TW201640724A - 鋰鈷系複合氧化物及其製造方法、電化學元件及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰鈷系複合氧化物及其製造方法、電化學元件及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明是一種鋰鈷系複合氧化物，其用於電化學 元件的正極的活性物質，該鋰鈷系複合氧化物的特徵在於：以相對於前述鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下；該鋰鈷系複合氧化物的組成，是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1) 式(1)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素。 藉此，提供一種鋰鈷系複合氧化物及其製造方法，其在作為電化學元件的正極活性物質使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。

Description

鋰鈷系複合氧化物及其製造方法、電化學元件及鋰離子二次電池
本發明是關於一種鋰鈷系複合氧化物及其製造方法、以及使用此鋰鈷系複合氧化物而成之電化學元件(electrochemical device)及鋰離子二次電池。
近年，移動終端機(mobile terminal)等為代表之小型電子機器廣泛普及，而強烈尋求進一步小型化、輕量化及長壽命化。對於這樣的市場要求，推進了特別是小型且輕量又能夠得到高能量密度的二次電池的開發。此二次電池不限於對小型電子機器的適用，對汽車等為代表的大型電子機器、住家等為代表的電力儲存系統的適用也正在檢討中。
其中，鋰離子二次電池容易進行小型化及高容量化而受到廣大期待。這是由於其可得到比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度。
此鋰離子二次電池具備正極、負極、及隔板還有電解液。此正極、負極包含關於充放電反應之正極活性物質、負極活性物質。
以往，提出一種非水電解質二次電池，其使用鋰鈷複合氧化物來作為正極活性物質，該鋰鈷複合氧化物具有屬於空間群(space group)R-3m之六方晶系的層狀岩鹽構造，且包含鈷、鎳之類的稀有金屬也就是過渡金屬。近年，對於這樣的非水電解質二次電池進一步尋求高容量，又，亦尋求對於高電位的循環壽命。然而，關於循環壽命，改善的要求還是很高，而持續進行用以改善的各種嘗試(例如，參照專利文獻1~6)。在這些嘗試之中，雖然有將異種金屬、半金屬元素固溶化於活性物質的鈷及/或鎳與鋰之複合氧化物中來安定化結晶構造之嘗試、及調節鈉和鉀等雜質元素的量之嘗試等，但仍未達成可滿足的循環壽命。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2014-075177號公報
專利文獻2：日本特開2009-026640號公報
專利文獻3：日本特開2007-048525號公報
專利文獻4：日本特開2012-079603號公報
專利文獻5：日本特開2005-019244號公報
專利文獻6：日本特開2013-157260號公報
本發明是有鑑於上述問題點而完成，其目的在於提供一種鋰鈷系複合氧化物及其製造方法，該鋰鈷系複合氧化物，當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。
為了達成上述目的，本發明提供一種鋰鈷系複合氧化物，其用於電化學元件的正極的活性物質，該鋰鈷系複合氧化物的特徵在於：以相對於前述鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下；該鋰鈷系複合氧化物的組成，是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1)； 式(1)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素。
若是這樣的鋰鈷系複合氧化物，則由於會使鋰離子的脫離、插入變得順利，藉此可安定並適當地供給鋰離子，故當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。
此時，較佳是以相對於前述鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的鋰離子，是500ppm以上且20000ppm以下。
若在使鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中時，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，溶出液所溶出的鋰離子是在上述範圍內，則在作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更有效地提高充放電容量和循環特性。
此時，較佳是使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的鋰離子與前述氟離子之質量比，也就是氟離子的質量/鋰離子的質量，是0.1以上且5以下。
若溶出的鋰離子與氟離子之質量比，也就是氟離子的質量/鋰離子的質量是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更確實地提高充放電容量和循環特性。
此時，較佳為平均粒徑是0.5μm以上且30.0μm以下。
若鋰鈷系複合氧化物的平均粒徑是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更有效地提高充放電容量和循環特性。
此時，較佳為BET比表面積是0.10m2/g以上且2.00m2/g以下。
若鋰鈷系複合氧化物的BET比表面積是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更有效地提高充放電容量和循環特性。
又，本發明提供一種鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其是製造鋰鈷系複合氧化物的方法，該製造方法的特徵在於：該鋰鈷系複合氧化物的組成，是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1)式(1)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素；其中，該製造方法具有將鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物混合並使其反應之步驟，該鋰鈷系複合氧化物前驅體的組成，是以下述通式(2)所代表，且鋰已被拔除：Li1-yCo1-zMzO2-bFb，其中，x<y≦1，0≦z<1，0≦b<2…(2)
式(2)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素；並且，藉由使用前述鋰鈷系複合氧化物前驅體、及/或使用含氟的前述鋰化合物，來製造前述鋰鈷系複合氧化物，當使該製造出來的鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而形成溶出液時，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使溶出於溶出液中的氟離子是500ppm以上且15000ppm以下。
若使用這樣的製造方法，則由於所製造的鋰鈷系複合氧化物在作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性，故可低成本地製造一種鋰鈷系複合氧化物，其在作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。
此時，較佳是前述鋰鈷系複合氧化物前驅體，其鋰被電化學地拔除。
作為將鋰拔除之方法，可合適地使用這樣的方法。
此時，較佳是前述鋰鈷系複合氧化物前驅體是在以厚度1.0mm以上被成型後，其鋰被電化學地拔除。
作為將鋰拔除之方法，可合適地使用這樣的方法。
此時，較佳是前述鋰化合物包含六氟磷酸鋰(LiPF6)。
藉由使用包含六氟磷酸鋰者作為與鋰鈷系複合氧化物前驅體反應之鋰化合物，可在鋰鈷系複合氧化物中追加氟。
此時，較佳是前述鋰化合物包含四氟硼酸鋰(LiBF4)。
藉由使用包含四氟硼酸鋰者作為與鋰鈷系複合氧化物前驅體反應之鋰化合物，可在鋰鈷系複合氧化物中追加氟。
此時，較佳是前述反應步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中，焙燒溫度是600℃以上且1100℃以下。
作為使鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物反應之方法，可合適地使用在上述溫度範圍進行焙燒之方法。
此時，較佳是前述反應步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中是在大氣氣氛中焙燒。
由於較希望在鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物之反應時有氧，故較佳是在含氧之大氣氣氛中焙燒。又，由於藉由在大氣氣氛中進行焙燒，會成為不用調整焙燒氣氛，故可降低製造成本。
進一步，本發明提供一種電化學元件，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子當作為電化學元件的負極活性物質使用時，其充放電效率是80%以下；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。
若是這樣的電化學元件，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
又，本發明提供一種電化學元件，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有組成式是以SiOx所代表之氧化矽，其中，0.5 ≦x<1.6；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。
若是這樣的電化學元件，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
又，本發明提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子當作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，其充放電效率是80%以下；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。
若是這樣的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
又，本發明提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有組成式是以SiOx所代表之氧化矽，其中，0.5≦x<1.6；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。
若是這樣的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
如上所述，若是本發明的鋰鈷系複合氧化物，則由於在作為電化學元件的正極活性物質來使用時，鋰離子的脫離、插入會變得順利，藉此可安定並適當地供給鋰離子，故可提高充放電容量還有循環特性。又，若使用本發明的鋰鈷系複合氧化物的製造方法，則由於即便是從使用後的正極所再生而成的鋰鈷系複合氧化物，當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，也可得到高的充放電容量還有高電位循環特性，故可低成本地製造一種鋰鈷系複合氧化物，其當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。進一步，若是本發明的電化學元件，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。又，若是本發明的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
以下，作為實施態樣的一例，針對本發明來詳細說明，但本發明並非限定於此實施態樣。
如前面所述，已提出有一種非水電解質二次電池，其使用鋰鈷複合氧化物來作為正極活性物質，對於這樣的非水電解質二次電池，進一步尋求高容量和對於高電位的循環壽命。關於循環壽命，改善的要求還是很高，雖然持續進行用以改善的各種嘗試，但仍未達成可滿足的循環壽命。
因此，本發明人針對一種鋰鈷系複合氧化物重複認真檢討，該鋰鈷系複合氧化物，當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。其結果，發現若是一種鋰鈷系複合氧化物，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性，而完成本發明。
首先，針對本發明的鋰鈷系複合氧化物來說明。
本發明的鋰鈷系複合氧化物，其用於電化學元件的正極的活性物質，並且是下述鋰鈷系複合氧化物：以相對於前述鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下，較佳是1000ppm以上且15000ppm以下，更佳是1500ppm以上且15000ppm以下，該鋰鈷系複合氧化物的組成，是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1)
式(1)中，M表示由Mn(錳)、Ni(鎳)、Fe(鐵)、V(釩)、Cr(鉻)、Al(鋁)、Nb(鈮)、Ti(鈦)、Cu(銅)、Zn(鋅)所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素。此 處，x較佳是0≦x<0.5，更佳是0≦x<0.3。又，z較佳是0<z<0.7，更佳是0<z<0.4。亦即，較佳是鋰鈷系複合氧化物前驅體的鈷含量多。這是由於若鈷含量多，則容易得到高的充放電容量還有高的循環特性。
若是上述這樣的鋰鈷系複合氧化物，則由於會使鋰離子的脫離、插入變得順利，藉此可安定並適當地供給鋰離子，故當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。溶出的氟離子被認為會以LiF(氟化鋰)的形式被包含在複合體表面。但是，在本發明中，重要的是氟離子如上所述地溶出時的量是在上述規定的範圍內。氟也有固溶在母材中的情況。
在上述鋰鈷系複合氧化物中，較佳是以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使該鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的鋰離子，是500ppm以上且20000ppm以下，進一步較佳是500ppm以上且15000ppm以下，更佳是500ppm以上且10000ppm以下。
若在使鋰鈷系複合氧化物分散於超純水時，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，溶出液所溶出的鋰離子是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更有效地提高充放電容量和循環特性。
在上述鋰鈷系複合氧化物中，較佳是使該鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的 鋰離子與前述氟離子之質量比，也就是氟離子的質量/鋰離子的質量，是0.1以上且5以下，進一步較佳是0.3以上且4.5以下，更佳是0.5以上且4.5以下。
若溶出的鋰離子與氟離子之質量比，也就是氟離子的質量/鋰離子的質量，是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更確實地提高充放電容量和循環特性。
上述鋰鈷系複合氧化物的平均粒徑(中值粒徑)較佳是0.5μm以上且30μm以下，進一步較佳是1μm以上且20μm以下。此處，平均粒徑的基準是體積基準。
若鋰鈷系複合氧化物的平均粒徑是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更有效地提高充放電容量和循環特性。
上述鋰鈷系複合氧化物的BET比表面積，較佳是0.10m2/g以上且2.00m2/g以下，進一步較佳是0.10m2/g以上且1.5m2/g以下，更佳是0.10m2/g以上且1.0m2/g以下。此處，BET比表面積意謂利用BET法，也就是使氮等氣體粒子吸附至固體粒子並從所吸附的量來測定表面積的方法，所求取的每單位質量的表面積。
若鋰鈷系複合氧化物的BET比表面積是在上述範圍內，則當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可更有效地提高充放電容量和循環特性。
若是上述所說明的鋰鈷系複合氧化物，則由於當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，鋰離子的脫 離、插入會變得順利，藉此可安定並適當地供給鋰離子，故可得到高的充放電容量還有高的循環特性。
其次，針對本發明的鋰鈷系複合氧化物的製造方法來說明。
本發明的鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其是製造鋰鈷系複合氧化物的方法，該鋰鈷系複合氧化物的組成，是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1)
式(1)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素；並且，該製造方法是下述方法：具有將鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物混合並使其反應之步驟，該鋰鈷系複合氧化物前驅體的組成是以下述通式(2)所代表，且鋰已被拔除：Li1-yCo1-zMzO2-bFb，其中，x<y≦1，0≦z<1，0≦b<2…(2)
式(2)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素；並且，藉由使用前述鋰鈷系複合氧化物前驅體、及/或使用含氟的前述鋰化合物，來製造前述鋰鈷系複合氧化物，當使該製造出來的鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中 而形成溶出液時，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使溶出於溶出液中的氟離子是500ppm以上且15000ppm以下。此處，x進一步較佳是0≦x<0.5，更佳是0≦x<0.3。又，y進一步較佳是0<y<0.8，更佳是0<y<0.6。進一步，z進一步較佳是0<z<0.7，更佳是0<z<0.4。亦即，較佳是鋰鈷系複合氧化物前驅體的鈷含量多。這是由於若鈷含量多，則會易於將使用後的正極再生，還會易於得到高的充放電容量還有高的循環特性。
若使用這樣的製造方法，則由於即便是從使用後的正極所再生而成的鋰鈷系複合氧化物，當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，也可得到高的充放電容量還有高的循環特性，故可低成本地製造一種鋰鈷系複合氧化物，其當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。此處，氟離子的溶出量，例如可藉由當使鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物反應時控制含有氟之電解液的量來控制。亦即，當氟不足時，補足電解液來再生，當氟過剩時，利用離心分離等來使電解液排出，則可控制氟離子的溶出量。鋰離子的溶出量，例如，若氟離子的溶出量已決定，則可利用電解液以外的鋰源的量、焙燒溫度等來控制。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，已拔除鋰之鋰鈷系複合氧化物前驅體，意指例如使用有機溶劑而從已使用過的充放電後的電極溶解取出而成者、化學萃取鋰而成者、鋰離子藉由在高溫中的焙燒而呈飛散狀態 者、藉由充放電而從粉體或丸粒拔除鋰後的狀態者等。若使用鋰的一部份被拔除而成的鋰鈷系複合氧化物前驅體，則由於鋰是一部份殘留，比起使用共沉物原料的情況，鋰鈷系複合氧化物的生成會更容易，進一步，所使用的鋰化合物的量可以較少，而可廉價地製造鋰鈷系複合氧化物。鋰鈷系複合氧化物前驅體Li1-yCo1-zMzO2-bFb可藉由充放電而從已回到原本狀態也就是LiCo1-zMzO2-bFb(y=0)的狀態開始再生。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，較佳是鋰是被電化學地(具體而言，藉由充放電)拔除。
作為將鋰拔除的方法，可合適地使用這樣的方法。這是由於鋰的拔除會容易。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，較佳是鋰鈷系複合氧化物前驅體是在以厚度1.0mm以上且進一步較佳是5.0mm以上被成型後，其鋰被電化學地拔除。
作為將鋰拔除的方法，可合適地使用這樣的方法。這是由於鋰鈷系複合氧化物前驅體若以上述厚度來成型，則鋰鈷系複合氧化物前驅體的處理性會良好。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，鋰化合物可舉出例如碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但較佳是氫氧化鋰，進一步較佳是氫氧化鋰與六氟磷酸鋰之混合體、或氫氧化鋰與四氟硼酸鋰之混合體，更佳是氫氧化鋰與六氟磷酸鋰之混合體。
氫氧化鋰由於工業上可輕易取得、富有反應性、廉價故特佳。又，其是在六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰電解液中作為電解質來包含的良好鋰導體，並是用以得到優良的充放電容量之理想的鋰化合物。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，較佳是反應步驟包含焙燒階段，在焙燒階段中，焙燒溫度是600℃以上且1100℃以下，進一步較佳是700℃以上且1100℃以下，更佳是800℃以上且1100℃以下。
作為使鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物反應的方法，可合適地使用在上述溫度範圍進行焙燒的方法。
焙燒時間較佳是1小時以上且50小時以下，進一步較佳是2小時以上且15小時以下，更佳是2小時以上且8小時以下。進一步，較佳是在焙燒之前加入煅燒(calcination，預燒)步驟，煅燒溫度較佳是150℃以上且450℃以下，更佳是200℃以上且300℃以下，煅燒時間較佳是30分鐘以上且5小時以下，更佳是2小時以上且5小時以下。
上述焙燒較好是在大氣氣氛中或氧氣氛中進行。由於較希望在鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物反應時有氧，故較佳是在含氧之大氣氣氛中、或氧氣氛中進行。由於若在大氣氣氛中進行焙燒，則會變成不用調整焙燒氣氛，故可降低製造成本而更佳。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，亦可與其他含鋰化合物併用來焙燒。此含鋰化合物可舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些含鋰化合物中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少1種以上之化合物。作為這些化合物的化學式，可藉由例如LicM1O2或LidM2PO4來代表。式中，M1、M2表示至少1種以上之過渡金屬元素，c、d的數值會依據電池充放電狀態而表示不同數值，但一般而言是表示0.05≦c≦1.1，0.05≦d≦1.1。作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可舉出例如鋰鈷複合氧化物(LicCoO2)、鋰鎳複合氧化物(LicNiO2)等，作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可舉出例如磷酸鐵鋰化合物(LidFePO4)、或磷酸鐵鋰錳化合物(LidFe1-eMnePO4(0<e<1))等。這是由於可得到高的電池容量還有亦可得到高的循環特性。
在上述鋰鈷系複合氧化物的製造方法中，當將鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物混合並使其反應時，可使用焙燒以外的方法，亦可併用焙燒與其他方法。例如，當使其反應時，可進行下述方法：施行水熱處理、增加焙燒次數、進行丸粒成型來焙燒等。
若使用上述所說明的鋰鈷系複合氧化物的製造方法，則由於即便是從使用後的正極所再生而成的鋰鈷系複合氧化物，當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，也可得到高的充放電容量還有高的循環特性，故可低 成本地製造一種鋰鈷系複合氧化物，其當作為電化學元件的正極活性物質來使用時，可得到高的充放電容量還有高的循環特性。
上述鋰鈷系複合氧化物可作為各種電化學元件(例如，電池、感測器、電解槽等)的正極活性物質來利用。此處，「電化學元件」一般是指包含流通電流之極板材料之元件亦即能夠取出電能之元件之用語，是包含電解槽、一次電池、及二次電池之概念。又，「二次電池」是包含鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等所謂的蓄電池以及電雙層電容器等蓄電元件之概念。上述鋰鈷系複合氧化物特別適合作為鋰離子二次電池、電解槽的電極材料。電解槽的形狀可以是任何形狀，只要包含流通電流之極板材料即可。鋰離子二次電池的形狀可適用錐狀、鈕扣狀、片狀、圓柱狀、方形之任一者。並且，適用本發明的鋰鈷系複合氧化物之鋰離子二次電池的用途雖無特別限制，但可舉出例如筆記型個人電腦、膝上型個人電腦、口袋型文字處理機、行動電話、無線電話、可攜式CD播放器、收音機等電子機器、汽車、電動車輛、遊戲機等民生用電子機器等。
以下，針對適用上述鋰鈷系複合氧化物之電化學元件、鋰離子二次電池的構成要素來說明。
〔正極活性物質層〕
正極活性物質層較佳是包含本發明的鋰鈷系複合氧化物50~100質量%者。又，其包含能夠吸收儲存、放出 鋰離子之正極活性物質之任1種或2種以上，視設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。
〔正極〕
正極例如在集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。集電體可以是例如藉由鋁等導電性材料所形成者。
〔負極活性物質層〕
負極活性物質較佳是設為通式SiOx所代表之氧化矽的任一種或其中2種以上之混合物，其中，0.5≦x<1.6。負極活性物質層包含上述負極活性物質，視設計可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。
〔負極〕
負極具有與上述正極相同的構成，例如，在集電體的單面抑或雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相較於從正極活性物質材料所得到的電容量(作為電池的充電容量)，其負極充電容量成為更大。這是為了抑制在負極上的鋰金屬的析出。
〔黏結劑〕
作為黏結劑，可使用例如高分子材料、合成橡膠等之任1種以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺(aramid)、聚丙烯酸、或聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠等。
〔導電助劑〕
作為正極導電助劑、負極導電助劑，可使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之任1種以上。
〔電解液〕
在活性物質層的至少一部分或在隔板含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等其他材料。溶劑可舉出例如非水溶劑。作為非水溶劑，可舉出例如以下的材料：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸甲基丙基酯(methyl propyl carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃。其中，較希望是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯之中至少1種以上。這是由於可得到較良好的特性。又，在此情況下，若組合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，則可得到較優越的特性。這是因為電解質鹽的解離性和離子移動率會提高。
特別是，作為溶劑，較希望包含鹵化鏈狀碳酸酯或鹵化環狀碳酸酯之中至少1種。這是由於在充放電時且特別是在充電時，在負極活性物質表面會形成安定的被 膜。鹵化鏈狀碳酸酯是具有鹵素作為構成元素(至少1個氫被鹵素取代)之鏈狀碳酸酯。鹵化環狀碳酸酯是具有鹵素作為構成元素(至少1個氫被鹵素取代)之環狀碳酸酯。
鹵素的種類雖無特別限定，但較佳是氟。這是由於會形成比其他鹵素更加品質良好的被膜。又，鹵素的數量希望越多越好，這是由於所得到的被膜會較安定，電解液的分解反應會降低。鹵化鏈狀碳酸酯可舉出例如碳酸氟甲基甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethyl methyl carbonate)等。作為鹵化環狀碳酸酯，可舉出4-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)或4,5-二氟-1,3-二氧五環烷-2-酮(4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one)等。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。這是由於在充放電時，在負極表面會形成安定的被膜，而可抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可舉出例如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)等。又，作為溶劑添加物，包含磺內酯(sultone，即環狀磺酸酯)亦佳。這是由於電池的化學安定性會提高。作為磺內酯，可舉出例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。這是由於電解液的化學安定性會提高。作為酸酐，可舉出例如丙烷二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
電解質鹽可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽之任1種以上。作為鋰鹽，可舉出例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。這是由於可得到高的離子傳導性。
〔集電體〕
電極的集電體，其只要是在所構成之鋰離子二次電池、電化學元件中不會起化學變化之電導體即無特別限制，但可使用例如不銹鋼、鎳、鋁、鈦、焙燒碳(baked carbon，也就是碳精電極)、將鋁或不銹鋼的表面利用碳、鎳、銅、鈦、或銀來表面處理而成者，就負極而言，可使用不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、焙燒碳等之外，尚可使用將銅或不銹鋼的表面利用碳、鎳、鈦或銀等處理而成者、Al-Cd(鋁-鎘)合金等。
〔隔板〕
隔板是一邊將正極與負極隔離而防止兩極接觸所伴隨的電流短路並一邊使鋰離子通過者。此隔板可藉由例如由合成樹脂、或陶瓷所構成的多孔質膜來形成，並可具有由2種以上的多孔質膜積層而成之積層構造。作為合成樹脂，可舉出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
其次，針對本發明的電化學元件來說明。
本發明的電化學元件，其具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子在作為電化學元件的負極活性物質使用時，其充放電效率是80%以下；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。又，本發明的電化學元件，其亦可具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有組成式是以SiOx所代表之氧化矽，其中，0.5≦x<1.6；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。並且，上述負極及正極可設為不包含集電體之構成。
若是這樣的電化學元件，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
並且，經再生而成的鋰鈷系複合氧化物，其粉體阻抗會有增加的傾向，由於若粉體阻抗增加則充放電效率會減少，故使用充放電效率是80%以下的負極活性物質粒子時，在正極與負極的充放電效率的平衡這點是良好的，可得到安定的充放電電流而較佳。
其次，針對本發明的鋰離子二次電池來說明。
本發明的鋰離子二次電池，其具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子在作為鋰 離子二次電池的負極活性物質使用時，其充放電效率是80%以下；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。又，本發明的鋰離子二次電池，其亦可具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有組成式是以SiOx所代表的氧化矽，其中，0.5≦x<1.6；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含上述鋰鈷系複合氧化物。並且，上述負極及正極可設為不包含集電體之構成。
若是這樣的鋰離子二次電池，則可使其成為具有高的充放電容量還有高的循環特性者。
〔實施例〕
以下，顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非限定於這些例子。
(實施例1)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度15mm)的Li0.5CoO2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(800℃且5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(實施例2)
將在電解槽中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度20mm)之Li0.5CoO2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(850℃且3小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(實施例3)
從已使用過的鋰離子二次電池取出正極板，將塗布於鋁箔上的正極活性物質溶解後所取出的Li0.5CoO2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(800℃且4小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(實施例4)
從已使用過的鋰離子二次電池取出正極板，將在DMC(dimethyl carbonate，碳酸二甲酯)中使塗布於鋁箔上的正極活性物質溶解後所取出的Li0.5CoO2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量 比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(800℃且8小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(實施例5)
將碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鈷(粒徑2μm)及六氟磷酸鋰(LiPF6)的粉末，以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合。將此混合物在大氣中焙燒(800℃且10小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(實施例6)
將碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鈷(粒徑2μm)、及四氟硼酸鋰(LiBF4)的粉末，以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合。將此混合物在大氣中焙燒(800℃且6小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(實施例7)
將在電解槽中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度20mm)之Li0.5Ni1/3Mn1/3Co1/3O2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起乾燥後。輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Mn+Co)當量比成為1.05/1.00的方式來混合碳酸鋰 (Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(700℃且5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2之組成。
(實施例8)
將在電解槽中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度15mm)之Li0.5Ni1/3Mn1/3Co1/3O2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Mn+Co)當量比成為1.02/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒約5小時(700℃且5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2之組成。
(實施例9)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度12mm)的Li0.5Ni0.5Mn0.3Co0.2O2，利用DMC洗淨並過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Mn+Co)當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)與六氟磷酸鋰(LiPF6)之粉末。將此混合物在大氣中焙燒(750℃且5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2之組成。
(實施例10)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度10mm)的Li0.5Ni0.6Mn0.2Co0.2O2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Mn+Co)當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(750℃且5小時)後冷卻，並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2之組成。
(實施例11)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度5mm)的Li0.5Ni0.8Mn0.1Co0.1O2，與在電解質中使用六氟磷酸鋰(LiPF6)而成之電解液一起乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Mn+Co)當量比成為1.02/1.00的方式來混合氫氧化鋰(LiOH．H2O)。將此混合物在O2氣體中焙燒(700℃且5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2之組成。
(實施例12)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度2mm)的Li0.5Ni0.8Al0.05Co0.15O2，利用DMC洗淨並過濾乾燥後，輕微 粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Al+Co)當量比成為1.00/1.00的方式來混合氫氧化鋰(LiOH．H2O)、六氟磷酸鋰(LiPF6)及四氟硼酸鋰(LiBF4)的粉末。將此混合物在O2氣體中焙燒(700℃且5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi0.8Al0.05Co0.15O2之組成。
(比較例1)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度4mm)的Li0.5CoO2，利用DMC洗淨並過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)與六氟磷酸鋰(LiPF6)的粉末。將此混合物在大氣中焙燒(900℃且0.5小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(比較例2)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度5mm)的Li0.5CoO2，利用DMC洗淨並過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.04/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在H2濃度是5%的N2-H2混合氣體中焙燒(950℃且20小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。 其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(比較例3)
將在電解槽中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度6mm)之Li0.5CoO2，利用DMC洗淨並過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.03/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(940℃且8小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(比較例4)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度8mm)之Li0.5CoO2，利用DMC洗淨並過濾乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/Co當量比成為1.00/1.00的方式來混合碳酸鋰(Li2CO3)。將此混合物在大氣中焙燒(650℃且8小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiCoO2之組成。
(比較例5)
將在鈕扣型硬幣狀電池(CR2032)中利用一定電流拔除鋰而成之丸粒形狀(厚度7mm)的Li0.5Ni0.8Mn0.1Co0.1O2，利用DMC洗淨並乾燥後，輕微粉碎成粉末，並對該粉末以Li/(Ni+Mn+Co)當量比成為 1.00/1.00的方式來混合氫氧化鋰(LiOH．H2O)與六氟磷酸鋰(LiPF6)。將此混合物在O2氣體中焙燒(650℃且8小時)後，冷卻並粉碎成微細狀。其次，利用孔徑75μm的篩子來分級，而製造一種鋰鈷系複合氧化物，其擁有LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2之組成。
(超純水所溶出之氟離子、鋰離子量的測定)
當使實施例1~12、比較例1~5的鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中時，溶出於超純水中之氟離子、鋰離子的量，以如下方式進行測定。亦即，使用ICP法(高頻感應耦合電漿法)與離子層析法(ion chromatograph)來測定在25℃使鋰鈷系複合氧化物粉末1g於超純水200ml中分散5分鐘時，分散液中的氟離子、鋰離子相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比。測定值是以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比的ppm(百萬分率)來代表。將超純水所溶出之氟離子、鋰離子量的測定結果顯示於表1中。又，將該等的比(氟離子的質量/鋰離子的質量)亦顯示於表1中。
(平均粒徑(中值粒徑)的測定)
實施例1~12、比較例1~5之鋰鈷系複合氧化物的粒度分佈的測定，是將去離子水作為分散介質，並使用Microtrac MK-Ⅱ(SRA)(LEED&NORTHRUP，雷射散射光檢測型)來進行。
並且，將粒度分佈測定中的分散劑、環流量、超音波之輸出，顯示如下。
分散劑：10%六偏磷酸鈉水溶液2ml
環流量：40ml/sec
超音波輸出：40W且60sec
將平均粒徑的測定結果，顯示於表1中。
(BET比表面積的測定)
實施例1~12、比較例1~5之鋰鈷系複合氧化物的BET比表面積的測定，是使用Flow Sorb 2300型(島津製作所製)來進行。
將BET比表面積的測定結果，顯示於表1中。
<電池性能測驗>
(正極的製作)
混合如上述所製造的實施例1~12、比較例1~5的鋰鈷系複合氧化物95質量%、石墨粉末2.5質量%、及聚偏二氟乙烯2.5質量%來作為正極材料，並使其分散於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，稱為NMP)來調製調合糊料。將該調合糊料塗布於鋁箔後乾燥、壓合並沖壓(punch)成直徑15mm的圓盤而得到正極板。
(負極的製作)
其次，製作SiO負極。將金屬矽與二氧化矽混合而成的原料設置至反應爐，在10Pa的真空度中沈積並充分冷卻後，取出沈積物並利用球磨法粉碎。調整粒徑後，藉由進行熱分解CVD(化學氣相沈積)以被覆碳層。所作成的粉末在碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的1：1混合溶劑(電解質鹽1.3mol/kg)中，使用電化學法來進行整體改質(bulk modification)。所得到的負極活性物質粒子，在氧化碳氣氛下進行乾燥處理。接著，將此負極活性物質粒子、負極黏結劑的前驅體、導電助劑1(科琴黑)、及導電助劑2(乙炔黑)，以80：8：10：2的乾燥質量比混合來作為負極材料，並利用NMP稀釋來作成糊料狀的負極混合劑漿料。在此情況下，作為聚醯胺酸(polyamic acid，黏結劑的前驅體)之溶劑，使用NMP。接著，利用塗膜裝置在負極集電體上塗布負極混合劑漿料後並使其乾燥。作為此負極集電體，使用電解銅箔(厚度=15μm)。最後，在真空氣氛中焙燒400℃且1小時。藉由此焙燒，形成負極黏結劑(聚醯亞胺)。焙燒後藉由壓合並沖壓成直徑16mm的圓盤而得到負極板。
(硬幣型非水電解質二次電池的製作)
使用所製作的正極板及負極板、隔板、集電板、安裝配件、外部端子、電解液等各個部件來製作硬幣型非水電解質二次電池。其中，就電解液而言，使用在1公升的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯與氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)的2：7：1調合液中，溶解1莫耳的LiPF6而成者。
(正極放電容量、循環特性的測定)
進行充放電試驗並測定正極初次放電容量(mAh/g)，該充放電試驗是將如上所述地製作而成的硬幣型鋰離子二次電池，利用相當於0.5C的電流至4.00V 為止以定電流定電壓充電5小時，其次，利用相當於0.1C的電流放電至2.5V為止。將此結果顯示於表1。
進一步，將上述充放電重複20個循環來測定「[(第20個循環的正極放電容量)/(正極初次放電容量)]×100(%)」所定義的循環特性。將此結果亦顯示於表1。此處，循環特性意謂重複作為電極而流通電流來使用時，將其容量維持率以百分比(%)來代表者。
由表1可知，在使用實施例1~12的鋰鈷系複合氧化物所製作之非水電解質二次硬幣型電池中，與使用比較例1~5的鋰鈷系複合氧化物所製作之非水電解質二 次硬幣型電池相比，可得到更高的放電容量還有更高的循環特性，其中，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使實施例1~12之鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下；並且，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，比較例1~5之鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子是未滿500ppm或大於15000ppm。
並且，本發明並不限定於上述實施型態。上述實施型態是例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同之構成並達到同樣的作用效果者皆包含於本發明的技術範圍。

Claims (22)

  1. 一種鋰鈷系複合氧化物，其用於電化學元件的正極的活性物質，該鋰鈷系複合氧化物的特徵在於：以相對於前述鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的氟離子，是500ppm以上且15000ppm以下；該鋰鈷系複合氧化物的組成，是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1)式(1)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素。
  2. 如請求項1所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，以相對於前述鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的鋰離子，是500ppm以上且20000ppm以下。
  3. 如請求項1所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的鋰離子與前述氟離子之質量比，也就是氟離子的質量/鋰離子的質量，是0.1以上且5以下。
  4. 如請求項2所述之鋰鈷系複合氧化物，其中， 使前述鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而成之溶出液中所溶出的鋰離子與前述氟離子之質量比，也就是氟離子的質量/鋰離子的質量，是0.1以上且5以下。
  5. 如請求項1所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，平均粒徑是0.5μm以上且30.0μm以下。
  6. 如請求項2所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，平均粒徑是0.5μm以上且30.0μm以下。
  7. 如請求項3所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，平均粒徑是0.5μm以上且30.0μm以下。
  8. 如請求項4所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，平均粒徑是0.5μm以上且30.0μm以下。
  9. 如請求項1~請求項8中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物，其中，BET比表面積是0.10m2/g以上且2.00m2/g以下。
  10. 一種鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其是製造鋰鈷系複合氧化物的方法，該製造方法的特徵在於：該鋰鈷系複合氧化物的組成是以下述通式(1)所代表：Li1-xCo1-zMzO2-aFa，其中，-0.1≦x<1，0≦z<1，0≦a<2…(1)式(1)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金 屬元素；其中，該製造方法具有將鋰鈷系複合氧化物前驅體與鋰化合物混合並使其反應之步驟，該鋰鈷系複合氧化物前驅體的組成是以下述通式(2)所代表，且鋰已被拔除：Li1-yCo1-zMzO2-bFb，其中，x<y≦1，0≦z<1，0≦b<2…(2)式(2)中，M表示由Mn、Ni、Fe、V、Cr、Al、Nb、Ti、Cu、Zn所組成之群組中選出的1種以上的金屬元素；並且，藉由使用前述鋰鈷系複合氧化物前驅體、及/或使用含氟的前述鋰化合物，來製造前述鋰鈷系複合氧化物，當使該製造出來的鋰鈷系複合氧化物分散於超純水中而形成溶出液時，以相對於鋰鈷系複合氧化物之質量比計，使溶出於溶出液中的氟離子是500ppm以上且15000ppm以下。
  11. 如請求項10所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰鈷系複合氧化物前驅體，其鋰被電化學地拔除。
  12. 如請求項10所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰鈷系複合氧化物前驅體是在以厚度1.0mm以上被成型後，其鋰被電化學地拔除。
  13. 如請求項10所述之鋰鈷系複合氧化物的 製造方法，其中，前述鋰化合物包含六氟磷酸鋰。
  14. 如請求項11所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物包含六氟磷酸鋰。
  15. 如請求項12所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物包含六氟磷酸鋰。
  16. 如請求項10~請求項15中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物包含四氟硼酸鋰。
  17. 如請求項10~請求項15中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述反應步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中，焙燒溫度是600℃以上且1100℃以下。
  18. 如請求項10~請求項15中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物的製造方法，其中，前述反應步驟包含焙燒階段，在前述焙燒階段中是在大氣氣氛中焙燒。
  19. 一種電化學元件，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子當作為電化學元件的負極活性物質使用時，其充放電效率是80%以下；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含如請求項1~請求項8中任一項所 述之鋰鈷系複合氧化物。
  20. 一種電化學元件，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有組成式是以SiOx所代表之氧化矽，其中，0.5≦x<1.6；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含如請求項1~請求項8中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物。
  21. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子當作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，其充放電效率是80%以下；及，正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含如請求項1~請求項8中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物。
  22. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於具有：負極，其由負極活性物質層與負極集電體所構成，該負極活性物質層含有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子含有組成式是以SiOx所代表之氧化矽，其中，0.5≦x<1.6；及， 正極，其由正極活性物質層與正極集電體所構成，該正極活性物質層包含如請求項1~請求項8中任一項所述之鋰鈷系複合氧化物。
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