charge / discharge capacity.
  • the lithium cobalt composite oxide in which the fluorine ions eluted in the eluate in which the lithium cobalt composite oxide is dispersed with ultrapure water is in a mass ratio of 500 ppm to 15000 ppm with respect to the lithium cobalt composite oxide If it exists, when it used as a positive electrode active material of an electrochemical device, it discovered that a high cycle characteristic was acquired with a high charging / discharging capacity
  • the lithium cobalt-based composite oxide of the present invention is a lithium cobalt-based composite oxide used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device, wherein the lithium cobalt-based composite oxide is dispersed in ultrapure water.
  • Fluorine ions to be eluted are 500 ppm to 15000 ppm, more preferably 1000 ppm to 15000 ppm, more preferably 1500 ppm to 15000 ppm in mass ratio to the lithium cobalt composite oxide, and the composition is represented by the following general formula (1): Li 1 ⁇ x Co 1 ⁇ z M z O 2 ⁇ a F a ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2) (1) (Wherein M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, V, Cr, Al, Nb, Ti, Cu and Zn).
  • x is more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and further preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • z is more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.7, and further preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.4. That is, it is preferable that the content of cobalt in the lithium cobalt composite oxide precursor is large. This is because if the cobalt content is high, high cycle characteristics are easily obtained along with a high charge / discharge capacity.
  • lithium ions can be stably and appropriately supplied by facilitating lithium ion desorption / insertion.
  • high cycle characteristics can be obtained with a high charge / discharge capacity.
  • the eluted fluorine ions are considered to be contained in the form of LiF on the composite surface.
  • Fluorine may be dissolved in the base material.
  • the lithium ions eluted in the eluate dispersed with ultrapure water are preferably 500 ppm or more and 20000 ppm or less in a mass ratio with respect to the lithium cobalt complex oxide, and 500 ppm or more and 15000 ppm or less. More preferably, it is 500 ppm or more and 10000 ppm or less.
  • the charge / discharge capacity is used when used as the positive electrode active material for electrochemical devices. And the cycle characteristics can be improved more effectively.
  • the mass ratio of the lithium ions eluted in the eluate dispersed with ultrapure water and the fluorine ions is 0.1 or more and 5 or less. It is preferable that it is 0.3 or more and 4.5 or less, and it is more preferable that it is 0.5 or more and 4.5 or less.
  • the mass ratio of the eluted lithium ions to fluorine ions (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) is within the above range, the charge / discharge capacity and cycle characteristics when used as the active material for the positive electrode of an electrochemical device Can be increased more reliably.
  • the average particle diameter (median diameter) of the lithium cobalt composite oxide is preferably 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the standard of the average particle diameter is a volume standard.
  • the charge / discharge capacity and cycle characteristics can be increased more effectively when used as the active material of the positive electrode of the electrochemical device.
  • the BET specific surface area of the lithium cobalt composite oxide is less than 0.10 m 2 / g or more 2.00m 2 / g, 0.10m 2 / g or more 1.5 m 2 / g that less is it is more preferable, and even more preferably less 0.10 m 2 / g or more 1.0 m 2 / g.
  • the BET specific surface area means a surface area per unit mass determined by the BET method (a method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed on solid particles and the surface area is measured from the adsorbed amount).
  • the charge / discharge capacity and cycle characteristics can be increased more effectively when used as the active material of the positive electrode of the electrochemical device.
  • lithium cobalt-based composite oxide described above is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, lithium ions can be smoothly inserted and removed, thereby stably supplying lithium ions appropriately. Therefore, high cycle characteristics can be obtained with a high charge / discharge capacity.
  • the method for producing a lithium cobalt composite oxide of the present invention has the following general formula (1): Li 1 ⁇ x Co 1 ⁇ z M z O 2 ⁇ a F a ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2) (1) (Wherein, M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, V, Cr, Al, Nb, Ti, Cu, and Zn).
  • x is more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and further preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • y is more preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.8, and more preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • z is more preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.7, and further preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.4. That is, it is preferable that the content of cobalt in the lithium cobalt composite oxide precursor is large. This is because if the content of cobalt is large, the used positive electrode can be easily regenerated, and high charge / discharge capacity and high cycle characteristics can be easily obtained.
  • the elution amount of fluorine ions can be controlled, for example, by controlling the amount of the electrolyte solution containing fluorine when the lithium phosphorus complex oxide precursor and the lithium compound are reacted. That is, when the fluorine is insufficient, the electrolytic solution is added and regenerated.
  • the amount of fluorine ions eluted can be controlled by discharging the electrolytic solution by centrifugation or the like.
  • the elution amount of lithium ions can be controlled by, for example, the amount of lithium source other than the electrolyte, the firing temperature, etc., if the elution amount of fluorine ions is determined.
  • the lithium cobalt composite oxide precursor from which lithium has been extracted is, for example, one that is taken out from the used electrode after charge / discharge using an organic solvent.
  • Chemically extracted lithium state in which lithium ions are scattered by baking at high temperature, state after lithium is extracted from powder or pellets by charge and discharge, and the like.
  • lithium cobalt composite oxide precursor from which lithium is partially removed lithium remains partially, so that it is easier to produce a lithium cobalt composite oxide than when a coprecipitate raw material is used.
  • the amount of the lithium compound used can be reduced, and the lithium cobalt composite oxide can be produced at a low cost.
  • lithium is extracted electrochemically (specifically, by charge / discharge).
  • Such a method can be suitably used as a method for extracting lithium. This is because lithium can be easily extracted.
  • the lithium cobalt composite oxide precursor is molded with a thickness of 1.0 mm or more, more preferably 5.0 mm or more. It is preferable that it is pulled out.
  • Such a method can be suitably used as a method for extracting lithium. This is because if the lithium cobalt based composite oxide precursor is molded with the above thickness, handling of the lithium cobalt based composite oxide precursor is good.
  • the lithium compound is, for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium hexafluorophosphate, or lithium tetrafluoroborate.
  • it is lithium hydroxide, more preferably lithium hydroxide and lithium hexafluorophosphate, or a mixture of lithium hydroxide and lithium tetrafluoroborate, more preferably hydroxide. It is a mixture of lithium and lithium hexafluorophosphate.
  • Lithium hydroxide is particularly preferable because it is easily available industrially, has high reactivity, and is inexpensive. Further, it is a good lithium conductor contained as an electrolyte in a lithium hexafluorophosphate electrolyte and a lithium tetrafluoroborate electrolyte, and is an ideal lithium compound for obtaining an excellent charge / discharge capacity.
  • the step of reacting includes a step of firing, and in the step of firing, the firing temperature is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and 700 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. More preferably, it is 800 degreeC or more and 1100 degrees C or less.
  • a method for reacting the lithium cobalt complex oxide precursor and the lithium compound a method of performing firing in the above temperature range can be suitably used.
  • Calcination time is preferably 1 hour to 50 hours, more preferably 2 hours to 15 hours, and further preferably 2 hours to 8 hours. Furthermore, it is preferable to perform a calcining step before firing, the calcining temperature is preferably 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the calcining time is 30 minutes. It is preferably 5 hours or less and more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the above firing is preferably performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Since it is desirable that oxygen be present during the reaction between the lithium cobalt complex oxide precursor and the lithium compound, it is preferable to carry out the reaction in an air atmosphere containing oxygen or an oxygen atmosphere. If firing is performed in an air atmosphere, adjustment of the firing atmosphere is unnecessary, which can reduce the manufacturing cost and is more preferable.
  • lithium cobalt type complex oxide it can also bake together with another lithium containing compound.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • these lithium-containing compounds compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li c M1O 2 or Li d M2PO 4 .
  • M1 and M2 represent at least one or more transition metal elements, and the values of c and d vary depending on the battery charge / discharge state, but generally 0.05 ⁇ c ⁇ 1.1, 0.05 ⁇ d ⁇ 1.1.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li c CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li c NiO 2 ).
  • a method other than firing may be used, or firing and other methods. You may use together. For example, when the reaction is performed, hydrothermal treatment may be performed, the number of firings may be increased, pellet molding may be performed, and firing may be performed.
  • the method for producing a lithium-cobalt composite oxide described above is used, even if the lithium-cobalt composite oxide regenerated from a used positive electrode is used as an active material for the positive electrode of an electrochemical device, it is highly charged. Since high cycle characteristics can be obtained together with the discharge capacity, it is possible to produce a lithium-cobalt composite oxide that can provide high cycle characteristics together with a high charge / discharge capacity when used as an active material for a positive electrode of an electrochemical device at a low cost. .
  • the lithium cobalt based composite oxide can be used as a positive electrode active material for various electrochemical devices (for example, batteries, sensors, electrolytic cells, etc.).
  • electrochemical device refers to a device including an electrode plate material through which an electric current flows, that is, a device that can extract electric energy in general, and includes an electrolytic cell, a primary battery, and a secondary battery. It is a concept that includes.
  • the “secondary battery” is a concept including so-called storage batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel hydride batteries, nickel cadmium batteries, and power storage elements such as electric double layer capacitors.
  • Said lithium cobalt type complex oxide is especially suitable as an electrode material of a lithium ion secondary battery and an electrolytic cell.
  • the shape of the electrolytic cell may be any shape as long as it contains an electrode plate material that allows current to flow.
  • the shape of the lithium ion secondary battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, and square shapes.
  • the use of the lithium ion secondary battery to which the lithium cobalt based composite oxide of the present invention is applied is not particularly limited.
  • the positive electrode active material layer preferably contains 50 to 100% by mass of the lithium cobalt composite oxide of the present invention. Further, it contains any one or more of positive electrode active materials capable of occluding and releasing lithium ions, and may contain other materials such as binders, conductive assistants, and dispersants depending on the design. Good.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the current collector.
  • the current collector may be formed of a conductive material such as aluminum, for example.
  • the negative electrode active material is preferably any one of silicon oxides represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a mixture of two or more thereof.
  • the negative electrode active material layer contains the above negative electrode active material, and may contain other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design.
  • the negative electrode has the same configuration as the positive electrode described above, and has, for example, a negative electrode active material layer on one side or both sides of a current collector. It is preferable that the negative electrode has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is for suppressing the deposition of lithium metal on the negative electrode.
  • binder for example, any one or more of a polymer material and a synthetic rubber can be used.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene propylene diene, or the like.
  • any 1 or more types of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, a carbon nanotube, carbon nanofiber, can be used, for example.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • the solvent include non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include the following materials. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane or tetrahydrofuran.
  • At least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is desirable. This is because better characteristics can be obtained. In this case, more advantageous characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • the solvent contains at least one of a halogenated chain carbonate or a halogenated cyclic carbonate.
  • a halogenated chain carbonate is a chain carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by a halogen).
  • the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen).
  • the kind of halogen is not particularly limited, but fluorine is more preferable. This is because a film having a higher quality than other halogens is formed. Further, the larger the number of halogens, the more desirable, because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • the halogenated chain carbonate include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one.
  • the solvent additive contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolyte can be suppressed.
  • the unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonate ester
  • sultone include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • the current collector of the electrode is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured lithium ion secondary battery and electrochemical device, but for example, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, The surface of calcined carbon, aluminum or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, copper, titanium or silver.
  • the negative electrode is made of copper, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, etc. Or a surface of stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or an Al—Cd alloy is used.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to both-pole contact.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the electrochemical device of the present invention comprises a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 80% or less when used as a negative electrode active material of an electrochemical device, and a negative electrode current collector, An electrochemical device having a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt-based composite oxide and a positive electrode comprising a positive electrode current collector.
  • the electrochemical device of the present invention includes a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide represented by a composition formula of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and a negative electrode current collector.
  • It may be an electrochemical device having a negative electrode composed of a body, and a positive electrode composed of a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt composite oxide and a positive electrode current collector. Note that the negative electrode and the positive electrode may not include a current collector.
  • Such an electrochemical device can have high cycle characteristics as well as high charge / discharge capacity.
  • the regenerated lithium cobalt composite oxide tends to increase the powder resistance.
  • the charge / discharge efficiency decreases. Therefore, the negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 80% or less are used. When used, it is sufficient in terms of the balance between the charge and discharge efficiency of the positive electrode and the negative electrode, and a stable charge and discharge current is obtained, which is preferable.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles having a charge / discharge efficiency of 80% or less when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and a negative electrode current collector. And a positive electrode made of a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt-based composite oxide and a positive electrode current collector. Further, the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing silicon oxide represented by a composition formula of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and a negative electrode collector.
  • It may be a lithium ion secondary battery having a negative electrode made of an electric conductor, a positive electrode active material layer containing the lithium cobalt-based composite oxide, and a positive electrode made of a positive electrode current collector. Note that the negative electrode and the positive electrode may not include a current collector.
  • Such a lithium secondary battery can have high cycle characteristics as well as high charge / discharge capacity.
  • Example 1 In a button-type coin battery (CR2032), Li 0.5 CoO 2 in the form of pellets (thickness 15 mm) from which lithium was extracted with a constant current was dried together with an electrolyte using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte. Then, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was mixed with the lightly pulverized powder so that the equivalent ratio of Li / Co was 1.00 / 1.00. The mixture was fired in the atmosphere (800 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 2 In an electrolytic cell, Li 0.5 CoO 2 in the form of a pellet (thickness 20 mm) from which lithium was extracted at a constant current was dried together with an electrolyte using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte, and lightly pulverized. Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was mixed with the powder so that the equivalent ratio of Li / Co was 1.00 / 1.00. The mixture was fired in the atmosphere (850 ° C. for 3 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 3 Take out the positive electrode plate from the already used lithium ion secondary battery, dissolve the positive electrode active material applied on the aluminum foil together with the electrolyte using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the electrolyte, The extracted Li 0.5 CoO 2 was filtered and dried, and mixed with lightly pulverized powder so that lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) had an equivalent ratio of Li / Co of 1.00 / 1.00. The mixture was fired in the atmosphere (800 ° C. for 4 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 4 A positive electrode plate is taken out from a lithium ion secondary battery that has already been used, and the positive electrode is applied on an aluminum foil in DMC (dimethyl carbonate) together with an electrolytic solution using lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte.
  • the active material was dissolved, the extracted Li 0.5 CoO 2 was filtered and dried, and the powder was lightly pulverized, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was added to a Li / Co equivalent ratio of 1.00 / 1.00. And mixed.
  • the mixture was fired in the air (800 ° C. for 8 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • Example 5 Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), cobalt oxide (particle size: 2 ⁇ m), and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) powder so that the equivalent ratio of Li / Co is 1.00 / 1.00 Mixed.
  • the mixture was fired in the air (800 ° C. for 10 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • Example 6 Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), cobalt oxide (particle size: 2 ⁇ m), and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) powder so that the equivalent ratio of Li / Co is 1.00 / 1.00 Mixed.
  • the mixture was fired in the air (800 ° C. for 6 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • Example 7 Li 0.5 Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 in the form of pellets (thickness 20 mm) from which lithium was extracted at a constant current in an electrolytic cell, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) as the electrolyte 6 ) Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was mixed with the electrolyte solution using ( 4 ) and lightly pulverized so that the equivalent ratio of Li / (Ni + Mn + Co) was 1.05 / 1.00. The mixture was fired in the atmosphere (700 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Subsequently, the mixture was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to produce a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • Example 8 Li 0.5 Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 in the form of pellets (thickness 15 mm) from which lithium was extracted at a constant current in an electrolytic cell, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) as the electrolyte 6 ) Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was mixed with the electrolyte solution using ( 4 ) and lightly pulverized so that the equivalent ratio of Li / (Ni + Mn + Co) was 1.02 / 1.00. The mixture was baked in the atmosphere for about 5 hours (700 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Subsequently, the mixture was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to produce a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • Example 9 Li 0.5 Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 in the form of a pellet (thickness 12 mm) from which lithium was extracted with a constant current using a button-type coin battery (CR 2032) was washed with DMC and filtered. After drying, the powder of lightly pulverized powder is mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) with an equivalent ratio of Li / (Ni + Mn + Co) of 1.00 / 1.00 Mixed. The mixture was fired in the atmosphere (750 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Subsequently, the mixture was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to produce a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 .
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 10 Li 0.5 Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 in the form of a pellet (thickness 10 mm) obtained by extracting lithium with a constant current using a button-type coin battery (CR 2032), and phosphorous hexafluoride as an electrolyte Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and Li / (Ni + Mn + Co) in an equivalent ratio of 1.00 / 1.00 to a powder that has been dried and lightly pulverized with an electrolyte using lithium acid (LiPF 6 ) Mixed.
  • the mixture was fired in the atmosphere (750 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Subsequently, the mixture was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to produce a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 .
  • Li 0.5 Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 in the form of a pellet (thickness 5 mm) obtained by extracting lithium with a constant current with a button-type coin battery (CR 2032) was used as the electrolyte.
  • Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) in Li / (Ni + Mn + Co) equivalent ratio is 1.02 / 1.00 in a powder that has been dried and lightly pulverized with an electrolyte using lithium acid (LiPF 6 ) Mixed.
  • the mixture was fired in O 2 gas (700 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Subsequently, the mixture was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to produce a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 .
  • Example 12 Using a button-type coin battery (CR2032), Li 0.5 Ni 0.8 Al 0.05 Co 0.15 O 2 in the form of a pellet (thickness 2 mm) from which lithium was extracted at a constant current was washed with DMC.
  • the powder of lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was mixed with Li / (Ni + Al + Co) into the powder that was filtered and dried and lightly pulverized. Were mixed so that the equivalent ratio of 1.00 / 1.00.
  • the mixture was fired in O 2 gas (700 ° C. for 5 hours), then cooled and finely pulverized. Subsequently, the mixture was classified with a sieve having an opening of 75 ⁇ m to produce a lithium cobalt composite oxide having a composition of LiNi 0.8 Al 0.05 Co 0.15 O 2 .
  • Li 0.5 CoO 2 in the form of pellets (thickness 4 mm) from which lithium was extracted at a constant current was washed with DMC, filtered and dried, and lightly pulverized into lithium carbonate.
  • Li 2 CO 3 ) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) powder were mixed so that the equivalent ratio of Li / Co was 1.00 / 1.00. This mixture was fired in the atmosphere (900 ° C., 0.5 hour), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • Li 0.5 CoO 2 in the form of pellets (thickness 5 mm) from which lithium was extracted at a constant current was washed with DMC, filtered, dried, and lightly pulverized into lithium carbonate. (Li 2 CO 3 ) was mixed so that the equivalent ratio of Li / Co was 1.04 / 1.00.
  • This mixture was calcined (950 ° C., 20 hours) in an N 2 —H 2 mixed gas having a H 2 concentration of 5%, then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • Li 0.5 CoO 2 in the form of pellets (thickness 8 mm) from which lithium was drawn at a constant current was washed with DMC, filtered, dried, and lightly pulverized into lithium carbonate. (Li 2 CO 3 ) was mixed so that the equivalent ratio of Li / Co was 1.00 / 1.00. The mixture was fired in the atmosphere (650 ° C. for 8 hours), then cooled and finely pulverized. Then classified with a sieve having a mesh opening 75 [mu] m, to produce a lithium-cobalt composite oxide having the composition of LiCoO 2.
  • the measured value is expressed in ppm of the mass ratio with respect to the lithium cobalt complex oxide.
  • Table 1 shows the measurement results of the amounts of ultrapure water-eluting fluorine ions and lithium ions. Further, the ratio thereof (the mass of fluorine ions / the mass of lithium ions) is also shown in Table 1.
  • ⁇ Battery performance test> 95% by mass of the lithium cobalt composite oxide of Example 1-12 and Comparative Example 1-5 produced as described above, 2.5% by mass of graphite powder, and 2.5% by mass of polyvinylidene fluoride were mixed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • a SiO negative electrode was produced.
  • a raw material in which metallic silicon and silicon dioxide were mixed was placed in a reaction furnace, deposited in a vacuum of 10 Pa, cooled sufficiently, and then the deposit was taken out and pulverized by a ball mill. After adjusting the particle size, the carbon layer was coated by pyrolysis CVD.
  • the prepared powder was subjected to bulk modification using an electrochemical method in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (electrolyte salt 1.3 mol / kg).
  • the obtained negative electrode active material particles were dried in a carbon dioxide atmosphere.
  • the negative electrode active material particles, the precursor of the negative electrode binder, the conductive auxiliary agent 1 (Ketjen black), and the conductive auxiliary agent 2 (acetylene black) are dried at 80: 8: 10: 2.
  • the mixture was mixed at a mass ratio to obtain a negative electrode agent, and diluted with NMP to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • NMP was used as a solvent for polyamic acid (a binder precursor).
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector with a coating apparatus and then dried.
  • the negative electrode binder (polyimide) was formed. After firing, it was punched into a disk having a diameter of 16 mm by a press to obtain a negative electrode plate.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured using each member such as the prepared positive electrode plate and negative electrode plate, separator, current collector plate, mounting bracket, external terminal, electrolyte, and the like.
  • the electrolytic solution one obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 in 1 liter of a 2: 7: 1 kneaded solution of ethylene carbonate, didiethyl carbonate, and fluoroethylene carbonate was used.
  • the lithium cobalt composite oxide of Example 1-11 in which the fluorine ions eluted in the eluate dispersed with ultrapure water are in a mass ratio of 500 ppm to 15000 ppm with respect to the lithium cobalt composite oxide.
  • a comparative example in which the fluorine ions eluted in the eluate dispersed with ultrapure water are less than 500 ppm or more than 15000 ppm in a mass ratio with respect to the lithium cobalt complex oxide.
  • a high cycle capacity and a high cycle characteristic are obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

Abstract

　本発明は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、組成が下記一般式（１）：　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１） （式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物である。これにより、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法が提供される。

Description

リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウムコバルト系複合酸化物を用いた電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。
に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　中でも、リチウムイオン二次電池は小型化及び高容量化が行いやすく、大いに期待されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
　このリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えている。この正極、負極は充放電反応に関わる正極活物質、負極活物質を含んでいる。
　従来、空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ、コバルト、ニッケルのような希少金属である遷移金属が含まれるリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次提電池が提案されている。近年、このような非水電解質二次提電池に対してさらに高容量を求められ、また、高い電位に対するサイクル寿命も求められている。しかしながら、サイクル寿命に関してはまだまだ改善の要求が高く、改善のための各種の試みがなされている（例えば、特許文献１－６を参照）。これらの試みには、活物質のコバルトやニッケルとリチウムの複合酸化物に異種の金属、半金属元素を固溶化して結晶構造を安定化する試みや、ナトリウムやカリウム等の不純物元素の量を調節する試み、等があるが、未だ満足できるサイクル寿命が達成されていない。
特開２０１４－０７５１７７号公報 特開２００９－０２６６４０号公報 特開２００７－０４８５２５号公報 特開２０１２－０７９６０３号公報 特開２００５－０１９２４４号公報 特開２０１３－１５７２６０号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、組成が下記一般式（１）：
　　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供する。
　このようなリチウムコバルト系複合酸化物であれば、リチウムイオンの脱挿入を円滑にすることでリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られる。
　このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　超純水で分散させたときに溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
　このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が０．１以上５以下であることが好ましい。
　溶出するリチウムイオンとフッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより確実に高くすることができる。
　このとき、平均粒子径が、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物の平均粒子径が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
　このとき、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
　また、本発明は、組成が下記一般式（１）：
　　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する方法であって、組成が下記一般式（２）：
　　Ｌｉ１－ｙＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ｂＦｂ（ｘ＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜２）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体、及び／又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムコバルト系複合酸化物が超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供する。
　このような製造方法を用いれば、製造したリチウムコバルト系複合酸化物は、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。
　このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。
　リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。
　このとき、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。
　リチウムを引き抜く方法として、このような方法も好適に用いることができる。
　このとき、前記リチウム化合物は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいることが好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物前駆体と反応させるリチウム化合物として、六フッ化リン酸リチウムを含むものを用いることで、リチウムコバルト系複合酸化物にフッ素を追加することができる。
　このとき、前記リチウム化合物は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を含んでいることが好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物前駆体と反応させるリチウム化合物として、四フッ化ホウ酸リチウムを含むものを用いることで、リチウムコバルト系複合酸化物にフッ素を追加することができる。
　このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、焼成温度が６００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを反応させる方法として、上記の温度範囲で焼成を行う方法を好適に用いることができる。
　このとき、前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、前記焼成する段階において、大気雰囲気で焼成することが好ましい。
　リチウムコバルト複合酸化物前駆体とリチウム化合物との反応の際に酸素があることが望ましいので、酸素を含有する大気雰囲気で焼成することが好ましい。また、大気雰囲気で焼成を行うことで、焼成雰囲気の調整が不要になるので、製造コストを下げることができる。
　さらに、本発明は、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
　このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
　このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　また、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
　このようなリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　また、本発明は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
　このようなリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　以上のように、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、充放電容量とともにサイクル特性を高くすることができる。また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を用いれば、使用済みの正極から再生したリチウムコバルト系複合酸化物であっても、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高電位のサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。さらに、本発明の電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　以下、本発明について、実施態様の一例として、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されており、このような非水電解質二次電池に対して、さらに高容量や高い電位に対するサイクル寿命が求められている。サイクル寿命に関してはまだまだ改善の要求が高く、改善のための各種の試みがなされているが、未だ満足できるサイクル寿命が達成されていない。
　そこで、本発明者らは、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であるようなリチウムコバルト系複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　まず、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物について説明する。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、電気化学デバイスの正極の活物質に用いられるリチウムコバルト系複合酸化物であって、前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、組成が下記一般式（１）：
　　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるものである。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｘ＜０．３であることがさらに好ましい。また、ｚは０＜ｚ＜０．７であることがより好ましく、０＜ｚ＜０．４であることがさらに好ましい。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体のコバルトの含有量が多い方が好ましい。コバルトの含有量が多ければ、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られやすいからである。
　上記のようなリチウムコバルト系複合酸化物であれば、リチウムイオンの脱挿入を円滑にすることでリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られる。溶出するフッ素イオンは、複合体表面にＬｉＦの形で含まれていると考えられる。ただし、本発明において重要なのは、フッ素イオンを上記のように溶出させた際の量が上記規定の範囲内にあることである。フッ素は母材に固溶している場合もある。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物において、超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　超純水で分散させたときに溶出液に溶出するリチウムイオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物において、超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が０．１以上５以下であることが好ましく、０．３以上４．５以下であることがより好ましく、０．５以上４．５以下であることがさらに好ましい。
　溶出するリチウムイオンとフッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより確実に高くすることができる。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の平均粒子径（メジアン径）が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒子径の基準は体積基準である。
　リチウムコバルト系複合酸化物の平均粒子径が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する方法）で求めた単位質量当たりの表面積を意味する。
　リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、充放電容量やサイクル特性をより効果的に高くすることができる。
　上記で説明したリチウムコバルト系複合酸化物であれば、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに、リチウムイオンの脱挿入が円滑になり、それによりリチウムイオンを安定して適宜供給することができるので、高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られる。
　次に、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法は、組成が下記一般式（１）：
　　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する方法であって、組成が下記一般式（２）：
　　Ｌｉ１－ｙＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ｂＦｂ（ｘ＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜２）・・・（２）
（式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）で表わされるリチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体、及び／又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムコバルト系複合酸化物が超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とする方法である。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．５であることがより好ましく、０≦ｘ＜０．３であることがさらに好ましい。また、ｙは０＜ｙ＜０．８がより好ましく、０＜ｙ＜０．６がさらに好ましい。さらに、ｚは０＜ｚ＜０．７であることがより好ましく、０＜ｚ＜０．４であることがさらに好ましい。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体のコバルトの含有量が多い方が好ましい。コバルトの含有量が多ければ、使用済の正極を再生しやすくするとともに、高い充放電容量や高いサイクル特性が得られやすいからである。
　このような製造方法を用いれば、使用済みの正極から再生したリチウムコバルト系複合酸化物であっても、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。ここで、フッ素イオンの溶出量は、例えば、リチウムリン系複合酸化物前駆体とリチウム化合物を反応させる際にフッ素を含有した電解液量を制御することで、制御できる。すなわち、フッ素が不足する場合には、電解液を足して再生し、フッ素が過剰な場合には、遠心分離等で電解液を放出させれば、フッ素イオンの溶出量を制御することができる。リチウムイオンの溶出量は、例えば、フッ素イオンの溶出量が決まれば、電解液以外のリチウム源の量、焼成温度、等で制御することができる。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体とは、例えば、使用された充放電後の電極から有機溶媒を用いて溶かして取り出したもの、化学的にリチウムを抽出されたもの、高温での焼成によってリチウムイオンが飛散してしまった状態、充放電によって粉体またはペレットからリチウムを引き抜いた後の状態のもの、等である。リチウムが一部抜けたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体を用いれば、リチウムが一部残っているので、共沈体の原料を用いた場合より、リチウムコバルト系複合酸化物の生成が容易であり、さらに、使用されるリチウム化合物の量が少なくできて、安価にリチウムコバルト系複合酸化物を製造できる。リチウムコバルト系複合酸化物前駆体Ｌｉ１－ｙＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ｂＦｂは充放電により、元の状態に戻った状態ＬｉＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ｂＦｂ（ｙ＝０）の状態から再生してもよい。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、電気化学的に（具体的には、充放電により）リチウムが引き抜かれていることが好ましい。
　リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。これはリチウムの引き抜きが容易であるからである。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で、より好ましくは５．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることが好ましい。
　リチウムを引き抜く方法として、このような方法を好適に用いることができる。これはリチウムコバルト系複合酸化物前駆体が上記の厚みで成型されていれば、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体のハンドリングがよいからである。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、等が挙げられるが、好ましくは水酸化リチウム、より好ましくは水酸化リチウムと六フッ化リン酸リチウム、又は、水酸化リチウムと４フッ化ホウ酸リチウムの混合体であり、さらに好ましくは水酸化リチウムと六フッ化リン酸リチウムの混合体である。
　水酸化リチウムは、工業的に容易に入手できて、反応性に富み、安価であるので特に好ましい。また、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム電解液に電解質として含まれている良好なリチウム伝導体であり、優れた充放電容量を得るための理想的なリチウム化合物である。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、反応させる工程が、焼成する段階を含み、焼成する段階において、焼成温度が６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることがさらに好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物前駆体とリチウム化合物とを反応させる方法として、上記の温度範囲で焼成を行う方法を好適に用いることができる。
　焼成時間は１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましく、２時間以上８時間以下がさらに好ましい。さらに、焼成の前に仮焼工程を入れるのが好ましく、仮焼温度は１５０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、仮焼時間は３０分以上５時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。
　上記の焼成は大気雰囲気、又は、酸素雰囲気中で行うのがよい。リチウムコバルト系複合酸化物前駆体とリチウム化合物との反応の際に酸素があることが望ましいので、酸素を含有する大気雰囲気、又は、酸素雰囲気中で行うことが好ましい。大気雰囲気中で焼成を行えば、焼成雰囲気の調整が不要になるので、製造コストを下げることができ、より好ましい。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、他のリチウム含有化合物と併用して、焼成することもできる。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらのリチウム含有化合物の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｃＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｄＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｃ、ｄの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｃ≦１．１、０．０５≦ｄ≦１．１で示される。リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｃＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｃＮｉＯ２）、等が挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉｄＦｅＰＯ４）、又は、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉｄＦｅ１－ｅＭｎｅＰＯ４（０＜ｅ＜１））、等が挙げられる。これは高い電池容量が得られると共に、高いサイクル特性も得られるからである。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、リチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる際に、焼成以外の方法を用いてもよいし、焼成と他の方法と併用してもよい。例えば、反応させる際に、水熱処理を施す、焼成回数を増やす、ペレット成型を行い焼成する、等を行ってもよい。
　上記で説明したリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を用いれば、使用済みの正極から再生したリチウムコバルト系複合酸化物であっても、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるので、電気化学デバイスの正極の活物質として用いたときに高い充放電容量とともに高いサイクル特性が得られるリチウムコバルト系複合酸化物を低コストで製造することができる。
　上記のリチウムコバルト系複合酸化物は、各種の電気化学デバイス（例えば、電池、センサ、電解槽等）の正極活物質として利用することができる。ここで、「電気化学デバイス」とは、電流を流す極板材料を含むデバイス、すなわち、電気エネルギーを取り出し可能なデバイス一般を指す用語であって、電解槽、一次電池、及び、二次電池を含む概念である。また、「二次電池」とは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する概念である。上記のリチウムコバルト系複合酸化物は、特に、リチウムイオン二次電池、電解槽の電極材として好適である。電解槽の形状はどのような形状でもよく、電流を流す極板材料を含んでいればよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角型のいずれにも適用できる。なお、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物が適用されるリチウムイオン二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
　以下、上記のリチウムコバルト系複合酸化物が適用される電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池の構成要素について説明する。
［正極活物質層］
　正極活物質層は、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を５０～１００質量％含んでいるものであることが好ましい。また、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
［正極］
　正極は、例えば、集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されているものでも良い。
［負極活物質層］
　負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素のいずれか、又はこれらのうち２以上の混合物とすることが好ましい。負極活物質層は、上記の負極活物質を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
［負極］
　負極は、上記した正極と同様の構成を有し、例えば、集電体の片面もしくは両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなる事が好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制するためである。
［結着材］
　結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等である。
［導電助剤］
　正極導電助剤、負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、またはセパレータには液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。溶媒は、例えば非水溶媒が挙げられる。非水溶媒として、例えば次の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。その中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステルまたはハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましく、これは得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［集電体］
　電極の集電体は、構成されたリチウムイオン二次電池、電気化学デバイスにおいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したものが用いられ、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ－Ｃｄ合金などが用いられる。
［セパレータ］
　セパレータは、正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。
　本発明の電気化学デバイスは、電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有する電気化学デバイスである。また、本発明の電気化学デバイスは、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有する電気化学デバイスであってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含まない構成としてもよい。
　このような電気化学デバイスであれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　なお、再生したリチウムコバルト系複合酸化物は、粉体抵抗が増加する傾向にあり、粉体抵抗が増加すると充放電効率が減少するので、充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を用いた場合に、正極と負極の充放電効率のバランスの点で良く、安定した充放電電流が得られ、好ましい。
　次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
　本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有するリチウムイオン二次電池である。また、本発明のリチウム二次電池は、組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と負極集電体とからなる負極と、上記のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と正極集電体とからなる正極とを有するリチウムイオン二次電池であってもよい。なお、上記の負極及び正極は、集電体を含まない構成としてもよい。
　このようなリチウム二次電池であれば、高い充放電容量とともに高いサイクル特性を有するものとすることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）で、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１５ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２を電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例２）
　電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ２０ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２を電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８５０℃３時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例３）
　既に使用されたリチウムイオン二次電池より、正極板を取り出し、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに、アルミ箔上に塗布された正極活物質を溶解させて、取り出したＬｉ０．５ＣｏＯ２を濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃４時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例４）
　既に使用されたリチウムイオン二次電池より、正極板を取り出し、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液と共に、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）中でアルミ箔上に塗布された正極活物質を溶解させて、取り出したＬｉ０．５ＣｏＯ２を濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例５）
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化コバルト（粒径２μｍ）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の粉末を、Ｌｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００となるように混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃１０時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例６）
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、酸化コバルト（粒径２μｍ）と、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の粉末を、Ｌｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００となるように混合した。この混合物を大気中で焼成（８００℃６時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例７）
　電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ２０ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．０５／１．００となるように混合した。この混合物を大気中で焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例８）
　電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１５ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．０２／１．００になるように混合した。この混合物を大気中で約５時間焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例９）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１２ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥した後、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００になるように混合した。この混合物を大気中で焼成（７５０℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例１０）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ１０ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００になるように混合した。この混合物を大気中で焼成（７５０℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例１１）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ５ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた電解液とともに乾燥し、軽く粉砕した粉末に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．０２／１．００になるようにして混合した。この混合物をＯ２ガス中で焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（実施例１２）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ２ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１５Ｏ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）の粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００となるように混合した。この混合物をＯ２ガス中で焼成（７００℃５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．８Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１５Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（比較例１）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ４ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の粉末を、Ｌｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（９００℃０．５時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（比較例２）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ５ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．０４／１．００になるようにして混合した。この混合物をＨ２濃度５％のＮ２－Ｈ２混合ガス中で焼成（９５０℃２０時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（比較例３）
　電解槽にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ６ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．０３／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（９４０℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（比較例４）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ８ｍｍ）のＬｉ０．５ＣｏＯ２をＤＭＣで洗浄して、濾過乾燥し、軽く粉砕した粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｃｏの当量比が１．００／１．００になるようにして混合した。この混合物を大気中で焼成（６５０℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＣｏＯ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（比較例５）
　ボタン型コイン電池（ＣＲ２０３２）にて、一定電流でリチウムを引き抜いたペレット形状（厚さ７ｍｍ）のＬｉ０．５Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２をＤＭＣで洗浄して乾燥し、軽く粉砕した粉末に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の当量比が１．００／１．００になるようにして、混合した。この混合物をＯ２ガス中で焼成（６５０℃８時間）した後、冷却し、細かく粉砕した。次いで、目開き７５μｍの篩で分級し、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２の組成をもつリチウムコバルト系複合酸化物を製造した。
（超純水溶出フッ素イオン、リチウムイオン量の測定）
　実施例１－１２、比較例１－５のリチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた際に超純水に溶出するフッ素イオン、リチウムイオンの量を以下のようにして測定した。すなわち、リチウムコバルト系複合酸化物粉末１ｇを超純水２００ｍｌに５分間２５℃で分散させたときの分散液中のリチウムコバルト系複合酸化物に対するフッ素イオン、リチウムイオンの質量比を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）とイオンクロマト法を用いて測定した。測定値はリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比のｐｐｍで表される。超純水溶出フッ素イオン、リチウムイオン量の測定結果を表１に示す。又、それらの比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）も表１に示す。
（平均粒子径（メジアン径）の測定）
　実施例１－１２、比較例１－５のリチウムコバルト系複合酸化物の粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、マイクロトラックＭＫ－ＩＩ（ＳＲＡ）（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ、レーザー散乱光検出型）を用いて行った。
　なお、粒度分布の測定における分散剤、環流量、超音波出力を以下に示す。
　　分散剤　　　　：１０％ヘキサメタりん酸ソーダ水溶液２ｍｌ
　　環流量　　　　：４０ｍｌ／ｓｅｃ
　　超音波出力　　：４０Ｗ　６０秒
　平均粒子径の測定結果を表１に示す。
　（ＢＥＴ比表面積の測定）
　実施例１－１２、比較例１－５のリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積の測定を、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
　ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
＜ 電池性能試験＞
（正極の作製）
　上記のように製造した実施例１－１２、比較例１－５のリチウムコバルト系複合酸化物９５質量％と、黒鉛粉末２.５ 質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５ 質量％とを混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノン（以下、ＮＭＰと称する）に分散させて混練ペーストを調製した。この混練ペーストをアルミ箔に塗布した後に乾燥、プレスして、直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
（負極の作製）
　次にＳｉＯ負極を作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度中で堆積し、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層により被覆した。作成した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩１．３ｍｏｌ／ｋｇ）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。得られた負極活物質粒子は炭酸雰囲気下で乾燥処理を行った。続いて、この負極活物質粒子と、負極結着剤の前駆体と、導電助剤１（ケッチェンブラック）と、導電助剤２（アセチレンブラック）とを、８０：８：１０：２の乾燥質量比で混合して負極剤とし、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸（結着剤の前駆体）の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。焼成後にプレスにより直径１６ｍｍの円盤に打ち抜いて、負極板を得た。
（コイン型非水電解質二次電池の作製）
　作製した正極板及び負極板、セパレータ、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液、等の各部材を用いて、コイン型非水電解質二次電池を製作した。このうち、電解液には、エチレンカーボネートと、ジジエチルカーボネートと、フルオロエチレンカーボネイトとの２：７：１混練液１リットルに、ＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを用いた。
（正極放電容量、サイクル特性の測定）
　上記のようにして作製したコイン型リチウムイオン二次電池を、０．５Ｃに相当する電流で定電流定電圧で４．００Ｖまで５時間充電し、次いで０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する充放電試験を行い、正極初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この結果を表１に示す。
　さらに、上記の充放電を２０サイクル繰り返し、「［（２０サイクル目の正極放電容量）／（正極初回放電容量）］×１００（％）」で定義されるサイクル特性を測定した。この結果も表１に示す。ここでサイクル特性とは、繰り返し電極として電流を流して使用した場合のその容量維持率を％で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下である実施例１－１１のリチウムコバルト系複合酸化物を用いて作製された非水電解質二次コイン電池では、超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンがリチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ未満、又は、１５０００ｐｐｍより大きい比較例１－５のリチウムコバルト系複合酸化物を用いて作製された非水電解質二次コイン電池と比較して、高い放電容量とともに高いサイクル特性が得られている。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (16)

  1. 　電気化学デバイスの正極の活物質に用いられるリチウムコバルト系複合酸化物であって、
    　前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するフッ素イオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下であり、
    　組成が下記一般式（１）：
    　　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
    （式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
    で表わされることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
  2. 　前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンが前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
  3. 　前記リチウムコバルト系複合酸化物を超純水で分散させた溶出液に溶出するリチウムイオンと前記フッ素イオンとの質量比（フッ素イオンの質量／リチウムイオンの質量）が０．１以上５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
  4. 　平均粒子径が、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ以上２．００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
  6. 　組成が下記一般式（１）：
    　　Ｌｉ１－ｘＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ａＦａ（－０．１≦ｘ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜２）・・・（１）
    （式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
    で表わされるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する方法であって、
    　組成が下記一般式（２）：
    　　Ｌｉ１－ｙＣｏ１－ｚＭｚＯ２－ｂＦｂ（ｘ＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０≦ｂ＜２）・・・（２）
    （式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の金属元素を示す。）
    で表わされるリチウムが引き抜かれたリチウムコバルト系複合酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して、反応させる工程を有し、
    　前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体、及び／又は、前記リチウム化合物として、フッ素を含むものを用いることで、製造された前記リチウムコバルト系複合酸化物が超純水で分散させた際に溶出液に溶出するフッ素イオンを前記リチウムコバルト系複合酸化物に対する質量比で５００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  7. 　前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  8. 　前記リチウムコバルト系複合酸化物前駆体が、厚みが１．０ｍｍ以上で成型されてから、電気化学的にリチウムが引き抜かれていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  9. 　前記リチウム化合物は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいる請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  10. 　前記リチウム化合物は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を含んでいる請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  11. 　前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
    　前記焼成する段階において、焼成温度が６００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  12. 　前記反応させる工程が、焼成する段階を含み、
    　前記焼成する段階において、大気雰囲気で焼成することを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
  13. 　電気化学デバイスの負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
    を有することを特徴とする電気化学デバイス。
  14. 　組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
    を有することを特徴とする電気化学デバイス。
  15. 　リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が８０％以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  16. 　組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極と
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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