JP2002063900A

JP2002063900A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002063900A
Application number: JP2000245669A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yamaki; 孝博山木; Masahiro Kasai; 昌弘葛西; Seiji Takeuchi; 瀞士武内; Hidetoshi Honbou; 英利本棒; Tadashi Muranaka; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】放電電位域が一つで、しかも、その放電電位が
金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上であるリチウム二次電池用
の正極活物質を提供する。【解決手段】Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除いた少
なくとも一種の遷移金属元素とを含み、前記Ｍｎの形式
価数が４以上である正極活物質とする。この正極活物質
では、充放電に関わらずＭｎの価数が４価に保たれ、充
放電時にＭｎの価数が変化しないため、Ｍｎの価数が３
価から４価に変化することにより現れる４Ｖ付近の放電
電位域が現れない。したがって、放電電位域を４．５Ｖ
以上の一箇所にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に用いる正極活物質と、それを用いたリチウム二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの情報通信機器用の電源として、あるいは電気自動車
や電力貯蔵用の電源としてなくてはならない重要な構成
要素のひとつとなっている。二次電池の中でも特に非水
電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、軽量
で高いエネルギー密度が期待しうることから注目されて
いる。従来のリチウム二次電池の正極の活物質として、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチ
ウム（ＬｉＮｉＯ₂）等の層状酸化物や、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）で代表されるスピネル系複合酸
化物が一般に使用されている。これらの正極活物質の放
電電位は、放電電流により若干の変動はあるが、放電電
流レート０．２Ｃ（５時間率）において金属Ｌｉ基準で
３．８ないし４Ｖ程度であった。このため、４Ｖ以上の
作動電圧を必要とする機器においては、複数個のリチウ
ム二次電池を直列で接続して用いることにより必要な電
圧を得ている。しかしながら、省スペースのために、直
列に接続する電池本数を削減することが常に要求されて
いる。特に、高電圧を求められる電気自動車において
は、電池本数削減による充放電システムの簡素化や小型
化を含めた電池モジュールの小型化が強く求められてい
る。

【０００３】最近、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）のマンガンの一部を遷移金属元素で置換すること
により、遷移金属の価数変化によって、金属Ｌｉ基準で
４．５Ｖ以上の高電位の放電域（以後５Ｖ放電域とい
う）を発現させることができることがわかってきた。こ
のような高電位正極活物質を用いたリチウム二次電池と
して、例えば特開平９−１４７８６７号公報において
は、一般式Ｌｉ_x+yＭｎ_2-y-zＭ _zＯ₄（但し、ＭはＮｉ、
Ｃｒ等の遷移金属元素）で示されるリチウム挿入化合物
を用いたリチウム二次電池が開示されている。また、特
開平１１−７３９６２号公報では、一般式Ｌｉ_xＭｎ
_2-y-zＭ_yＣｒ_zＯ_4+p（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ）で示され
るスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチ
ウム二次電池の開示がある。また、遷移金属で置換した
マンガン酸リチウムにおいては、ある範囲の置換量にお
いて、置換量が増えるに従い、４．５Ｖ以上の放電域の
割合が増大することが知られている。特に、Ｎｉで置換
したマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_2- _xＮｉ_xＯ₄）にお
いては、置換量ｘを０．５に近づけることで、広い５Ｖ
放電域が得られることが知られている（ジャーナルオ
ブエレクトロケミカルソサイエティー、１９９９年、
１４６巻、９０８頁）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平９−１４７８６７号公報および特開平１１−７３９
６２号公報に記載されている、遷移金属で置換したマン
ガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次
電池は、放電容量と電圧との関係を示すグラフの４Ｖ付
近に段差が見られ、放電容量によって４．５以上の高電
圧と４Ｖ付近の電圧の２つの放電電圧域が存在してい
る。この２つの放電電圧域の電圧差は、０．５Ｖに達す
る。

【０００５】このような２つの放電電圧域を有するリチ
ウム二次電池を実際に機器に用いる場合、安定した放電
電圧を必要とする情報通信機器等においては、電圧差が
約０．５Ｖもあるような２つの放電電圧を両方利用する
ことはできない。このため、必然的に高電圧側の放電域
しか使用できず、正極活物質の利用率が低下する。ま
た、同時に正極活物質から負極に移ったリチウムの一部
が利用されないことから負極の利用率も低下する。この
ため、電池のエネルギー密度が実質的に低下することに
なる。

【０００６】また、エネルギー密度の問題を解消するた
めに、５Ｖ放電電圧域と４Ｖ放電電圧域の双方を利用で
きるように、機器側の制御機構を改良することも考えら
れるが、通常は、放電電流変化による電圧降下の影響を
考慮して、一定の定められた電圧範囲で作動するよう制
御機構を構成している。このため、５Ｖ放電電圧域と４
Ｖ放電電圧域の双方を利用できるように作動電圧を広げ
ると、使用機器側の制御機構が複雑になる。

【０００７】また、５Ｖ放電電圧域と４Ｖ放電電圧域が
存在する電池では、電池電圧の時間変化すなわち微分値
が必ずしも電池の残存容量に対して相関しないため、電
池の異常や残存容量検出のための制御機構も複雑化す
る。

【０００８】本発明は、放電電位域が一つで、しかも、
その放電電位が金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上であるリチ
ウム二次電池用の正極活物質を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを
除いた少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、前記Ｍ
ｎの形式価数が４以上であることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態について説
明する。

【００１１】（第１の実施の形態）本発明の第１の実施
の形態のリチウム二次電池用の正極活物質について説明
する。第１の実施の形態の正極活物質は、スピネル構造
のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの一部を
遷移金属元素で置換した構造の物質である。これによ
り、金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の高電位の放電電位域
（５Ｖ放電域）を発現させたものである。このとき、本
実施の形態では、マンガン酸リチウムにおける、金属Ｌ
ｉ基準で４Ｖ付近の放電電位域（以下、４Ｖ放電域とい
う）を発現させずに、５Ｖ放電域のみを発現させるため
に、Ｍｎの価数が充放電で変化せずに常に４価、すなわ
ち常にＭｎ⁴⁺となるような組成に設計している。これ
は、マンガン酸リチウムの４Ｖ付近の放電電位域が、Ｍ
ｎの価数が３価から４価へ変化する（充電時にＭｎ³⁺か
らＭｎ⁴⁺へ変化し、放電時にＭｎ⁴⁺からＭｎ³⁺へ変化す
る）ことにより生じていることを考慮したものである。
よって、Ｍｎの価数を充放電にかかわらず変化させない
ようにすることにより、４Ｖ放電域の発現を抑制し、５
Ｖ放電域のみを有する正極活物質を提供する。

【００１２】Ｍｎの価数を充放電で変化させずに常に４
価、すなわちＭｎ⁴⁺とするために、本実施の形態では、
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの一部を遷
移金属元素で置換した組成の正極活物質を設計する際、
Ｍｎの形式価数が４以上となるようにしている。なお、
Ｍｎの形式価数とは、正極活物質である複合酸化物中の
Ｍｎを除く元素がその最も安定な原子価であるときに、
複合酸化物の電荷を中性とするＭｎの価数であり、複合
酸化物の組成に基づき計算により求められる価数であ
る。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のようなイオ
ン結合性の酸化物においては、各元素は安定な原子価を
とると考えられ、Ｌｉの原子価は＋１、酸素の原子価は
−２である。よって、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄）においては、Ｌｉの原子価＋１、酸素の原子価−
２から、Ｍｎの平均の形式価数は３．５と求められる。
ＭｇやＡｌ等の典型元素は、イオン結合性複合酸化物中
では、例えば表１に示すように単一の原子価をとる。一
方、Ｍｎ等の遷移金属元素は、複数種の原子価を取り得
るが、酸化物中で最も安定な原子価は、表２に示すよう
ものであり、Ｍｎでは３価もしくは４価である。よっ
て、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を遷移金属元素で
置換した構造の正極活物質を設計する際に、Ｍｎの形式
価数が４以上となる組成に設計することにより、正極活
物質内のＭｎの価数を充放電で変化させずに常に４価と
することができる。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】しかしながら、発明者らの実験によれば、
Ｍｎの形式価数を４価とした正極活物質であっても、４
Ｖ放電域が発現することがある。例えば、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎをＮｉで置換する場合、
Ｎｉは２価（Ｎｉ²⁺）であるから、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5
Ｏ₄の組成でＭｎの形式価数は４価となる。しかしなが
ら、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の組成では４Ｖ放電域が発
現する。この理由は、現在のところ明確ではないが、す
べてのＭｎを４価とするはずの正の電荷の一部がＮｉに
移り、実際のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の物質中には３価
のＭｎが存在するためであると推測される。そこで、本
実施の形態では、Ｍｎの形式価数を４価としても４Ｖ放
電域が発現する場合には、Ｍｎの形式価数を４よりも大
きくすることで、このような正電荷の移動分を補償し、
Ｍｎの価数を４価に保つ。

【００１６】以上説明してきたように、第１の実施の形
態で提供する正極活物質は、充電する前の初期組成が、
スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭ
ｎの一部を遷移金属元素に置換した組成、すなわちＬｉ
Ｍｎ_2-yＭ_yＯ₄（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ等の遷移金属元素である）であって、Ｍｎの形
式価数が４以上である物質である。Ｍｎの形式価数は、
−（１＋ｙ・ｐ−４・２）／（２−ｙ）で求めることが
できる。ただし、ｐは、元素Ｍの価数である。結晶構造
は、スピネル構造またはそれに近い構造に維持されてい
る。置換する遷移金属元素Ｍの組成ｙは、Ｍｎの価数が
充放電に関わらず４価に維持されるように、遷移金属元
素Ｍの価数や性質を考慮して設計されている。また、実
際の電池内において充放電すると、上記正極活物質は、
充電によりＬｉイオンの脱離が起こってＬｉ組成は小さ
くなり、充電後に放電する際にはＬｉイオンの挿入が起
こりＬｉ組成は大きくなる。よって、実際の電池内の正
極活物質の組成は、Ｌｉ_aＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ただし、０＜
ａ≦１、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ等の遷移
金属元素である。）と表される。

【００１７】また、Ｍｎの形式価数を４よりも大きくす
るためには、初期組成のＬｉＭｎ_2- _yＭ_yＯ₄において、
カチオン（正の価数をとる元素）とアニオン（負の価数
をとる元素）の比が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄）のカチオンとアニオンとの比である３：４からず
れている組成、すなわち不定比組成にすることができ
る。不定比組成にすることにより、遷移金属元素Ｍの組
成ｙが小さくとも、Ｍｎの形式価数を４以上にすること
ができる。これにより、小さな置換量でＭｎの形式価数
を４以上にすることができ、正極活物質を製造する際に
合成が容易になる。不定比組成とした正極活物質は、充
電前の初期組成でＬｉＭｎ_2-y-dＭ_yＯ₄（ただし、ｄ
は、カチオン原子の欠損量を示し、ｄ＞０である。Ｍ
は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ等の遷移金属元素で
ある）と表される。ｄ＞０のとき、この正極活物質は、
不定比組成となっている。また、不定比組成とした正極
活物質の実際の電池内の組成は、Ｌｉイオンの脱離挿入
を考慮して、Ｌｉ_aＭｎ_2-y-dＭ_yＯ₄（ただし、０＜ａ≦
１、ｄ＞０、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ等の
遷移金属元素である。）と表される。

【００１８】また、遷移金属元素Ｍとしては、Ｎｉが望
ましい。元素ＭをＮｉとした場合、Ｎｉは、充電時にＮ
ｉ²⁺からＮｉ³⁺を経てＮｉ⁴⁺へ変化し、放電時にＮｉ⁴⁺
からＮｉ³⁺を経てＮｉ²⁺へ変化する。このように、価数
が２つ変化するのにも関わらず、その電位変化はわずか
であるため、Ｎｉが示す放電電位はほぼ一定であり、し
かも、その放電電位域が５Ｖ放電域であるという利点が
ある。また、Ｎｉは価数が２つ変化するため、同じ放電
容量を得る場合、置換量が少なくて済み、正極活物質の
合成が容易になるという利点もある。

【００１９】また、スピネル構造マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）では、Ｍｎの一部をＬｉと置換するこ
とができる。これを利用し、上記正極活物質のＬｉ_aＭ
ｎ_2-y-dＭ_yＯ₄（ｄ≧０）のＭｎの一部をＬｉと置換す
ることができ、この場合、組成はＬｉ_a+xＭｎ_2-y-d-xＭ
_yＯ₄（ｄ≧０）と表すことができる。ここで、ｘは、Ｍ
ｎと置換したＬｉの量を示す。スピネル構造マンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）において、Ｍｎを置換したＬ
ｉは、他のＬｉとはスピネル結晶構造に占める位置が異
なるため、充放電時にＬｉイオンとして脱離挿入せず、
充放電に寄与しない。よって、Ｌｉの組成は、充放電に
寄与するａと充放電に寄与しないｘとを分けて、ａ＋ｘ
と表す。

【００２０】上述してきた第１の実施の形態の正極活物
質をまとめて示すと、結晶構造がスピネル構造もしくは
それに近い構造であって、組成がＬｉ_a+xＭｎ_2-y-d-xＭ
_yＯ₄で表され、Ｍｎの形式価数が４以上である物質であ
る。ここで、ａの値は、スピネル構造マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＬｉの位置に位置するＬｉ原子の
組成を示す。このＬｉ原子は、実際の電池内で充放電に
よりＬｉイオンとして脱離および挿入し得る。ａの範囲
は、０＜ａ≦１である。また、ｘの値は、スピネル構造
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの位置に位
置する（すなわちＭｎと置換した）Ｌｉ原子の組成を示
し、充放電時の脱離挿入に寄与しないＬｉの組成を示
す。ｘは、０≦ｘ＜０．３３の範囲であることが望まし
い。ｘが０．３３以上になると、異相の生成、すなわち
結晶構造がスピネル構造でない結晶が生成したり、２つ
の異なる組成の結晶に分かれたりする可能性が高くな
り、望ましくない。Ｍは、スピネル構造マンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの位置に位置するＮｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ等の遷移金属元素である。特に、
Ｍは、Ｎｉであることが望ましい。ｙの値は、元素Ｍの
組成を示す。ｙは、ＭがＮｉの場合では、０＜ｙ＜０．
６６の範囲であることが望ましい。ｙが０．６６以上に
なると、上述の異相の生成の可能性が高くなり、合成が
難しくなる。ｄは、ｄ＞０の場合にカチオン原子が欠損
して不定比組成となっていることを示し、その望ましい
範囲は、０≦ｄ≦０．１である。ｄが０．１よりも大き
くなると、上述の異相の生成の可能性が高くなり、合成
が難しくなる。ＭがＮｉで、ｘ＝０の場合には、ｙとｄ
の値を０．５≦ｙ＋２ｄが成り立つよう組成を定めるこ
とにより、Ｍｎの形式価数を４以上にすることができ
る。また、ＭがＮｉで０＜ｘ＜０．３３の場合には、ｙ
とｄの値を３ｘ＋２ｙ＋４ｄ≧１が成り立つよう組成を
定めることにより、Ｍｎの形式価数を４以上にすること
ができる。なお、上記一般式Ｌｉ_a+xＭｎ_2-y-d-xＭ_yＯ₄
におけるＭｎの形式価数は、（７−ｘ−ｐ・ｙ）／（２
−ｙ−ｄ−ｘ）により求めることができる。

【００２１】つぎに、第１の実施の形態の正極活物質を
製造する方法について説明する。

【００２２】第１の実施の形態の正極活物質は、一般的
な無機酸化物の合成方法と同様の方法で合成できる。す
なわち、原料となる複数の化合物を、所望する組成Ｌｉ
_a+xＭｎ_2-y-d-xＭ_yＯ₄のＬｉとＭｎと元素Ｍの組成比に
なるよう秤量し、均質に混合し、加熱処理することで合
成することができる。なお、合成するのは正極活物質の
初期組成であるので、ａ＝１の組成で合成する。原料と
なる化合物は、マンガン化合物として、電解二酸化マン
ガン、化学合成二酸化マンガン、ｋ―ＭｎＯＯＨ、炭酸
マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン等が用いるこ
とができる。また、リチウム化合物としては、リチウム
の水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることが
できる。また、ＭがＮｉである場合には、ニッケル化合
物として、ニッケルの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸
塩、炭酸塩等を用いることができる。さらに、ＭがＣ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等である場合には、それらの、酸
化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。

【００２３】また、ＬｉとＭｎと元素Ｍのうちの２以上
の元素を含む化合物を原料として用いることも可能であ
り、例えば複数の遷移金属の塩を溶解した水溶液にアル
カリを添加し、複数の遷移金属を水酸化物として沈殿さ
せたものを用いることができる。

【００２４】また、原料の混合の工程と加熱処理の工程
は、必要に応じて、混合工程、加熱処理工程を繰り返す
ような製造工程にすることができる。その際、混合条
件、加熱処理条件は、工程ごとに適宜な条件を選定でき
る。また混合工程、加熱処理工程を繰り返す製造工程に
する場合は、混合工程を繰り返す際に原料を適宜追加
し、最終の加熱処理において目的とする組成比とする工
程とすることもできる。

【００２５】加熱処理工程における加熱温度は、用いる
原料もしくは工程の段階により好適な温度が異なるが、
４００〜１１００℃の範囲で加熱処理を行うことが望ま
しい。加熱雰囲気としては、大気中、酸素雰囲気中、水
素雰囲気中、窒素や希ガスといった不活性ガス雰囲気中
あるいは真空中のうち、適したものを選択して用いる。
ただし、加熱処理工程の少なくとも一部は、大気中での
加熱処理もしくは酸化雰囲気中での加熱処理であること
が望ましい。また必要に応じ加圧された雰囲気で加熱処
理を行うことも可能である。また、気相原料を用い、こ
れらの原料ガスを含む雰囲気中で加熱処理することも可
能である。

【００２６】つぎに、第１の実施の形態の正極活物質に
ついて、放電電位域を測定する方法について説明する。
ここでは、以下に示す試験電池を作製し、正極活物質の
電気化学特性を金属Ｌｉ基準で測定する。試験電池は、
図１に示すような構成であり、第１の実施の形態の正極
活物質を含む正極１と金属Ｌｉを用いた負極２とセパレ
ータ３とを用い、これらをセパレータ３、負極２、セパ
レータ３、正極１、セパレータ３の順に積層している。
この積層体をステンレス板６の間に圧力をかけた状態で
挟み込み、容器７中の有機電解液５中に浸している。ま
た、金属Ｌｉを用いた参照極４も電解液５中に吊されて
いる。

【００２７】試験電池の正極１は、次のようにして作製
した。まず、第１の実施の形態の正極活物質８５重量％
に、導電剤として塊状黒鉛を１０重量％加えて混合し
た。この混合物を、結着剤として予め５重量％のポリフ
ッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶
液に分散させて正極合剤スラリーにした。正極集電体と
して厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、前記正極合
剤スラリーを片面に均一に塗布して乾燥させ、その後ロ
ーラープレス機により圧縮成形し、所定の大きさに打ち
抜いた。これを試験電池の正極１とした。

【００２８】セパレータ３は、厚さ２５μｍの微多孔性
ポリプロピレンフィルムである。正極１は、正極活物質
が存在する面が、セパレータ３を介して負極２と対向す
るよう積層する。電解液５は、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル相当溶解
したものを用いる。

【００２９】このような構成の試験電池を、充電電流レ
ート０．２Ｃ（５時間率）で５．１Ｖまで充電し、５．
１Ｖに達したら充電電流が１／１０まで減衰するまで
５．１Ｖの定電位充電を行い、その後、放電レート０．
２Ｃ相当の電流により３．５Ｖまで定電流放電させる充
放電試験を行った。この充放電試験により、金属Ｌｉを
基準とした放電電位と正極活物質の単位重量あたりの放
電容量との相関を示す放電曲線を得ることができる。得
られた放電曲線を図２に示す。なお、図２のグラフは、
正極１の正極活物質として後述する実施例２の正極活物
質を用いている。

【００３０】図２からわかるように、第１の実施の形態
の正極活物質は、金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の放電電
位、すなわち５Ｖ放電域を発現している。また、４Ｖ付
近の放電電位域は発現しておらず、放電電位域は４．５
Ｖ以上の一つのみであることが確認できる。これによ
り、第１の実施の形態の正極活物質は、放電電位域が、
金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の一つであることを確認で
きる。この放電電位域が一つのみであることは、言い換
えれば、図２のように放電カーブ上の３．５ないし４．
４Ｖ付近に変曲点が存在しないことを意味する。比較と
して、第１の実施の形態の正極活物質ではない正極活物
質、具体的には後述の比較例２の正極活物質を正極１の
正極活物質として用いて同様に測定した放電曲線を図３
に示す。図３からわかるように、放電カーブ上の３．５
ないし４．４Ｖの間に変曲点が存在し、放電電位域は、
４．５Ｖ付近と３．９Ｖ付近の２箇所に発現している。
ただし、放電曲線は、放電電流レートにより変動するた
め、放電電位域が４．５Ｖ以上の一つのみであることを
確認する場合には、上述のように０．２Ｃ相当の電流に
より定電流放電させることが望ましい。

【００３１】なお、明確な理由は不明であるが、第１の
実施の形態の上記組成Ｌｉ_a+xＭｎ₂ _-y-d-xＭ_yＯ₄であっ
て、Ｍｎの形式価数が４以上の組成であっても、放電電
位域が４．５Ｖ以上の一つのみにならず、４．５Ｖ以上
の放電電位域の他に４Ｖ付近の放電電位域も発現する組
成もある。そのような組成は、Ｍｎの形式価数が４以上
であっても、実際の物質中ではＭｎの電荷を４価とする
はずの正の電荷の一部がＭに移り３価のＭｎが存在する
ためであると推測される。よって、この場合には、Ｍｎ
の形式価数をさらに大きい組成に変更する等の設計が必
要である。これらのことより、図２のように金属Ｌｉ基
準で４．５Ｖ以上の一つのみの放電電位域を有する正極
活物質を提供するために、上記方法で放電曲線を確認し
て組成を決定することが望ましい。

【００３２】本実施の形態の正極活物質は、図２のよう
に放電電位域が４．５Ｖ以上の一つのみであるため、組
成によっては、充電状態から０．２Ｃ相当の電流による
定電流放電（完全放電状態まで５時間）を行った場合、
充電状態から金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量
（Ｂ）と、充電状態から３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）
との比Ｂ／Ａの値として、０．９以上という高い値を得
ることが可能である。また、本実施の形態の正極活物質
は、組成によっては、上記充電状態から０．２Ｃ相当の
電流による定電流放電で放電させた場合の４．２Ｖまで
の放電容量が、正極活物質の重量あたり１１５ｍＡｈ／
ｇ以上という大きな値を得ることが可能である。

【００３３】ここで放電容量を定めるために放電電流を
０．２Ｃ相当と規定しているのは、放電容量が充放電条
件により異なってくるためである。一般に、放電電流を
高くするにしたがい、正極活物質の放電容量は低下し、
また、放電電位も低下する。このように放電電流によっ
て放電容量や放電電位が大きく変化する領域は、放電率
が１Ｃ（完全放電状態まで１時間）以上の領域であり、
放電率０．２Ｃ（完全放電状態まで５時間）以下ではそ
の変化は小さい。そこで、ここでは、放電容量を定める
のに、放電電流を０．２Ｃ相当と規定している。なお、
充電終止電位を高くし、放電終止電位を低くすると、放
電容量は高くなる傾向になる。また、正極活物質の限界
まで電池容量を高くした場合は、寿命が短くなる傾向に
なる。よって、一般的には、電池の用途に応じ、充放電
条件を電池メーカーが予め決定している。

【００３４】なお、本実施の形態の正極活物質の上記放
電容量の比Ｂ／Ａおよび正極活物質の重量あたりの放電
容量は、以下の方法で知ることができる。まず、先に述
べた試験電池の正極１と同様の手法で、本実施の形態の
正極活物質を用いた試験正極を作製する。具体的には、
正極活物質８５重量％に、導電剤として塊状黒鉛を１０
重量％加えて混合し、この混合物を、結着剤として予め
５重量％のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液に分散させて正極合剤スラリーにす
る。正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を
用い、前記正極合剤スラリーを片面に均一に塗布して乾
燥させる。このとき、乾燥後の正極合剤の重量が１０ｍ
ｇ／ｃｍ²以上２５ｍｇ／ｃｍ²以下と成るようにする。
その後ローラープレス機により圧縮成形し、正極合剤の
密度が２．３ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下となる
ようにする。その後、正極合剤とアルミニウム箔を直径
１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験正極とする。試験正
極中の正極合剤の重量は、試験正極全体の重量を測定
し、集電体のアルミニウム箔の重量を差し引くことで知
ることができる。この正極合剤重量に、正極活物質の割
合すなわち８５重量％を乗ずることにより正極活物質の
重量を知ることができる。この試験正極を用いて、図１
の試験電池と同様に、対極および参照極に金属Ｌｉを用
いた３極式の試験電池を作製する。電解液は、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：
７０の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リ
ットル相当を溶解したものを用いる。

【００３５】この試験電池を正極活物質１ｇあたり２５
ｍＡの電流で所定の正極電位まで定電流充電後、所定電
位で定電位充電を行い、充電電流が１／１０まで減衰し
た時点で充電を終了する。この所定の正極電位とは、正
極活物質をほぼ完全な充電状態とするのに必要な電位で
あり、その値は正極活物質の組成により若干異なる。ま
た、必要以上の正極電位まで充電することは、電解液の
分解等の副反応を引き起こすため望ましくない。このた
め、所定の充電電位を定めるために、金属Ｌｉ基準で
４．８Ｖから０．１Ｖ刻みで５．２Ｖ前後まで充電電位
を高めた充電を行い、各電位から金属Ｌｉ基準で３．５
Ｖまで電流値０．２Ｃ（完全放電状態まで５時間で放
電）前後で放電させ、放電容量を測定する。充電電位に
よる放電容量差が２％以下であれば、その充電電位が十
分な充電電位であるとみなすことにする。例えば、活物
質１ｇあたりの放電容量が、充電電位４．９Ｖで１２０
ｍＡｈ／ｇ、５．０Ｖで１２２ｍＡｈ／ｇであれば、
４．９Ｖが十分な充電電位であると判断でき、４．９Ｖ
を上記した所定の正極電位と決定する。このようにして
定めた所定の正極電位まで試験電池を充電し、０．２Ｃ
の放電電流値で金属Ｌｉ基準３．５Ｖまで放電させる試
験を行う。本実施の形態の正極活物質の上記放電容量の
比Ｂ／Ａおよび正極活物質の重量あたりの放電容量を測
定することができる。

【００３６】なお、放電電流値は、０．２Ｃ前後であれ
ば電流値の変動による放電容量や放電電位の変動が小さ
くできるが、放電に要する時間が３０分以上解離してい
る場合、放電時間が長すぎる場合は、放電電流値を大き
くし、これとは逆に放電時間が短い場合は放電電流値を
小さくする操作を３回ほど繰り返し、放電電流値を調整
することも可能である。

【００３７】（第２の実施の形態）つぎに、本発明の第
２の実施の形態の正極活物質について説明する。

【００３８】上述した第１の実施の形態では、スピネル
構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄）のＭｎの一部
を遷移金属元素に置換することにより、Ｍｎの形式価数
を４以上にした正極活物質を提供したが、第２の実施の
形態では、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）のＭｎの一部を遷移金属元素に置換するととも
に、Ｍｎの別の一部をＭｎよりも原子価の小さいカチオ
ン（正の原子価の元素）で置換することにより、Ｍｎの
形式価数を４以上にした正極活物質である。

【００３９】すなわち、第２の実施の形態の正極活物質
の組成を一般式で示すと、Ｌｉ_a+xＭｎ_2-x-y-i-j-kＭ_y
Ｍ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄と表すことができる。ただし、Ｍ
は、第一の実施の形態と同様にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ等の遷移金属元素であり、特に、Ｎｉであるこ
とが望ましい。Ｍ１は２価のカチオン、Ｍ２は３価のカ
チオンである。Ｍ１とＭ２は少なくとも一方を含んでい
なければならず、Ｍ１の組成ｉとＭ２の組成ｊは同時に
０であってはならない。よって、ｉ＋ｊ＞０である。ま
た、Ｍ１，Ｍ２はそれぞれ、２種類以上の元素であって
もよい。Ｍ３は４価のカチオンである。Ｍ３は、Ｍｎの
形式価数を４以上にすることに直接寄与しないが、Ｍ、
Ｍ１、Ｍ２の組成とのかねあいで、Ｍｎの形式価数を４
以上にすることができれば含むことができる。よって、
Ｍ３を含まない組成（ｋ＝０）にすることももちろん可
能である。また、Ｍ３を含むことによって、この正極活
物質の合成が容易になるという効果が得られることがあ
るので、Ｍ３を含む構成にするかどうかはＭｎの価数と
合成の容易さとを考慮して決定する。また、上記一般式
には示していないが、Ｍｎを置換する元素として、５価
以上のカチオンを含むことも可能である。５価以上のカ
チオンは、Ｍｎの形式価数を下げることになるので必ず
しも望ましくはないが、Ｍ，Ｍ１，Ｍ２とのかねあいで
Ｍｎの形式価数を４以上にすることができれば添加する
ことが可能である。

【００４０】Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３の元素の種類は、スピネ
ル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎと置
換した場合に、スピネル構造、もしくはそれに近い構造
に結晶構造が維持できる元素であればいかなる元素であ
ってもよいが、望ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓ
ｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選ばれたものである
ことが好ましい。すなわち、２価のカチオンであるＭ１
は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた１種以上の元
素であることが望ましく、３価のカチオンであるＭ２
は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖから
選ばれた１種以上の元素であることが望ましく、Ｍ３
は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた１種以上の元
素であることが望ましい。

【００４１】ａは、第１の実施の形態と同様に、実際の
電池内での充放電によりＬｉイオンの脱離挿入により変
化するＬｉ組成を示したものであり、０＜ａ≦１であ
る。正極活物質の初期組成では、ａ＝１である。また、
ｘは、第１の実施の形態と同様に、Ｍｎと置換したＬｉ
の量を示し、充放電時にＬｉイオンとして脱離挿入しな
いＬｉの組成を示す。

【００４２】第２の実施の形態の正極活物質Ｌｉ_a+xＭ
ｎ_2-x-y-i-j-kＭ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ ₄において、ＭがＮ
ｉである場合、３ｘ＋２ｙ＋２ｉ＋ｊ≧１を満たすよう
にｘ、ｙ、ｉ、ｊの値を設計することにより、Ｍｎの形
式価数を４以上にすることができる。ただし、上述のよ
うにｉ＋ｊ＞０であり、ｋ≧０である。

【００４３】また、ｉ、ｊ、ｋの値は、上記条件を満た
せば特に制限はないが、合成の容易さや得られた正極物
質の放電容量の点で望ましい範囲が存在する。２価のカ
チオンであるＭ１のＮｉについては、その組成ｉは０．
６６以下であることが望ましい。同じくＭ１のＣｕ，Ｚ
ｎ，Ｍｇについては、その組成ｉは０．５以下であるこ
とが望ましい。特に、Ｍｇについては０．２以下である
ことが望ましい。３価のカチオンであるＭ２のＣｏ，Ｃ
ｒ，Ｆｅについては、その組成ｊは１．０以下であるこ
とが望ましい。同じくＭ２のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎについて
は、その組成ｊは１．０以下であることが望ましく、よ
り望ましくは０．２以下である。また、同じくＭ２のＶ
については、その組成ｊは０．６６以下であることが望
ましく、より望ましくは０．２以下である。さらにま
た、同じくＭ２のＢについては、その組成ｊは０．１以
下であることが望ましい。また、４価のカチオンである
Ｍ３のＴｉについては、その組成ｋは１．０以下である
ことが望ましく、より望ましくは０．２以下である。同
じくＭ３のＳｎについては、その組成ｋは０．６６以下
であることが望ましく、より望ましくは０．２以下であ
る。また、同じくＭ３のＳｉ、Ｇｅについては、その組
成ｋは０．１以下であることが望ましい。

【００４４】また、第２の実施の形態の正極活物質のう
ち、Ｍｎ以外の元素で、スピネル構造マンガン酸リチウ
ムのＭｎの位置に位置する元素の組成の総量、すなわち
（ｘ＋ｙ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）は１以下であることが望まし
い。これよりも大きい場合は、異相の生成が顕著とな
り、合成が難しくなる。また、ｘは、第１の実施の形態
と同様に異相の生成を抑制し、合成を容易にするため
に、０≦ｘ＜０．３３の範囲であることが望ましい。

【００４５】また、第２の実施の形態の正極活物質Ｌｉ
_a+xＭｎ_2-x-y-i-j-kＭ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄は、第１の
実施の形態と同様にカチオンとアニオンの比が３：４か
らずれている組成、すなわち不定比組成にすることがで
きる。この場合、第２の実施の形態の正極活物質の一般
式は、Ｌｉ_a+xＭｎ_{2-x-y-i-j-k-d}Ｍ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ
₄と表すことができる。不定比組成とした場合、組成
（ｙ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の値が小さくとも、Ｍｎの形式価数
を４以上にすることが可能になり、合成が容易になる。
不定比組成の場合、ＭがＮｉのときには３ｘ＋２ｙ＋２
ｉ＋ｊ＋４ｄ≧１が成り立つよう設計することにより、
Ｍｎの形式価数を４以上することができる。ｄの望まし
い範囲は、０≦ｄ≦０．１である。ｄが０．１よりも大
きくなると、異相の生成の可能性が高くなり、合成が難
しくなる。なお、一般式Ｌｉ_a+xＭｎ_{2-x-y-i-j-k-d}Ｍ_y
Ｍ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄のＭｎの形式価数は、（７−ｘ−ｐ
・ｙ−２・ｉ−３・ｊ−４・ｋ）／（２−ｙ−ｄ−ｘ−
ｉ−ｊ−ｋ）により求めることができる。

【００４６】第２の実施の形態の正極活物質は、第１の
実施の形態と同様の方法で製造することができる。な
お、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のＭ１，Ｍ２，Ｍ
３の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。

【００４７】また、第２の実施の形態の正極活物質の放
電電位域は、第１の実施の形態と同様に図１の試験電池
を作製することにより、第１の実施の形態と同様に測定
することができる。

【００４８】第２の実施の形態で提供される正極活物質
は、Ｍｎの形式価数が４以上となるように設計すること
により、すべてのＭｎの価数が４価となるようにしてい
るため、Ｍｎの３価と４価の価数変化による４Ｖ放電電
位域を発現を抑制できる。これにより、放電電位域のす
べてを５Ｖ放電域（金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の放電
電位域）とすることができる。

【００４９】また、第２の実施の形態の正極活物質につ
いても、第１の実施の形態と同様に、充電状態から０．
２Ｃ相当の電流による定電流放電（完全放電状態まで５
時間）を行った場合、充電状態から金属Ｌｉ基準で４．
２Ｖまでの放電容量（Ｂ）と、充電状態から３．５Ｖま
での放電容量（Ａ）との比Ｂ／Ａの値として、０．９以
上という高い値を得ることが可能である。また、第２の
実施の形態の正極活物質は、第１の実施の形態と同様
に、上記充電状態から０．２Ｃ相当の電流による定電流
放電で放電させた場合の４．２Ｖまでの放電容量が、正
極活物質の重量あたり１１５ｍＡｈ／ｇ以上という大き
な値を得ることが可能である。

【００５０】（第３の実施の形態）つぎに、第３の実施
の形態として、第１または第２の実施の形態の正極活物
質を用いたリチウム二次電池について図４を用いて説明
する。

【００５１】図４のリチウム二次電池は、帯状正極１と
帯状負極２を、セパレータ３を挟んで重ね合わせて、渦
巻き状に捲回した渦巻状電極を電池缶１３に収容した構
成である。電池缶１３内には、電解液が注入されてい
る。また、渦巻き状電極の上下には、電池缶１３との間
に絶縁板１５が配置されている。

【００５２】正極１としては、第１および第２の実施の
形態の正極活物質と炭素材などの導電剤をポリフッ化ビ
ニリデン等の結着剤などを適宜添加した合剤をもとに作
られ、この合剤を例えばアルミ箔などの集電体に塗布後
乾燥して帯状にしたものである。ここでは、上述の試験
電池と同様に正極合剤スラリーを作製した。集電体とし
ての厚さ20μｍのアルミニウム箔を用いた。この集電体
の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、
その後ローラープレス機により圧縮成形し、所定の大き
さに切断後、正極端子１１のスポット溶接を行い、帯状
の正極１を作製した。

【００５３】負極２の負極活物質としては、金属リチウ
ム、もしくは、各種の黒鉛系または非晶質系の炭素材料
に代表されるＬｉ挿入もしくはＬｉ化合物の形成が可能
な材料を用いることができるが、特に黒鉛系材料や非晶
質系炭素材料を用いることで、より高電圧のリチウム二
次電池を得ることができる。この負極活物質に用いる炭
素材料が黒鉛系材料か非晶質系炭素材料かにより、作製
される電池の放電挙動は若干異なる。一般的に黒鉛系材
料はその広い放電範囲において金属Ｌｉ基準で０．１Ｖ
付近に平坦な放電電位を示すため、放電電圧の安定した
リチウム二次電池が得られる。また、一般的に非晶質系
炭素材料は、その放電深度により金属Ｌｉ基準でおおよ
そ１〜０．１Ｖの範囲で電位が変化するため、電池電圧
による残容量の検出の容易なリチウム二次電池が得られ
る。また、Ｌｉ挿入もしくはＬｉ化合物の形成が可能
な材料としては、アルミニウムなどの金属、シリコンな
どを含む金属酸化物、及び、炭素材料を含めたこれらの
材料の複合材が挙げられる。これらの負極活物質に、結
着剤などを適宜添加した合剤を作成し、銅箔などの集電
体に塗布乾燥後、成形体に仕上げたものを負極として用
いる。

【００５４】ここでは、負極活物質として燐片状黒鉛
を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、このポ
リフッ化ビニリデン８重量％を予めＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液に、鱗片状黒鉛９２重量％を分散さ
せて負極合剤スラリーを作製した。負極集電体としては
厚さ15μｍの銅箔を用い、その両面に負極合剤スラリー
を塗布して乾燥させた。その後ローラープレス機により
圧縮成形し、所定の大きさに切断した後、端子のスポッ
ト溶接を行い、帯状の負極２を作製した。

【００５５】これらの正極１と負極２を隔てるセパレー
タ３としては、絶縁を目的としたポリエチレンやポリプ
ロピレン等の高分子多孔質フィルムやゲル状の高分子化
合物等を用いることができる。セパレータ３には、電解
液が含浸する。ここでは、セパレータ３として、厚さ25
μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いる。

【００５６】また、電解液としては、リチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解したものを用いることが
でき、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。リ
チウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するＬ
ｉイオンを供給する作用をする。リチウム塩としては、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ ₄、ＬｉＡｓＦ₆などのうち一つもしくは２種類以上を
選択して用いることができる。有機溶媒としては、カー
ボネート類、エステル類、エーテル類等を用いることが
できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ｋ―ブチロラクトン、酢酸
メチル、1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン、1,
2-ジエトキシエタン、テトレヒドロフランなどを用いる
ことができ、その他にスルホランなどの硫黄化合物、含
窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化
合物などの有機溶媒を用いることができる。これらを単
独あるいは２種以上を混合した溶媒に、上記のＬｉ塩を
０．１〜２モル／リットル溶解させて電解液とする。ま
た、電池の安全性向上や副反応の抑制、高温での安定性
を高める等の目的で、必要に応じ添加剤を電解液に添加
することができる。添加剤としては、硫黄系化合物、リ
ン系化合物等、上記の溶媒に溶解するものや、溶媒を兼
用するものを用いることができる。ここでは、具体的に
は、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとを体積比３０：７０で混合した溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆を1モル／リットル相当の濃度に溶解したものを
用いる。

【００５７】図４のリチウム二次電池の製造手順は、ま
ず、上述の帯状正極１と上記帯状負極２をセパレータ３
を介して重ねて渦巻き状に捲回して渦巻状電極とし、電
池缶１３に収容する。渦巻き状電極の上下には、電池缶
１３との間に絶縁板１５を配置する。これにあらかじめ
調整した有機電解液を注液し、パッキング１６を挟んで
電池蓋１４をかしめ、図４に示すリチウム二次電池の構
成とする。

【００５８】第３の実施の形態のリチウム二次電池は、
正極活物質の放電電位域が金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上
の放電域（５Ｖ放電域）のみである、第１および第２の
実施の形態の正極活物質が用いられている。したがっ
て、好適な負極を選択することにより、放電電圧が４．
５Ｖ以上のリチウム二次電池が得られ、このリチウム二
次電池は、従来の４Ｖ放電域のみの正極活物質を用いた
リチウム二次電池と比較して、高電圧である。また、本
電池は、放電電圧が４．５Ｖ以上でかつ放電電圧域が１
箇所のみであるリチウム二次電池を得ることができる。
これは、第１および第２の実施の形態の正極活物質にお
いては、Ｍｎの価数が常に４価であり、充放電時にＭｎ
の価数が変化しないように設計されているためである。
よって、従来の４Ｖ放電域と５Ｖ放電域とが両方存在す
る正極活物質を用いた場合と比較して、電池電圧の安定
性を求められる機器においても、正極及び負極の利用率
を高くすることができ、より高エネルギー密度のリチウ
ム二次電池が得られる。しかも、放電電圧域は１箇所で
あるため、機器に供給する電圧制御回路や電池の残容量
検出回路や充電制御回路の回路構成は、従来のＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＮｉＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質と
して用いた低電圧のリチウム二次電池と同様でよく、制
御回路機構の複雑化による機器の大型化や重量増を避け
ることができる。

【００５９】第３の実施の形態のリチウム二次電池にお
いて、電池中の正極１の電位は、つぎのようにして測定
することができる。まず、電池を解体して正極１を取り
出す。解体は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行う
ことが望ましい。取り出した正極１を、電解液の成分の
有機溶媒、例えばジメチルカーボネートで十分に洗浄
し、洗浄液を十分に乾燥させる。この正極１を適当な大
きさに打ち抜いたものを試験電極とし、適当なリチウム
塩を溶解した有機電解液を用い、図１と同様の試験電池
を構成する。この試験電池の試験電極と金属Ｌｉからな
る参照極との電位差を測定することで、解体前の電池に
おける正極の開回路電位を知ることができる。また、こ
の試験電池を用いて正極を所望の電位まで充放電させる
ことも可能である。

【００６０】また、電池中の正極１の正極活物質内のＭ
ｎの価数は、上記方法により取り出した正極の活物質を
機器分析もしくは化学分析することにより知ることがで
きる。機器分析としては、Ｘ線光電子分光法をもちいる
ことができる。前述と同様に十分な洗浄と乾燥を行った
正極１の正極活物質について、Ｘ線光電子分光法により
Ｍｎの２ｐスペクトルの位置を分析する。標準物質は、
４価のＭｎとしてＭｎＯ₂、３価のＭｎとしてはＭｎ₂Ｏ
₃を用いる。正極１の正極活物質のＭｎの２ｐスペクト
ルの位置と、標準物質のＭｎの２ｐスペクトルの位置と
を比較することにより、正極活物質のＭｎの価数を知る
ことができる。この測定は、種々の電位の正極１につい
て行うことができるので、充放電途中の種々の電位の正
極１についてＭｎの価数を測定することにより、第１お
よび第２の実施の形態の正極活物質が充放電に関わらず
常に４価であることを確認することができる。

【００６１】また、正極１に含まれる導電剤が酸溶液に
おいても化学的に安定な導電剤、例えば炭素質等である
場合には、化学分析である酸化還元滴定を用いて正極活
物質のＭｎの価数を測定することができる。まず、前述
と同様に十分な洗浄と乾燥を行った正極１から、Ｎ−メ
チルピロリドン等の溶媒を用いて結着剤を溶解し、固体
物である正極活物質と導電剤の混合物をろ過して捕集
し、前記溶媒により充分洗浄後、乾燥させる。この混合
物をはかり取り、濃度既知のしゅう酸ナトリウム水溶液
を正確に秤量して加え、さらに９規定の硫酸水溶液を加
え、約９０℃で水浴し、試料溶液を得る。この過程にお
いて、正極活物質中の４価および３価のＭｎは、過剰の
しゅう酸によりすべて２価のＭｎイオンに還元される。
この試料溶液を熱水で薄めた後、６０ないし７０℃に保
ちながら、０．０６規定の過マンガン酸カリウム標準溶
液により滴定を行う。これとは別に、前記混合物を加え
ずに同様の溶液を作成して滴定を行う、いわゆる空試験
を行う。両試験における滴定に要した過マンガン酸カリ
ウム標準溶液の量を元に、正極活物質中のＭｎの還元に
より消費されたしゅう酸の量を求める。これとは別に、
同じ正極１から採取した上記の正極活物質と導電剤との
混合物を不純物既知の塩酸に加え加熱し、正極活物質を
溶解する。これをガラスフィルターでろ過したろ液を適
宜希釈もしくは濃縮したものを誘導結合高周波プラズマ
分光法で分析し、混合物中のＭｎを定量する。このＭｎ
量と、Ｍｎ還元により消費されたしゅう酸量から、その
正極１の正極活物質のＭｎの価数を知ることができる。
この測定を、種々の電位の正極１について行うことによ
り、リチウム二次電池に用いられている第１および第２
の実施の形態の正極活物質が、充放電に関わらず常に４
価であることを確認することができる。

【００６２】また、リチウム二次電池に用いられている
第１および第２の実施の形態の正極活物質の価数を確認
する別の方法について、以下に説明する。

【００６３】第１および第２の実施の形態の正極活物質
は、スピネル型もしくはそれにほぼ近い型の結晶構造を
示し、その基本となる組成式は、ＬｉＭ₂Ｏ₄で表すこと
ができる。ただし、ここでのＭは、Ｍｎと遷移金属元素
を含むカチオンを示す。したがって、正極活物質中に
は、Ｌｉと前記Ｍというカチオンが含まれることにな
る。よって、組成分析を行うことで、正極活物質中のす
べてのカチオンの比がわかれば、その比を前述の組成式
ＬｉＭ₂Ｏ₄のＬｉとＭに振り分けた組成をもとに、正極
活物質中のＭｎの形式価数を知ることができる。正極活
物質が不定比組成となっている場合は、その組成式は、
ＬｉＭ_2-dＯ₄となり（ただし、ｄはカチオンの欠損量を
示す）、前述のＬｉＭ₂Ｏ₄の組成式の正極活物質より
も、より少ないカチオン数で酸素による負電荷を補償し
なければならないため、組成式ＬｉＭ₂Ｏ₄で算出したＭ
ｎの形式価数よりも大きくなる。すなわち、正極活物質
が組成式ＬｉＭ₂Ｏ₄であるとして算出したＭｎの形式価
数が４以上となっていれば、その正極活物質が不定比組
成となっている場合であってもＭｎの形式価数は４以上
となっていると考えられる。よって、正極活物質の組成
分析を行うことで、正極活物質中のすべてのカチオンの
比がわかれば、正極活物質のＭｎの形式価数が４以上か
どうかを確認できる。

【００６４】正極活物質中のカチオンの比は、以下のよ
うに知ることができる。まず、不純物既知の塩酸に正極
活物質を加えて加熱し、溶解する。これをガラスフィル
ターでろ過したろ液を適宜希釈もしくは濃縮したものを
誘導結合高周波プラズマ分光法で分析することでカチオ
ン元素を元素ごとに定量し、その比を求めることができ
る。

【００６５】電池内の正極の正極活物質についても、同
様の方法でカチオンの比を測定することができる。具体
的には、電池から正極を取り出し、Ｎ−メチルピロリド
ン等の溶媒を用いて正極の結着剤を溶解させて、正極活
物質と導電剤の混合物をろ過して捕集し、溶媒で充分洗
浄後乾燥させる。そして、正極に含まれる導電剤が酸溶
液においても化学的に安定な導電剤、例えば炭素質等で
ある場合には、前記混合物に塩酸を加えて加熱すること
により、酸化物である正極活物質のみを溶解させる。こ
の溶解液を前述のように誘導結合高周波プラズマ分光法
で分析することによりカチオンの比を測定することがで
きる。ただし、電池中では充電により正極活物質のＬｉ
の組成が、充電前の初期組成と比較して低減しているた
め、例えば以下のような手法により正極活物質にＬｉを
戻し、ほぼ充電前の初期組成としてからカチオン比を測
定する。まず、電池は、アルゴン等の不活性雰囲気中で
解体する。解体した電池から正極を取り出し、例えばジ
メチルカーボネートで残留している電解液等を十分に洗
浄し、洗浄液を充分に乾燥させる。その後、打ち抜き金
具を用いて、正極を適当な大きさに打ち抜く。もし、正
極が、正極活物質等の合剤を集電体の両面に塗布した構
造である場合には、Ｎ−メチルピロリドンやアセトン等
の溶媒を用いて、片面の合剤を完全に剥離し、片面のみ
に合剤が塗布された正極の構造にする。この片面正極を
用いて、図１に示すような、負極および参照極に金属Ｌ
ｉを用いた試験電池を作成する。この試験電池により正
極の電位を測定し、正極の電位が３．７Ｖ以上である場
合は、０．５ｍＡ／ｃｍ²の放電電流で３．５Ｖになる
まで放電させ、３．５Ｖに達したら３．５Ｖで放電電流
が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで定電圧放電を行
う。放電後、開回路で正極と参照極の電位差を測定し、
もし３．７Ｖ以上であれば、３．５Ｖないし３．７Ｖの
範囲に入るまで、前記操作を繰り返す。これらの操作に
より、ほぼ完全な放電状態にすることができ、正極の正
極活物質をほぼ充電前の初期組成に戻すことができる。
よって、この状態の正極の正極活物質を用いて、上述の
方法でカチオンの比を求めることにより、その電池の正
極活物質のＭｎの形式価数が４以上かどうかを知ること
ができる。

【００６６】また、第３の実施の形態のリチウム二次電
池は、第１または第２の実施の形態の正極活物質を用い
ているため、充電状態から０．２Ｃ相当の電流による定
電流放電（完全放電状態まで５時間）を行った場合、充
電状態から金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量
（Ｂ）と、充電状態から３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）
との比Ｂ／Ａの値として、０．９以上という高い値を得
ることが可能である。また、第３の実施の形態のリチウ
ム二次電池は、第１または第２の実施の形態の正極活物
質を用いているため、充電状態から０．２Ｃ相当の電流
による定電流放電で放電させた場合の４．２Ｖまでの放
電容量が、正極活物質の重量あたり１１５ｍＡｈ／ｇ以
上という大きな値である。よって、第３の実施の形態の
リチウム二次電池は、充電状態から０．２Ｃ相当の電流
による定電流放電で放電させた場合の４．２Ｖまでの放
電容量が、正極合剤の重量あたり１１０ｍＡｈ／ｇ以上
という大きな値を得ることが可能である。正極合剤の放
電容量が、正極活物質の放電容量よりも小さいのは、正
極合剤が正極活物質の他に少なくとも５重量％程度の導
電剤を含むためである。

【００６７】電池内の正極について、上記比Ｂ／Ａおよ
び正極合剤の重量あたりの放電容量は、電池を解体して
正極を取り出すことにより測定することができる。具体
的には、電池をアルゴン等の不活性雰囲気中で解体し、
正極板を取り出し、例えばジメチルカーボネートで十分
に洗浄し、乾燥させる。そして、この正極板の全重量お
よび面積を測定する。その後、正極板を直径１５ｍｍの
円盤状に打ち抜き、正極合剤が両面に塗布されたもので
ある場合にはＮ−メチルピロリドンやアセトン等の溶媒
を用いて片面の正極合剤を完全に剥離し、片面塗布の試
験正極を作製する。この試験正極を用いて、第１の実施
の形態で比Ｂ／Ａを測定したのと同じ３極式の試験電池
を作製し、同様に測定を行うことができる。測定後は、
電気化学セルを解体し、試験正極の合剤を剥離し、集電
体の重量を測定する。これにより、単位面積あたりの集
電体重量がわかり、また、片面塗布の試験正極の重量か
ら引くことで試験正極における正極合剤重量を知ること
ができる。この正極合剤重量から、正極合剤１ｇあたり
の放電容量を計算して求めることができる。

【００６８】（第４の実施の形態）つぎに、第４の実施
の形態として、第３の実施の形態のリチウム二次電池を
用いた二次電池モジュールについて、図５を用いて説明
する。図５の二次電池モジュールは、リチウム二次電池
５０１を収容する容器５０５と、容器５０５内の各電池
５０１について電池電圧を検出する電圧検出部５０２
と、各電池５０１に流れる充電および放電電流を制御す
る電流制御部５０３と、電圧検出部５０２と電流制御部
５０３とに指令を与える指令部５０４とを有する。容器
５０５には、収容した電池５０１を直列に接続するため
の電極および配線が配置されている。指令部５０４は、
電圧検出部５０２および電流制御部５０３と電気的な信
号によって通信を行うように構成されている。

【００６９】充電時においては、指令部５０４は、検出
部５０２が検出した各電池５０１の電圧が、予め設定さ
れた充電電圧より低い場合、電池５０１に対して充電電
流を流すように電流制御部５０３に指示し、充電を行
う。また、指令部５０４は、充電によって電池５０１の
電圧が前記充電電圧に達したことを電圧検出部５０２の
出力から検知した場合には、電流制御部５０３に指示し
てその電池５０１に対する充電電流の供給を遮断させ、
その電池５０１が過充電されることを防止する。また、
放電時には、指令部５０４は、各電池５０１の電圧を電
圧検出部５０２により検知し、電池５０１が予め定めら
れた放電電圧に達したときには、放電電流を遮断するよ
う電流制御部５０３に指示する。

【００７０】本実施の形態のリチウム二次電池モジュー
ルは、好適な負極を選択することにより４．５Ｖ以上の
放電電圧が得られる第３の実施の形態のリチウム二次電
池を用いている。このため、充電電圧は、放電電圧より
若干高い電圧に設定される。一方、電流を遮断する下限
として設定される放電電圧については、モジュールを使
用する機器の仕様により異なるが、約３ないし４Ｖに設
定することができる。従来の放電電位が金属Ｌｉ基準で
４Ｖ程度の正極活物質を用いた４Ｖ電池においては、通
常、充電電圧が４Ｖより少し高い４．２Ｖ程度に設定さ
れ、また放電の設定電圧は３Ｖ前後に設定される。よっ
て、従来の電池で充電の設定電圧を４．３Ｖ以上とする
ことはいわゆる過充電となり、電池内部での異常な反応
を引き起こす可能性を生じるため、安全上好ましくな
い。放電の設定電圧は、高負荷時の放電電圧の低下を考
慮し、通常使用される負荷における放電電圧より少なく
とも０．５Ｖ低く設定されるのが通例であるから、従来
の４Ｖ電池における放電設定電圧は３．５Ｖ程度が上限
となる。このように、本実施の形態のリチウム二次電池
モジュールは、各リチウム二次電池５０１の電圧が、従
来の４Ｖ電池より高いため、モジュールとして高電圧が
必要とされる場合に直列に接続する電池５０１の本数が
少なくて済み、容器５０５の大きさを従来よりも小さく
することができる。また、電池５０１の本数が少ないた
め、電圧検出部５０２、電流制御部５０３、指令部５０
４の構成を簡素化することができる。よって、省スペー
スのリチウム二次電池モジュールを提供できる。

【００７１】また、本実施の形態のリチウム二次電池モ
ジュールは、放電電位域が５Ｖ放電域の一つのみである
第３の実施の形態のリチウム二次電池を用いている。し
たがって、放電電位域を二つもつ正極活物質を用いたリ
チウム二次電池を充放電する場合と比較し、充放電時の
指令部５０４の制御は容易であり、充電電圧や放電電圧
の設定値を変えるだけで、従来の４Ｖ電池と同様の制御
方法で充放電させることができるという利点もある。

【００７２】なお、電圧検出部５０２の検出精度は、
０．１Ｖ以下の電圧分解能を有することが望ましく、さ
らに望ましくは０．０２Ｖ以下の電圧分解能であること
が望ましい。

【００７３】ここで第４の実施の形態のリチウム二次電
池モジュールの具体的な構成および外観の例について、
図６を用いて説明する。容器６０５は、樹脂製の角型容
器であり、４０本のリチウム二次電池５０１を１０本ず
つ４列にならべて収容する。容器６０５の側面には、冷
却用の通気口６０４が設けられている。リチウム二次電
池５０１同士を直列に接続するための電極としては、厚
さ２ｍｍの銅板を用いた。銅板は、隣接する電池５０１
の正極端子と負極端子とを直列に接続するように容器６
０５に固定されている。また、容器６０５内には、各電
池５０１を電圧検出部５０２および電流制御部５０３に
接続する信号線が配置されている。図６の構成では、電
圧検出部５０２、電流制御部５０３、指令部５０４は、
容器６０５内に配置されている。

【００７４】第３の実施の形態のリチウム二次電池や第
４の実施の形態のリチウム二次電池モジュールは、電圧
が高く、かつ、従来と同様の制御が可能であることか
ら、種々の装置に用いることができる。例えば、パーソ
ナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電
子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベ
ル（登録商標）、ハンディターミナル、携帯コピー機、
電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコー
ダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビ
デオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、トランシ
ーバ、携帯無線機、音声入力機器、メモリーカード、等
の各種携帯機器があげられる。その他、冷蔵庫、エアコ
ン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、
食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭
用電気機器、さらに産業用途として、医療機器、電力貯
蔵システム、エレベータ等への適用が可能である。ま
た、本実施の形態のリチウム二次電池やリチウム二次電
池は、高電圧を必要とし、複数個の電池を直列に接続し
て使用する機器やシステムには特に有用であり、例えば
電気自動車、ハイブリッド電気自動車、ゴルフカート等
の移動体用電源として有効である。

【００７５】（第５の実施の形態）第５の実施の形態と
して、第４の実施の形態のリチウム二次電池モジュール
を用いて構成した電気自動車について説明する。二次電
池モジュールに用いる電池５０１の個数は、電気自動車
の電動機に必要とされる電圧に応じて定める。また、必
要とされる電圧に応じて、二次電池モジュールを直列に
接続することができる。さらに、必要とされる放電容量
に応じて、二次電池モジュールを並列に接続する構成に
することもできる。電気自動車の電動機を駆動するため
には、１００ないし３００Ｖ程度に電圧を上げることに
より、電動機の効率を高めることができる。第４の実施
の形態の二次電池モジュールは、少ない電池個数でこれ
を達成することができる。

【００７６】二次電池モジュールは、電気自動車の構成
部分のどの位置に設けてもかまわないが、望ましくは、
座席下部や座席後部のような温度変化の比較的小さい場
所や、衝突時において安全性を確保できる場所に配置す
ることが望ましい。第４の実施の形態のリチウム二次電
池モジュールは従来よりも省スペースであるため、従来
よりも設置場所の選択がより自由に行える。電池モジュ
ールは走行時には、発熱により温度上昇があるため、必
要に応じて強制空冷や水冷等の手段により冷却すること
が望ましい。あるいは熱伝導性のよい放電板のような手
段を設けることもできる。

【００７７】電気自動車を駆動する電動機は、直流電動
機、誘導電動機、同期電動機のいずれを用いてもよい。
直流電動機を用いるときは、サイリスタを用いたチョッ
パー回路を用いて電圧を変化させることにより速度制御
を行う構成にすることが望ましい。また、交流式の誘導
電動機や同期電動機を用いる場合は、インバータ回路を
用いて予め電池モジュールから供給される直流を交流に
変換して用いる。この場合、速度制御は、回転子に可変
抵抗を接続したり、あるいは可変抵抗の代わりに整流子
およびインバータ回路を用いて交流側に電力を変換する
構成にすることができる。電動機は、自動車駆動時に発
熱があるため、水冷もしくは強制空冷することが望まし
い。電動機から伝えられる動力は、車輪を駆動し、これ
によって電気自動車が推進する。減速時の慣性エネルギ
ーを有効に利用するために、別途設置した回転軸に発電
機を接続しておき、これを用いて減速時に発電し、得ら
れた電気エネルギーを二次電池モジュールに充電するい
わゆる回生充電を行う構成にすることもできる。

【００７８】また、第４の実施の形態の二次電池モジュ
ールを用いて、内燃機関と電動機の２つを動力源とする
電気自動車、いわゆるハイブリッド電気自動車を構成す
ることができる。二次電池モジュールに用いる電池５０
１の個数は、電動機に必要とされる電圧に応じて定め
る。電動機から伝えられる動力は、例えば遊星歯車等を
用いた動力分割機構により、前記電動機とは別に設けた
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関か
らの駆動力と合成されて車軸に伝えられる。前記動力分
割機構は、必ずしもこれを備えない構成にすることも可
能であり、常に電動機と内燃機関の両者により車軸を駆
動する構成でもよい。この場合、電動機の回転軸は、内
燃機関の回転軸が共用される。必要な車速に応じて、内
燃機関の回転数と電動機の回転数とを制御する電子回路
を設け、これにより２つの異なる動力を制御してハイブ
リッド電気自動車を推進させる。減速時の慣性エネルギ
ーを有効に利用するために、別途設置した回転軸に発電
機を接続しておき、これを用いて減速時に発電し、得ら
れた電気エネルギーを二次電池モジュールに供給するい
わゆる回生充電を行う構成にすることもできる。電動機
と内燃機関の動力としての使い分けは、発進時や加速時
などの内燃機関の燃焼効率の低いときに、電動機の推進
力が主となるように用いることが望ましいが、電動機を
常に使用して内燃機関の推進力を補助するように使用す
ることもできる。

【００７９】ハイブリッド型の電気自動車の具体的な実
施の形態について図７を用いて説明する。車輪７１３、
７１４の車輪軸７１１には、変速機構７０３を介して電
動機７０２とエンジン７０１が接続された車軸７１０が
連結されている。また、車輪７１５，７１６の車輪軸７
１２には速度モニタ７０６が取り付けられている。電動
機７０２には第４の実施の形態の二次電池モジュール７
０７がインバータ７０８を介して接続され、電流を供給
する構成である。また、この電動機７０２は、発電機と
しても動作し、二次電池モジュール７０７に電力を回生
することができる。二次電池モジュール７０７には、モ
ジュール制御回路７０５が接続され、動作を制御され
る。モジュール制御回路７０５およびエンジン７０１
は、動力制御回路７０４の制御により動作する。動力制
御回路７０４には、速度モニター７０６およびアクセル
７０９の出力が入力される。

【００８０】停車状態から発進するときには、動力制御
回路７０４がアクセル７０９の操作と速度モニター７０
６の出力から停車状態からの発進であると判断し、モジ
ュール制御回路７０５に電動機７０２の始動を指示す
る。モジュール制御回路７０５は、二次電池モジュール
７０７から直流の電力を出力させ、インバータ７０８が
これを交流化して電動機７０２へ供給する。電動機７０
２の動力は、変速機構７０３を介して車軸７１０へ伝達
される。これにより、車輪軸７１１が回転駆動され、車
輪７１３，７１４が回転する。また、動力制御回路７０
４は、速度モニター７０６の出力から車速が３０ｋｍ／
ｈを越えたことを検出した場合には、エンジン７０１に
信号を送り、エンジン７０１を始動させる。エンジン７
０１の動力は、変速機構７０３により電動機７０２から
の動力と合成されて車軸７１０へと伝達される。動力制
御回路７０４は、アクセル７０９の踏み込み具合と車速
モニター７０６の出力に基づいて、電動機７０２の出力
を調整する信号を作成し、モジュール制御回路７０５に
出力する。モジュール制御回路７０５はこの信号にした
がって、二次電池モジュール７０７の出力電力を調整す
る。

【００８１】一方、減速時には、電動機７０２は発電機
として動作して、車軸７１０の回転により電力を発電
し、二次電池モジュール７０７に回生し、二次電池を充
電する。

【００８２】また、第４の実施の形態の二次電池モジュ
ールを用いて、燃料電池のような電気化学的な発電機関
およびガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃
機関によって駆動される発電手段のいずれか一方と、二
次電池モジュールの２つを動力源とする電気自動車を構
成することができる。この電気自動車では、燃料電池や
内燃機関によって駆動される発電手段により発生した電
力を、二次電池モジュールに貯蔵しておき、発進時には
二次電池モジュールによって電動機を駆動し、電気自動
車を推進させる。内燃機関や特に燃料電池は、運転開始
時の効率が低いため、発進時に二次電池モジュールを用
いることにより、効率よく電気自動車を推進させること
ができる。

【００８３】電気的な発電機関としては、溶融塩型や固
体型の燃料電池を用いることが望ましい。また、内燃機
関としては、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等
の内燃機関を用いることが望ましい。燃料電池を用いる
場合は、水素ガスを燃料として供給し、これを酸素極側
で酸素と反応させて電力を得るものを用いることができ
る。この燃料電池に水素を供給するために電気自動車に
搭載する水素供給源としては、水素を吸蔵する水素吸蔵
合金を用いる水素供給源や、水素の加圧ボンベや、メタ
ノールや天然ガス等の形態から触媒反応を用いて水素を
分解生成する水素供給源を用いることができる。

【００８４】このような電気自動車の具体的な実施の形
態について図８を用いて説明する。図７の電気自動車と
同様の構成については、同じ符号を付し、説明を省略す
る。図８の電気自動車が、図７の電気自動車と異なる部
分は、二次電池モジュール７０７と並列に固体型燃料電
池８０１を搭載し、電動機７０２に二次電池モジュール
７０７と固体型燃料電池８０１の双方から電力を供給す
る点である。固体型燃料電池８０１には、水素吸蔵合金
を用いた貯蔵タンク８０２が接続されており、この貯蔵
タンク８０２から燃料の水素が供給される。また、固体
型燃料電池８０１には、外部から空気を取り込むバルブ
８０３も設けられている。

【００８５】燃料電池８０１は、起動後１０分間は効率
よく発電できないため、この間、動力制御回路８０４が
モジュール制御回路７０５に指示して二次電池モジュー
ル７０７から電力を電動機７０２に供給させ、電気自動
車を発進させる。また、固体型燃料電池８０１は、動力
制御回路８０４の指示により、外部から取り込んだ空気
と貯蔵タンク８０２から供給された水素とを電気化学的
に反応させて電力を取り出す。取り出された電力は、イ
ンバータ７０８を介して電動機７０２に供給されて、車
軸７１０の回転駆動に用いられると共に、二次電池モジ
ュール７０７にも供給され、二次電池モジュール７０７
の充電に用いられる。

【００８６】上述してきたように、第４の実施の形態の
二次電池モジュールを用いて種々の電気自動車を構成す
ることができる。第４の実施の形態の二次電池モジュー
ルは、従来の二次電池よりも放電電圧が高いため、得よ
うとする電圧を少ない個数の二次電池で供給することが
でき、小型軽量の二次電池モジュールとなる。したがっ
て、このような第４の実施の形態の二次電池モジュール
を電気自動車を構成することにより、車体の有効スペー
スが大きく、かつ、車体重量の小さい高燃費な電気自動
車を提供することができる。

【００８７】

【実施例】つぎに、本発明の正極活物質の実施例につい
て説明する。

【００８８】（実施例１）まず、実施例１としては、初
期組成ＬｉＭｎ_1.47Ｎｉ_0.5Ｏ₄のスピネル構造の正極活
物質を製造した。

【００８９】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とを得ようとするＬｉＭｎ_1.47Ｎｉ_0.5Ｏ₄
のＬｉとＭｎとＮｉの比となるよう秤量した。つぎに、
これらを遠心ボールミルにより室温で１時間エタノール
による湿式混合した。これらの混合物を空気中で６００
℃で１２時間加熱処理し、続けて酸素雰囲気中で８００
℃で１２時間加熱処理した。この生成物をさらに遠心ボ
ールミルにより室温で１時間エタノールによる湿式混合
した後、酸素雰囲気中で８００℃で１２時間加熱処理
し、スピネル構造で組成がＬｉＭｎ_1.47Ｎｉ_0.5Ｏ₄の複
合酸化物を得た。

【００９０】この実施例１の初期組成ＬｉＭｎ_1.47Ｎｉ
_0.5Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９に示すよ
うに４．０８であり、４以上という条件を満たしてい
る。

【００９１】また、この実施例１の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.47Ｎｉ_0.5Ｏ₄について、第１の実施の形態で説明した
通りの方法で、試験正極を作製し、図１と同様の試験電
池を構成して、充電状態から０．２Ｃ相当の電流による
定電流放電で放電させた場合の４．２Ｖまでの放電容量
を測定した。その結果、正極活物質の重量あたり１２２
ｍＡｈ／ｇという大きな値を得ることができた。また、
同様に、充電状態から０．２Ｃ相当の電流による定電流
放電（完全放電状態まで５時間）を行った場合の、充電
状態から金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）
と、充電状態から３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）との比
Ｂ／Ａの値を測定したところ、０．９５という高い値を
得ることができた。

【００９２】（実施例２）つぎに、実施例２として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ_0.5Ｃｒ_0.1Ｏ₄のスピネル構造の
正極活物質を製造した。

【００９３】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とＣｒ₂Ｏ₃を得ようとするＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ
_0.5Ｃｒ_0.1Ｏ₄のＬｉとＭｎとＮｉとＣｒの比となるよ
う秤量した。つぎに、これらを遠心ボールミルにより室
温で１時間エタノールによる湿式混合した。この混合物
を空気中で８００℃で２０時間加熱処理した後、さら
に、再度遠心ボールミルにより室温で１時間エタノール
による湿式混合を行った。この混合物を酸素雰囲気中で
８００℃で２０時間加熱処理し、スピネル構造で組成が
ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ_0.5Ｃｒ_0.1Ｏ₄の複合酸化物を得た。

【００９４】この実施例２の初期組成ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ
_0.5Ｃｒ_0.1Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９
に示すように４．０７であり、４以上という条件を満た
している。

【００９５】また、この実施例２の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.4Ｎｉ_0.5Ｃｒ_0.1Ｏ₄について、第１の実施の形態で説
明した通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定し
たところ、図９のように正極活物質の重量あたり１１９
ｍＡｈ／ｇという大きな値を得ることができた。また、
同様に、充電状態から金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放
電容量（Ｂ）と、充電状態から３．５Ｖまでの放電容量
（Ａ）との比Ｂ／Ａの値を測定したところ、０．９３と
いう高い値を得ることができた。

【００９６】（実施例３）つぎに、実施例３として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ_0.5Ｆｅ_0.1Ｏ₄のスピネル構造の
正極活物質を製造した。

【００９７】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とＦｅ₂Ｏ₃を得ようとするＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ
_0.5Ｆｅ_0.1Ｏ₄のＬｉとＭｎとＮｉとＦｅの比となるよ
う秤量しておく。次に、秤量した電解二酸化マンガンと
Ｎｉ（ＯＨ）₂とＦｅ₂Ｏ₃を遠心ボールミルにより室温
で１時間エタノールによる湿式混合した。この混合物を
空気中で１１００℃で１０時間加熱処理した。加熱処理
で得た生成物を破砕したものに、秤量しておいたＬｉ₂
ＣＯ₃を混入し再度遠心ボールミルにより室温で１時間
エタノールによる湿式混合を行った。この混合物を酸素
雰囲気中で８００℃で２０時間加熱処理し、スピネル構
造で組成がＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ_0.5Ｆｅ_0.1Ｏ₄の複合酸化物
を得た。

【００９８】この実施例３の初期組成ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ
_0.5Ｆｅ_0.1Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９
に示すように４．０７であり、４以上という条件を満た
している。

【００９９】また、この実施例３の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.4Ｎｉ_0.5Ｆｅ_0.1Ｏ₄について、第１の実施の形態で説
明した通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定し
たところ、図９のように正極活物質の重量あたり１２５
ｍＡｈ／ｇという大きな値を得ることができた。また、
同様に、充電状態から金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放
電容量（Ｂ）と、充電状態から３．５Ｖまでの放電容量
（Ａ）との比Ｂ／Ａの値を測定したところ、０．９３と
いう高い値を得ることができた。

【０１００】（実施例４）つぎに、実施例４として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.48Ｎｉ_0.5Ｂ_0.02Ｏ₄のスピネル構造の
正極活物質を製造した。

【０１０１】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とＢ₂Ｏ₃を得ようとするＬｉＭｎ_1.48Ｎｉ
_0.5Ｂ_0.02Ｏ₄のＬｉとＭｎとＮｉとＢの比となるよう秤
量しておく。つぎに、秤量した電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とを遠心ボールミルにより室温で１時間エ
タノールによる湿式混合した。この混合物を空気中で１
１００℃で１０時間加熱処理した。加熱処理で得た生成
物を破砕したものに、秤量しておいたＬｉ₂ＣＯ₃とＢ₂
Ｏ₃とを混入し、再度遠心ボールミルで室温で１時間エ
タノールによる湿式混合を行った。この混合物を酸素雰
囲気中で８００℃で２０時間加熱処理し、スピネル構造
で組成がＬｉＭｎ_1.48Ｎｉ_0.5Ｂ_0.02Ｏ₄の複合酸化物を
得た。

【０１０２】この実施例４の初期組成ＬｉＭｎ_1.48Ｎｉ
_0.5Ｂ_0.02Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９に
示すように４．０１であり、４以上という条件を満たし
ている。

【０１０３】また、この実施例４の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.48Ｎｉ_0.5Ｂ_0.02Ｏ₄について、第１の実施の形態で説
明した通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定し
たところ、正極活物質の重量あたり１２８ｍＡｈ／ｇと
いう大きな値を得ることができた。また、同様に、充電
状態から金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）
と、充電状態から３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）との比
Ｂ／Ａの値を測定したところ、０．９１という値を得る
ことができた。

【０１０４】（実施例５）つぎに、実施例５として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.38Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.1Ｃｕ_0.02Ｏ₄のスピ
ネル構造の正極活物質を製造した。

【０１０５】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とＴｉＯ₂とＣｕＯとを得ようとするＬｉＭ
ｎ_1.38Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.1Ｃｕ_0.02Ｏ₄のＬｉとＭｎとＮｉ
とＴｉとＣｕとの比となるよう秤量した。この秤量した
ものを、実施例３と同様の方法で混合および加熱処理
し、スピネル構造で組成がＬｉＭｎ_1.38Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.1
Ｃｕ_0.02Ｏ₄の複合酸化物を得た。

【０１０６】この実施例５の初期組成ＬｉＭｎ_1.38Ｎｉ
_0.5Ｔｉ_0.1Ｃｕ_0.02Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数
は、図９に示すように４．０３であり、４以上という条
件を満たしている。

【０１０７】また、この実施例５の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.38Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.1Ｃｕ_0.02Ｏ₄について、第１の実施
の形態で説明した通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容
量を測定したところ、図９のように正極活物質の重量あ
たり１２７ｍＡｈ／ｇという大きな値を得ることができ
た。また、同様に、充電状態から金属Ｌｉ基準で４．２
Ｖまでの放電容量（Ｂ）と、充電状態から３．５Ｖまで
の放電容量（Ａ）との比Ｂ／Ａの値を測定したところ、
０．９３という高い値を得ることができた。

【０１０８】（実施例６）つぎに、実施例６として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄のスピネル構造の正極活
物質を製造した。

【０１０９】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とを得ようとするＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の
ＬｉとＭｎとＮｉの比となるよう秤量した。つぎに、秤
量した電解二酸化マンガンとＮｉ（ＯＨ）₂とを遠心ボ
ールミルにより室温で１時間エタノールによる湿式混合
した。この混合物を空気中で１１００℃で１０時間加熱
処理した。加熱処理で得た生成物を破砕したものに、秤
量しておいたＬｉ₂ＣＯ₃を混入し、再度遠心ボールミル
で室温で１時間エタノールによる湿式混合を行った。こ
の混合物を酸素雰囲気中で８００℃で２０時間加熱処理
し、スピネル構造で組成がＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の複
合酸化物を得た。

【０１１０】この実施例６の初期組成ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ
_0.5Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９に示すよ
うに４．００であり、４以上という条件を満たしてい
る。

【０１１１】また、この実施例６の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄について、第１の実施の形態で説明した
通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定したとこ
ろ、正極活物質の重量あたり１２０ｍＡｈ／ｇという値
であった。また、同様に、充電状態から金属Ｌｉ基準で
４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）と、充電状態から３．５
Ｖまでの放電容量（Ａ）との比Ｂ／Ａの値を測定したと
ころ、０．８９という値であった。

【０１１２】（実施例７）つぎに、実施例７としては、
初期組成Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.46Ｎｉ_0.5Ｏ₄のスピネル構造の
正極活物質を製造した。

【０１１３】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とを得ようとするＬｉ₁ _.04Ｍｎ_1.46Ｎｉ_0.5
Ｏ₄のＬｉとＭｎとＮｉの比となるよう秤量した。つぎ
に、秤量した電解二酸化マンガンとＮｉ（ＯＨ）₂とを
遠心ボールミルにより室温で１時間エタノールによる湿
式混合した。この混合物を空気中で１１００℃で１０時
間加熱処理した。加熱処理で得た生成物を破砕したもの
に、秤量しておいたＬｉ₂ＣＯ₃を混入し、再度遠心ボー
ルミルで室温で１時間エタノールによる湿式混合を行っ
た。この混合物を酸素雰囲気中で８００℃で２０時間加
熱処理し、スピネル構造で組成がＬｉ_1.04Ｍｎ_1.46Ｎｉ
_0.5Ｏ₄の複合酸化物を得た。

【０１１４】この実施例７の初期組成Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.46
Ｎｉ_0.5Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９に示
すように４．０８であり、４以上という条件を満たして
いる。

【０１１５】また、この実施例７の正極活物質Ｌｉ_1.04
Ｍｎ_1.46Ｎｉ_0.5Ｏ₄について、第１の実施の形態で説明
した通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定した
ところ、正極活物質の重量あたり１１３ｍＡｈ／ｇとい
う値であった。また、同様に、充電状態から金属Ｌｉ基
準で４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）と、充電状態から
３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）との比Ｂ／Ａの値を測定
したところ、０．９０という値であった。

【０１１６】（比較例１）つぎに、比較例１として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄のスピネル構造の正極活
物質を製造した。

【０１１７】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とを得ようとするＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄の
ＬｉとＭｎとＮｉの比となるよう秤量した。つぎに、秤
量した電解二酸化マンガンとＮｉ（ＯＨ）₂とを遠心ボ
ールミルにより室温で１時間エタノールによる湿式混合
した。この混合物を空気中で１１００℃で１０時間加熱
処理した。加熱処理で得た生成物を破砕したものに、秤
量しておいたＬｉ₂ＣＯ₃を混入し、再度遠心ボールミル
で室温で１時間エタノールによる湿式混合を行った。こ
の混合物を酸素雰囲気中で８００℃で２０時間加熱処理
し、スピネル構造で組成がＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄の複
合酸化物を得た。

【０１１８】この比較例１の初期組成ＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ
_0.4Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９に示すよ
うに３．８６であり、上述の本発明の実施の形態の正極
活物質の形式価数４以上という条件を満たしていない。

【０１１９】また、この比較例１の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄について、第１の実施の形態で説明した
通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定したとこ
ろ、図９のように正極活物質の重量あたり９７ｍＡｈ／
ｇという値であった。また、同様に、充電状態から金属
Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）と、充電状態
から３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）との比Ｂ／Ａの値を
測定したところ、０．７９という値しか得られなかっ
た。

【０１２０】（比較例２）つぎに、比較例２として、初
期組成ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ_0.2Ｃｒ_0.4Ｏ₄のスピネル構造の
正極活物質を製造した。

【０１２１】予めＬｉ₂ＣＯ₃と電解二酸化マンガンとＮ
ｉ（ＯＨ）₂とＣｒ₂Ｏ₃を得ようとするＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ
_0.2Ｃｒ_0.4Ｏ₄のＬｉとＭｎとＮｉとＣｒの比となるよ
う秤量した。つぎに、これらを遠心ボールミルにより室
温で１時間エタノールによる湿式混合した。この混合物
を空気中で８００℃で２０時間加熱処理した後、さら
に、再度遠心ボールミルにより室温で１時間エタノール
による湿式混合を行った。この混合物を酸素雰囲気中で
８００℃で２０時間加熱処理し、スピネル構造で組成が
ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ_0.2Ｃｒ_0.4Ｏ₄の複合酸化物を得た。

【０１２２】この比較例２の初期組成ＬｉＭｎ_1.4Ｎｉ
_0.2Ｃｒ_0.4Ｏ₄の正極活物質のＭｎの形式価数は、図９
に示すように３．８６であり、上述の本発明の実施の形
態の正極活物質の形式価数４以上という条件を満たして
いない。

【０１２３】また、この比較例２の正極活物質ＬｉＭｎ
_1.4Ｎｉ_0.2Ｃｒ_0.4Ｏ₄について、第１の実施の形態で説
明した通りの方法で、４．２Ｖまでの放電容量を測定し
たところ、図９のように正極活物質の重量あたり９３ｍ
Ａｈ／ｇという値であった。また、同様に、充電状態か
ら金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）と、充
電状態から３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）との比Ｂ／Ａ
の値を測定したところ、０．６９という値しか得られな
かった。

【０１２４】

【発明の効果】上述してきたように、本発明によれば、
放電電位域が一つで、しかも、その放電電位が金属Ｌｉ
基準で４．５Ｖ以上であるリチウム二次電池用の正極活
物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態の正極活物質につい
て、放電電位域を測定するために用いる試験電池の構成
を示す説明図。

【図２】本発明の第１の実施の形態の正極活物質につい
て測定した放電電位と放電容量との関係を示すグラフ。

【図３】比較例２の正極活物質について測定した放電電
位と放電容量との関係を示すグラフ。

【図４】本発明の第３の実施の形態のリチウム二次電池
の構造を示す切り欠き断面図。

【図５】本発明の第４の実施の形態の二次電池モジュー
ルの構成を示すブロック図。

【図６】本発明の第４の実施の形態の二次電池モジュー
ルの外観の一例を示す斜視図。

【図７】本発明の第５の実施の形態のハイブリッド型の
電気自動車の構成を示すブロック図。

【図８】本発明の第５の実施の形態の二次電池モジュー
ルと燃料電池とを動力源とする電気自動車の構成を示す
ブロック図。

【図９】本発明の実施例の正極活物質の組成とＭｎの形
式価数等を示す説明図。

【符合の説明】１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…金属Ｌｉ参
照極、５…電解液、６…ステンレス板、７…容器、１１
…正極端子、１２…負極端子、１３…電池缶、１４…電
池蓋、１５…絶縁板、１６…パッキング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武内瀞士茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者本棒英利茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 3D035 AA03 AA06 5H029 AJ02 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ02 HJ13 HJ18 HJ19 5H050 AA02 BA17 CA09 CB08 CB09 CB12 DA10 FA17 FA19 HA02 HA13 HA18 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除いた少
なくとも一種の遷移金属元素とを含み、前記Ｍｎの形式
価数が４以上であることを特徴とするリチウム二次電池
用正極活物質。
【請求項２】Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除いた少
なくとも一種の遷移金属元素とを含み、前記Ｍｎの価数
は充放電に関わらず４価であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質。
【請求項３】Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除いた少
なくとも一種の遷移金属元素とを含み、定電流放電を行
った場合の金属Ｌｉ基準で３．５Ｖまでの放電容量
（Ａ）と同４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）との比Ｂ／Ａ
が、０．９以上であることを特徴とするリチウム二次電
池用正極活物質。
【請求項４】Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除いた少
なくとも一種の遷移金属元素とを含み、定電流放電を行
った場合の金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放電容量が１
１５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質。
【請求項５】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄
（ただし、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の遷移金属
元素、ｙ＞０）であり、前記Ｍｎの形式価数が４以上で
あることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄
（ただし、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の遷移金属
元素、ｙ＞０）であり、かつ、結晶構造がスピネル構造
であり、前記Ｍｎの形式価数が４以上であることを特徴
とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄
（ただし、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の遷移金属
元素、ｙ＞０）であり、前記Ｍｎの形式価数を示す式
（７−ｐ・ｙ）／（２−ｙ）（ただし、ｐは、前記元素
Ｍの価数である）の値が４以上であることを特徴とする
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】組成がＬｉ_aＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ただし、ａ
は、充放電によりＬｉ元素が脱離挿入することにより変
化し、０＜ａ≦１、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の
遷移金属元素、ｙ＞０）であり、前記Ｍｎの形式価数
は、４以上であることを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質。
【請求項９】組成がＬｉ_aＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ただし、ａ
は、充放電によりＬｉ元素が脱離挿入することにより変
化し、０＜ａ≦１、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の
遷移金属元素、ｙ＞０）であり、前記Ｍｎの価数は、前
記充放電に関わらず４価であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】組成がＬｉ_aＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ただし、ａ
は、充放電によりＬｉ元素が脱離挿入することにより変
化し、０＜ａ≦１、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の
遷移金属元素、ｙ＞０）であり、前記Ｍｎの形式価数を
示す式（７−ｐ・ｙ）／（２−ｙ）（ただし、ｐは、前
記元素Ｍの価数である）の値が４以上であることを特徴
とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ_2-y-dＭ_y
Ｏ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の遷移
金属元素、ｙ＞０、ｄ＞０）であり、前記Ｍｎの形式価
数が４以上であることを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質。
【請求項１２】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ_2-y-dＭ_y
Ｏ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の遷移
金属元素、ｙ＞０、ｄ＞０）であり、かつ、結晶構造が
スピネル構造であり、前記Ｍｎの形式価数が４以上であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１３】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ_2-y-dＭ_y
Ｏ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種の遷移
金属元素、ｙ＞０、ｄ＞０）であり、前記Ｍｎの形式価
数を示す式（７−ｐ・ｙ）／（２−ｙ−ｄ）（ただし、
ｐは、前記元素Ｍの価数である）の値が４以上であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】組成がＬｉ_aＭｎ_2-y-dＭ_yＯ₄（ただし、
ａは、充放電によりＬｉ元素が脱離挿入することにより
変化し、０＜ａ≦１、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一種
の遷移金属元素、ｙ＞０、ｄ＞０）であり、前記Ｍｎの
価数は、前記充放電に関わらず４価であることを特徴と
するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１５】組成がＬｉ_a+xＭｎ_2-y-d-xＭ_yＯ₄、結晶
構造がスピネル構造（ただし、ａは、充放電によりＬｉ
元素が脱離挿入することにより変化し、０＜ａ≦１、ｘ
は、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの位置に位置す
る前記Ｌｉ元素の組成、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一
種の遷移金属元素、ｙ＞０、ｄ≧０）であり、前記Ｍｎ
の価数は、前記充放電に関わらず４価であることを特徴
とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１６】組成Ｌｉ_aＭｎ_2-y-i-j-kＭ_yＭ１_iＭ２_j
Ｍ３_kＯ₄（ただし、ａは、充放電によりＬｉ元素が脱離
挿入することにより変化し、０＜ａ≦１、Ｍは、Ｍｎを
除く少なくとも一種の遷移金属元素、ｙ＞０、Ｍ１は２
価のカチオン、Ｍ２は３価のカチオン、Ｍ３は４価のカ
チオン、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ＞０）であ
り、前記Ｍｎの価数は、前記充放電に関わらず４価であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１７】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ
_2-y-i-j-kＭ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ
を除く少なくとも一種の遷移金属元素、ｙ＞０、Ｍ１は
２価のカチオン、Ｍ２は３価のカチオン、Ｍ３は４価の
カチオン、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ＞０）であ
り、前記Ｍｎの形式価数が４以上であることを特徴とす
るリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１８】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ
_2-y-i-j-kＭ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ
を除く少なくとも一種の遷移金属元素、ｙ＞０、Ｍ１は
２価のカチオン、Ｍ２は３価のカチオン、Ｍ３は４価の
カチオン、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ＞０）であ
り、かつ、結晶構造がスピネル構造であり、前記Ｍｎの
形式価数が４以上であることを特徴とするリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項１９】充放電前の初期組成がＬｉＭｎ
_2-y-i-j-k-dＭ_yＭ１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍ
ｎを除く少なくとも一種の遷移金属元素、ｙ＞０、ｄ＞
０、Ｍ１は２価のカチオン、Ｍ２は３価のカチオン、Ｍ
３は４価のカチオン、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ
＞０）であり、前記Ｍｎの形式価数が４以上であること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２０】組成がＬｉ_aＭｎ_2-y-i-j-k-dＭ_yＭ１_iＭ
２_jＭ３_kＯ₄（ただし、ａは、充放電によりＬｉ元素が
脱離挿入することにより変化し、０＜ａ≦１、Ｍは、Ｍ
ｎを除く少なくとも一種の遷移金属元素、ｙ＞０、ｄ＞
０、Ｍ１は２価のカチオン、Ｍ２は３価のカチオン、Ｍ
３は４価のカチオン、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ
＞０）であり、前記Ｍｎの形式価数が４以上であること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２１】組成がＬｉ_a+xＭｎ_{2-y-i-j-k-d-x}Ｍ_yＭ
１_iＭ２_jＭ３_kＯ₄（ただし、ａは、充放電によりＬｉ元
素が脱離挿入することにより変化し、０＜ａ≦１、ｘ
は、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの位置に位置す
る前記Ｌｉ元素の組成、Ｍは、Ｍｎを除く少なくとも一
種の遷移金属元素、ｙ＞０、ｄ≧０、Ｍ１は２価のカチ
オン、Ｍ２は３価のカチオン、Ｍ３は４価のカチオン、
ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ＞０）であり、前記Ｍ
ｎの形式価数が４以上であることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質。
【請求項２２】請求項１６、１７、１８、１９、２０お
よび２１のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活
物質において、前記元素Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は、Ｍｎおよ
び元素Ｍを除いたカチオンであることを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質。
【請求項２３】請求項１，２，３または４に記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質において、前記少なくとも一
種の遷移金属元素は、Ｎｉを含むことを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質。
【請求項２４】請求項５から２１のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用正極活物質において、前記元素Ｍは、
Ｎｉを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質。
【請求項２５】請求項１６から２１のいずれかに記載の
リチウム二次電池用正極活物質において、前記元素Ｍ１
は、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｇのうちの一種以上の元
素であり、前記元素Ｍ２は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＶのうちの一種以上の元素であ
り、前記元素Ｍ３は、Ｔｉ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎのう
ちの一種以上の元素であることを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質。
【請求項２６】請求項１、２、４〜２５のいずれかに記
載のリチウム二次電池用正極活物質において、定電流放
電を行った場合の金属Ｌｉ基準で３．５Ｖまでの放電容
量（Ａ）と同４．２Ｖまでの放電容量（Ｂ）との比Ｂ／
Ａが、０．９以上であることを特徴とするリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項２７】請求項１、２、３、５〜２５のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極活物質において、定電
流放電を行った場合の金属Ｌｉ基準で４．２Ｖまでの放
電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする
リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２８】請求項１〜２７のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質において、放電電位域が、金
属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の１箇所のみであることを特
徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２９】正極活物質を含む正極と、負極と、リチ
ウムイオンを含む電解液とを有し、前記正極活物質は、
請求項１〜２８のいずれかに記載の正極活物質であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３０】正極と、負極と、リチウムイオンを含む
電解液とを有し、前記正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤の膜
と、該正極合剤の膜を支持する集電体とを有し、前記正極活物質は、Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除
いた少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、前記正極は、定電流放電を行った場合の金属Ｌｉ基準で
３．５Ｖまでの放電容量（Ａ）と同４．２Ｖまでの放電
容量（Ｂ）との比Ｂ／Ａが、０．９以上であることを特
徴とするリチウム二次電池。
【請求項３１】正極と、負極と、リチウムイオンを含む
電解液とを有し、前記正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤の膜
と、該正極合剤の膜を支持する集電体とを有し、前記正極活物質は、Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除
いた少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、前記正極は、定電流放電を行った場合の金属Ｌｉ基準で
４．２Ｖまでの放電容量が、前記正極合剤の重量１ｇあ
たり１１０ｍＡｈ以上であることを特徴とするリチウム
二次電池。
【請求項３２】請求項２９，３０または３１に記載のリ
チウム二次電池において、放電電圧域が４．５Ｖ以上の
１箇所のみであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３３】リチウム二次電池と、前記リチウム二次
電池の電圧を検出する電圧検出部と、前記リチウム二次
電池の充電電流を制御する制御部とを有し、前記リチウム二次電池は、正極活物質が、Ｌｉと、Ｍｎ
と、酸素と、Ｍｎを除いた少なくとも一種の遷移金属元
素とを含み、前記制御部は、前記電圧検出部が検出した電圧が４．３
Ｖ以上に達した場合に充電電流を遮断し、充電を終了さ
せることを特徴とするリチウム二次電池モジュール。
【請求項３４】請求項３３のリチウム二次電池モジュー
ルにおいて、前記リチウム二次電池は、前記正極活物質
が、請求項１〜２８のいずれかに記載の正極活物質であ
ることを特徴とするリチウム二次電池モジュール。
【請求項３５】請求項３４に記載のリチウム二次電池モ
ジュールにおいて、複数の前記リチウム二次電池を直列
に接続した状態で収容する容器を有し、前記電圧検出部
は、前記容器内の複数の前記リチウム二次電池のそれぞ
れについて電圧を検出することを特徴とするリチウム二
次電池モジュール。
【請求項３６】リチウム二次電池と、前記リチウム二次
電池の電圧を検出する電圧検出部と、前記リチウム二次
電池の充電電流を制御する制御部とを有し、前記リチウム二次電池は、正極活物質が、請求項１〜２
８のいずれかに記載の正極活物質であることを特徴とす
るリチウム二次電池モジュール。
【請求項３７】リチウム二次電池と、前記リチウム二次
電池の電圧を検出する電圧検出部と、前記リチウム二次
電池の充電電流を制御する制御部とを有し、前記リチウム二次電池は、請求項３０または３１に記載
のリチウム二次電池であることを特徴とするリチウム二
次電池モジュール。
【請求項３８】リチウム二次電池モジュールを用いた装
置であって、前記リチウム二次電池モジュールは、請求項３３，３６
および３７のいずれかに記載のリチウム二次電池モジュ
ールであることを特徴とするリチウム二次電池モジュー
ルを用いた装置。
【請求項３９】車軸を回転駆動するための電動機と、前
記電動機を駆動するための電力源とを有する電気自動車
であって、前記電力源は、リチウム二次電池モジュール
を含み、該リチウム二次電池モジュールは、請求項３３，３６お
よび３７のいずれかに記載の正極活物質であることを特
徴とする電気自動車。