KR100842142B1 - 양극 활물질, 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

저비용으로 전압의 평탄성 및 하이레이트 사이클 수명이 뛰어난 3V급의 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있도록, 조성식: Li2 ±α[Me]408-x(식중, 0≤α<0.4, 0≤x<2, Me는 Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이금속 원소)로 표시되고, 충방전 영역에 있어서의 반응이 2상 반응인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 이용한다.
리튬, 충방전, 2상, 초격자, 스피넬, 단차, 소성, 부직포

Description

양극 활물질, 그 제조방법 및 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCTION METHOD THEREOF AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 공정(共晶)화합물과 리튬 화합물의 혼합물을, 공기중, 1000℃(a), 900℃(b), 800℃(c), 700℃(d), 및 600℃(e)에서, 12시간 소성(제1소성)하여 얻어진 본 발명과 관련되는 양극 활물질의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 제1 소성후의 양극 활물질의 TG곡선(열중량분석)을 나타내는 도면이다.
도 3은, 1000℃ 및 12시간의 제1 소성을 실시한 후, 700℃ 및 48시간의 제2 소성을 실시하여 얻은 본 발명에 따른 양극 활물질의 충방전 커브를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명에 따른 양극 활물질(a) 및 종래부터의 양극 활물질(b)의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는, 케이스 1의 조건에 의해 제조한 양극 활물질입자의 SEM 사진이다.
도 6은, 케이스 2의 조건에 의해 제조한 양극 활물질입자의 SEM 사진이다.
도 7은, 케이스 3의 조건에 의해 제조한 양극 활물질입자의 SEM 사진이다.
도 8은, 케이스 4의 조건에 의해 제조한 양극 활물질입자의 SEM 사진이다.
도 9는, 여러가지 제1 소성온도로 제조한 본 발명에 따른 양극 활물질의 X 선회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 10은, 여러 가지 제1 소성온도로 제조한 본 발명에 따른 양극 활물질의 FT-IR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은, 여러 가지 조건으로 제조한 양극 활물질의 X선회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12는, 여러 가지의 조건으로 합성한 양극 활물질의 FT-IR측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은, 본 발명에 따른 양극 활물질의 결정 구조중의 각각의 원자 사이트의 모습을 나타내는 도면이다.
도 14는, 급냉을 거쳐 제조한 양극 활물질의 단위격자 정수의 변화를 나타내는 도면이다.
도 15는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 충방전에 따른 X선회절 패턴 변화를 나타내는 도면이다.
도 16은, 본 발명에 따른 양극 활물질의 충방전에 따른 격자 정수의 변화를 나타내는 도면이다.
도 17은, 본 발명에 따른 전지계의 충방전 거동을 나타내는 도면이다.
도 18은, 본 발명에 따른 전지계의 200사이클까지의 사이클 수명을 나타내는 도면이다.
도 19는, 본 발명에 따른 전지계의 부하 특성을 나타내는 도면이다.
도 20은, 본 발명에 따른 전지계의 하이레이트 방전 특성(단차 없음)을 나타내는 도면이다.
도 21은, 충방전에 수반하는 팽창·수축을 측정한 다이레이트 미터의 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는, 급냉을 거쳐 제작한 본 발명에 따른 양극 활물질의 전기화학 거동을 나타내는 도이다.
도 23은, 본 발명에 따른 전지계의 방전 거동을 나타내는 도면이다.
도 24는, 본 발명에 따른 전지계의 하이레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 25는, 본 발명에 따른 전지계의 펄스 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 26은, 본 발명의 실시예에서 제작한 원통형 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
본 발명은, 양극 활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 이동 통신 기기 및 휴대 전자기기 등의 주전원으로서 이용되고 있는 비수 전해질 이차전지는, 높은 기전력 및 에너지 밀도를 가진 점에 특징이 있다. 여기서 이용되는 양극 활물질로서는, 예를 들면 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리 튬(LiNiO2) 및 망간스피넬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 이들 활물질은 리튬에 대해 4V 이상의 전압을 가지고 있다. 한편, 음극에는 일반적으로 카본 재료가 사용되고, 이것을 상술의 양극 활물질과 조합하는 것에 의해서 4V급의 리튬 이온 배터리가 구성되고 있다.
전지에 대해서는, 고에너지 밀도는 물론이고, 하이레이트 특성 및 펄스 특성을 향상시키는 것에 대한 요망이 강해지고 있다. 하이레이트로 충방전하는 것에 의해서 활물질에의 부하가 커져, 결과적으로 종래 기술에서는 사이클 수명의 유지가 곤란하였다.
또한, 사용되는 기기에 따라서는, 이러한 하이레이트 방전이라 하더라도 충방전 곡선에 있어서의 전지 전압의 평탄성이 요구되고 있다. 층(層) 구조를 가진 양극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 및 니켈산리튬(LiNiO2) 등을 이용할 경우는, 본래, 비교적 평탄하기는 하지만 S자 모양의 충방전 곡선이 얻어져, 하이레이트시에 평탄한 충방전 전압을 유지하는 것은 곤란하다. 또한, 상기 양극 활물질은 충방전에 따라 층 방향으로 큰 팽창 및 수축을 반복하기 때문에, 이에 따른 스트레스에 의해서 특히 하이레이트 충방전에서의 사이클 수명이 짧아진다.
한편, 잔존 용량 검지(檢知)라고 하는 관점에서는, 상기 양극 활물질을 이용하여 얻어지는 충방전 곡선도 비교적 평탄한 형상을 가진다고 인정되고 있으며, 좁은 전위 범위를 정확하게 측정할 필요가 있기 때문에, 상기 양극 활물질은 잔존 용량을 검지하기에는 부적합하였다. 특히, 충전에 의해 리튬이 음극에 삽입되면 음 극의 전위가 급격하게 0.1V부근까지 저하하고, 이후 거의 일정한 전위로 리튬을 흡장한다. 양극 활물질에 관해서는, 특히 스피넬 구조를 가진 LiMn2O4가 보다 평탄한 충방전 곡선을 그리기 때문에, 층 구조를 가진 코발트산리튬(LiCoO2) 및 니켈산리튬(LiNiO2)과 비교해서 잔존 용량의 검지에는 적합하지 않다.
일반적으로, 비수 전해질 이차전지의 잔존 용량을 인식하기 위해서는, 예를 들면 일본 특개평 11-072544호 공보에 기재된 방법으로 대표되듯이, 전압 외에 전류 및 시간을 검지하고, 이들 정보에 기초하여 집적회로내에서 연산을 실시하여 전지의 잔존 용량을 인식하고 있었다.
또한, 충전 종료 모니터로서는, 일본 특개 2000-348725호 공보에 있어서, 양극 활물질로서 LiMn2O4를 사용하고, 음극 활물질로서 Li4Ti5O12와 천연 흑연을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 기술은, 음극의 전위에 전위차의 단(段)을 형성함으로써 충전 종료 모니터를 가능하게 하는 것으로서, 1.5V로 전위가 추이(推移)하는 Li4Ti5O12와 0.1V에서 전위가 추이하는 천연 흑연을 조합한 음극이 개시되어 있다.
여기서, 이하에 종래로부터 제안되어 있던 스피넬 구조를 가진 종래의 양극 활물질을 포함한 양극, 및 음극에 스피넬 골격을 가진 리튬 함유 티탄 산화물을 포함한 음극을 사용한 전지계(電池系)에 대하여 설명한다.
예를 들면, 특개평 11-321951호 공보에 대해서는, 조성식:
Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz (식중, 0≤x≤0.2, 0.2≤y≤0.6, 3.94≤z≤4.06, M은 니켈, 또는 필수 성분인 니켈에 알루미늄 및 천이 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 더한 것)로 표시되는 양극 활물질로서, 불순물인 NiO를 포함하지 않는 양극 활물질의 합성 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 망간 화합물과 금속 M의 화합물과의 혼합물을 900℃∼1100℃에서 소성한 후, 상기 혼합물을 리튬 화합물과 함께 다시 소성한다고 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서는 망간과 금속 M과의 반응이 고체와 고체의 반응이기 때문에, 양자를 균일하게 고용시키는 것이 어렵다. 또한, 900℃ 이상과 같은 고온에서 소성을 실시하기 때문에, 그 후 리튬과의 반응성이 저하하여, 목적으로 하는 양극 활물질을 얻는 것이 어렵다.
일본 특개평 9-147867호 공보는, 일반식: Lix + yMzMn2 -y- zO4로 나타나고, 스피넬 결정 구조를 가지며, M이 천이 금속을 표시하고, 0≤x<1, 0≤y<0.33, 0<z<1인 삽입 화합물로 Li/Li+에 대해서 4.5V이상의 전위로 충방전하는 양극 활물질을 개시하고 있다.
일본 특개평 7-320784호 공보는, Li2MnO3 또는 LiMnO2를 활물질로서 포함하는 양극과, 리튬을 흡장한 Li4 /3Ti5 /3O4 또는 LiTi2O4를 활물질로서 포함한 음극을 구비하는 전지를 개시하고 있으며, 일본 특개평 7-335261호 공보는, 코발트산리튬(LiCoO2)을 포함한 양극과, 티탄산리튬(Li4/3Ti5/3O4)을 포함한 음극을 구비하는 전지를 개시하고 있다. 또한, 일본 특개평 10-27609호 공보에는, 활물질로서 리튬 혹은 리튬 합금, 또는 스피넬형 구조의 리튬-티탄 산화물을 포함한 음극과, 활물질로서 스피넬형 구조의 리튬-망간 산화물 Li4 /3Mn5 /3O4를 포함한 양극과 에틸렌카보네이트를 포함한 2성분계 이상의 혼합 용매 및 용질인 LiN(CF3SO2)2를 포함한 전해액을 구비하는 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 10-27626호 공보에는, 양극 활물질로서 리튬 함유 천이 금속 산화물(LiAxB1 - xO2)을 이용하고, 음극 활물질로서 리튬 티탄 산화물(Li4 /3Ti5 /3O4)을 이용하여 양극의 활물질의 실용량에 대한 음극 활물질의 실용량의 비율을 0.5 이하로 하는 것이 개시되어 있다. 일본 특개평10-27627호 공보에는, 양극 활물질에 리튬 망간 산화물(Li4 /3Mn5 /3O4)을 이용하고, 음극에 리튬 티탄 산화물(Li4 /3Ti5 /3O4) 및 리튬을 이용하고, 리튬 망간 산화물에 대한 리튬 티탄 산화물의 몰비율을 1.0 이하, 리튬 티탄 산화물에 대한 리튬의 몰비율을 1.5 이하로 하는 것이 개시되어 있다.
그리고 또한, 일본 특개 2001-243952호 공보에는, 양극이 조성식 Li1 - xAxNi1 -yMyO2(A는, Li를 제외한 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 1종 이상, M은 Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Ti 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상, 0≤x≤0.2, 0.05≤y≤0.5)로 표시되고, 평균 입자지름이 0.5㎛이상의 1차 입자가 응집해서 이루어지는 2차 입자로 구성되는 양극 활물질을 포함하는 것, 음극이 조성식: LiaTibO4(0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5)로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 음극 활물질 로서 포함하는 것이 개시되어 있다.
그리고 또한, 예를 들면 특개 2001-210324호 공보에는, 조성식: Li1 + xMyMn2 -x-yO4-z(M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, W, Mg, 및 Al중 1종 이상, 0≤x≤0.2, 0≤y<0.5, 0≤z<0.2)로 표시되고, CuK α선을 이용한 분말 X선 회절법에 따른 (400)회절 피크의 반값폭이 0.02θ 이상 0.1θ 이하(θ는 회절각)이며, 1차 입자로 형상이 팔면체를 이루는 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극과 조성식 LiaTibO4(0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5)로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물을 음극 활물질로서 포함한 음극을 구비하는 전지가 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술에 따라서는, 상술한 바와 같은 하이레이트 특성 및 펄스 특성의 향상과 같은 과제를 충분히 해결할 수 없다. 예를 들면, 하이레이트로 충방전하면 활물질에의 부하가 커져 구조 파괴 등을 일으키기 때문에, 사이클 수명의 유지가 곤란하게 되기 때문이다. 또한, 층 구조를 가진 코발트산리튬 및 흑연 재료 등은, 충방전에 수반하여 층 방향으로 큰 팽창·수축을 반복함으로써, 활물질에의 스트레스 및 전극 사이로부터의 전해액이 스며 나오게 되어, 특히 하이레이트 충방전에서의 사이클 수명이 짧아져 버린다. 따라서, 이상과 같은 전지의 장기 수명화를 위해서는, 활물질의 팽창·수축을 억제하는 것이 큰 과제가 된다.
또한, 전자기기의 전원으로서 이용하는 전지는, 방전 곡선이 평탄한 형상을 가지고 있는 것이 바람직하고, 이러한 하이레이트 방전에서도 그러한 전압의 평탄성이 요구된다. 그런데, 현재까지 실용화되고 있는 전지의 방전 곡선은, S자 모양 을 가지고 또한 서서히 전압이 저하하는 것, 또는, 평탄하지만 방전 말기에 급격하게 전지 전압이 저하하는 것중의 하나이다. 전자의 경우는 잔존 용량의 모니터가 그다지 곤란하지 않지만, 전압이 평탄한 것이 더 바람직하다는 문제가 있었다. 한편, 후자의 경우는 방전 종료 직전이 될 때까지는 전압 변화가 매우 적고, 그 결과, 전지의 잔존 용량을 모니터하는 것이 매우 곤란하였다. 따라서, 잔존 용량을 적절히 모니터할 수 있는 전지를 얻는 것도 과제의 하나였다.
또한, 예를 들면 상술한 바와 같은 종래의 전지를 복수개 직렬로 접속하여 얻을 수 있는 조(組)전지(팩 전지)등의 대형 전지에 대한 수요도 높아지고 있지만, 상기 조전지에서는, 충방전에 수반하여 열이 발생하여 온도 분포가 형성되고, 바깥쪽의 전지의 온도와 안쪽의 전지의 온도에 차이가 발생해 버린다. 구체적으로는, 바깥쪽의 전지의 온도가 안쪽의 전지의 온도보다 낮아진다. 이에 따라서 상기 조전지에서 상기 바깥쪽의 전지의 분극(저항)이 커져 버려, 바깥쪽의 전지의 용량과 안쪽의 전지의 용량과 사이에 차이가 발생하여, 조전지로서의 과충전 사이클 수명이 악화된다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 과제를 해결하는 것에 있다. 즉, 본 발명은, 양극 활물질의 조성, 결정 구조 및 합성 방법, 전지계의 선정, 전해액, 양극 및 음극의 집전체 재료, 세퍼레이터, 및 양음극 활물질의 용량비 등을 최적화하여 전지를 설계하는 것에 의해서, 레이트 특성, 사이클 수명, 안전성 및 보존성이 개선된 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 평 탄한 충방전 곡선을 가지며, 또한 방전 말기에 의도적으로 전압에 단차를 마련하여 잔존 용량의 모니터를 용이하게 한 양극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 복수개의 비수 전해질 이차전지를 직렬 또는 병렬로 접속하여 조전지를 구성할 경우에도, 상기 조전지에 있어서 온도 분포가 형성되지 않고, 특히 과충전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 양극 활물질
본 발명은, 조성식: Li2 ±a[Me]4O8 -x(식중, 0≤α< 0.4, 0≤x<2, Me는 Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속 원소)로 표시되고, 충방전 영역에 있어서의 반응이 2상(相) 반응인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
상기 양극 활물질은, 천이 금속 원소의 상(相)에 있어서 2×2의 초격자(超格子)를 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질에서는, Mn와 그 외의 천이 금속 원소와의 비가 실질적으로 3:1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은, 스피넬 유연(類緣) 결정을 가지며, Fd3m의 공간군에 있어서의 16(c) 사이트에 Li 및/또는 Me가 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질의 충전 전위와 방전 전위와의 차이가 0.2∼0.8V인 것이 바람직하다.
또한, 입방정으로 귀속된 격자 정수가 8.3Å이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은, 8면체를 가지지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 양극 활물질의 입자의 형태는, 편능형 24면체(icositetrahedraon), 사방 12면체(rhombic dodecahedron), 및 8개의 6각형과 6개의 4각형의 면을 가진 14면체(tetradecahedron)중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은, 0.1∼8㎛의 입자지름을 가진 결정 입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 가진 상기 결정 입자의 2차 입자의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
2. 양극 활물질의 제조방법
본 발명은, (1)Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 공정, 또는 Mn화합물과 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 공정(共晶)화합물을 합성하는 공정, (2) 상기 원료 혼합물 또는 공정화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 공정, 및 (3) 상기 공정(2)에서 얻은 혼합물을 600℃이상으로 가열하는 제1 소성을 실시하고, 조성식: Li2 ±α[Me]4O8 -x(식중, 0≤α<0.4, 0≤x<2, Me는 Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속 원소)로 표시되고, 충방전 영역에 있어서의 반응이 2상 반응인 양 극 활물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제1 소성의 온도는, 900℃이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은, 상기 제1 소성후에, 상기 제1소성온도보다 낮은 온도로 제2소성을 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우 상기 제2 소성온도는 350℃∼950℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 소성온도는 650℃∼850℃인 것이 더 바람직하다.
그리고 또한, 상기 제조방법은, 상기 제1 소성후 및/또는 제2 소성후에, 상기 양극 활물질을 급냉하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이 급냉은 4.5℃/분 이상의 온도하강속도, 또는 10℃/분 이상의 온도하강속도로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 급냉은 실온까지 실시하는 것이 바람직하다.
3. 비수 전해질 이차전지
또한 본 발명은, 상기 양극 활물질을 포함한 양극, 티탄 산화물을 포함한 음극, 비수전해질 및 세퍼레이터를 구비하고, 2.5V∼3.5V의 실용 충방전 영역 및 3V급의 실용 평균 전압을 가진 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지에도 관한 것이다.
상기 티탄 산화물은 스피넬 구조를 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 티탄 산화물이 Li4Ti5O12인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수전해질 이차전지는, 작동 방전 전압에 있어서 0.2V∼0.8V의 단차를 가진 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 및 음극이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 집전체를 가진 것이 바람직하다.
상기 비수전해질이, 프로필렌카보네이트, γ-부틸락톤, γ-발레로락톤, 메틸디그라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 메톡시메틸에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 세퍼레이터가 부직포로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 부직포가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질에 대한 상기 음극 활물질의 중량 비율이 0.5이상 1.2 미만인 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 양극 활물질의 신규 조성 및 합성 방법, 그 외의 전지 구성 재료 및 양극 활물질과 음극 활물질과의 용량 비율 등의 설계 항목을 최적화함으로써, 평탄한 충방전 전압 및 뛰어난 하이레이트 특성 및 사이클 수명을 가진 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질을 이용하여 적당한 전지계를 설계하면, 방전 말기 부근에서 자유롭게 전위의 단차를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따 른 비수전해질 이차전지에, 잔존 용량을 정확하게 파악하고, 또한 전원 용량의 상실을 정확하게 알리는 알람 기능을 부가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 평탄한 형상의 방전 곡선을 그리기 때문에, 평탄한 형상의 방전 곡선을 그리는 예를 들면 Li4Ti5O12를 음극에 이용함으로써, 전자기기에 바람직한 평탄한 형상의 방전 곡선을 그리는 전지를 얻을 수 있다.
한편, 이러한 본 발명에 따른 전지는 3V급의 전압을 발휘하기 때문에, 종래의 리튬 1차 전지 및 건전지 2개의 조합 대신에, 예를 들면 카메라, 디지털 카메라, 게임기, 휴대용 MD플레이어 및 헤드폰 스테레오 등의 전자기기에 이용할 수 있다고 하는 현저한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 특히 과충전 사이클 특성이 뛰어난 조전지나 모듈 전지를 실현할 수 있다.
1. 본 발명의 양극 활물질의 합성
본 발명은, 조성식: Li2 ±a[Me]4O8 -x(식중, 0≤α<0.4, 0≤x<2, Me는 Mn과 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속 원소)로 표시되고, 충방전 영역에 있어서의 반응이 2상 반응인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다. 상기 조성식은, 바람직하게는 0≤x<1.3을 만족한다.
이하에, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4로 대표시켜 본 발명에 따른 양극 활물질을 설명한다. 한편, 이들 설명은, 상기 조성식의 범위내에서 다른 조성을 가진 양극 활물질에 대해서도 말할 수 있는 것이다.
Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4는, 구성 원소를 포함한 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염 등의 원료를 소정의 조성이 되도록 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 소성(제1 소성)함으로써 합성하는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우, 각 원료의 입자지름을 동일하게 가지런히 하는 것, 및 반응을 균일하게 하기 위한 충분한 혼합이 필요하게 되어, 합성에는 고도의 분체(粉體) 기술을 요한다.
한편, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4는, 니켈 및 망간을 수용액내에서 수산화물 또는 탄산염으로서 공침시킴으로써 합성할 수도 있다. 이 경우, 분산하기 어려운 니켈 및 망간을 입자 내에서 미리 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 비교적 용이하게 합성을 실시할 수 있다.
따라서, 이하의 합성에 관한 예에서는, 수산화물로서 얻어진 공정화합물을 이용하여, 리튬 화합물로서는 수산화 리튬을 이용했다. 이들을 충분히 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 소성(제1 소성)한다. 공정(共晶)에 의한 수산화물과 수산화 리튬의 혼합물을 펠릿형상으로 성형하는 것에 의해 확실하게 반응을 시킬 수도 있다.
여기서, 도 1은, 공정(共晶)화합물과 리튬 화합물의 혼합물을, 공기중에서, 1000℃(a), 900℃(b), 800℃(c), 700℃(d) 및 600℃(e)에서, 12시간소성(제1 소성)하여 얻어진 양극 활물질의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다. 구체적으로는, 공정(共晶)으로 얻어진 [Ni1 /4Mn3 /4](OH)2와 LiOH·H2O와 충분히 혼합하여 혼합물을 얻고, 그 후에 이 혼합물을 펠릿형상으로 성형하여, 얻어진 성형체를 소성하여 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 제작했다.
전기화학특성은 이하와 같이 시험용 셀을 제작하여 측정했다.
먼저, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 80중량부, 도전제인 아세틸렌 블랙을 10중량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 10중량부 혼합하여, 얻어진 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 희석하여 페이스트를 얻는다. 이 페이스트를 알루미늄박으로 이루어진 집전체상에 도포했다. 도포후의 집전체를 진공중에, 60℃에서 30분 건조한 후, 15mm×20mm의 치수로 절단했다. 그 후, 절단후의 집전체를 다시 진공중에서, 150℃로 14시간 건조하여, 시험용 전극을 얻었다.
또한, 대극(對極)으로서는, 스테인리스스틸상에 리튬 금속 시트를 압착하여 얻은 전극을 이용했다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌제의 포러스 필름을 이용하고, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7(체적 비율)으로 혼합하여, 얻어진 혼합 용매에 1.0M의 LiPF6를 용해하여 얻었다.
이들을, 시험용 전극, 세퍼레이터 및 금속 리튬의 순서로 겹쳐 맞추어 주액한 후, 스테인리스제의 홀더로 바깥쪽으로부터 적당한 힘으로 체결하여 시험용 셀을 제작했다. 얻어진 시험용 셀의 충방전을, 0.17mA/cm2의 전류 밀도로 3.0V∼5.0V의 사이에서 반복했다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 어느 온도에서 소성하여 얻어진 양극 활물질을 이용해도, 방전 전압은 리튬 금속에 대해서 4.6V∼4.8V로 높고, 약 125mAh/g의 충방전 용량을 나타내고 있다. 또한, 소성온도가 높을수록 분극 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 4V부근의 전압의 단차가, 온도가 높아짐에 따라서 규칙적으로 증대하는 것을 알 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 현상을 이용함으로써 전자기기에 적응하여 잔존 용량의 검지를 행할 수 있는 전지를 제공할 수 있다. 즉, 소성온도를 여러 가지로 바꿈으로써, 전지에 요구되는 잔존 용량의 검지의 타이밍을 제어할 수 있는 것이다. 이 단차는 4V부근에 나타나고, 그 폭은 0.2V∼0.8V이고 수V와 같이 큰 변화는 아니기 때문에, 이러한 단차를 가진 전지를 전자기기에 이용해도, 상기 전자기기의 전원이 끊어져 버리는 트러블은 일어나지 않는다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 원료 혼합물 또는 공정 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 제1소성을 실시하고, 그 후, 분위기 온도를 서서히 하강시키는 것(서냉)에 의해 제조할 수 있다. 제1 소성 및 서냉의 조건은 이하와 같다.
제1 소성 하한: 600℃, 바람직하게는 900℃
상한 : 1000℃
시간 : 2~72시간
서냉속도 하한 : 4.5℃/분
상한 : 10℃/분
2. 양극 활물질의 방전 말기의 전압 단차 제어 및 분극 특성의 향상
상술한 바와 같이, 소성온도가 높을수록 분극이 작아지지만, 이 경우는 4V의 단(段)의 영역의 폭이 커진다. 당연히, 분극을 작게 억제하고, 또한 4V의 영역의 폭을 자유롭게 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서, 본 발명자들 은 합성 방법에 대하여 예의 연구했다.
도 2에, 제1 소성후의 양극 활물질의 TG곡선(열중량분석)을 나타냈다. 여기에서 이용한 양극 활물질은, 500℃의 저온에서 소성하는 것에 의해서 얻은 Li[Ni1/2Mn3/2]O4이다. 이 양극 활물질을 700℃~850℃의 사이에서 50℃씩 온도를 상승시켜 가열하고, 각 온도에서 양극 활물질을 유지하여, 온도를 계단형상으로 상승시켰다. 온도를 하강시킬 때에도 같은 온도 제어를 실시했다. 온도상승 속도는 10℃/분이고, 분위기는 대기중으로 했다.
도 2에 있어서, a는 온도, b는 온도를 상승시켰을 경우에 변화한 중량, c는 온도를 하강시켰을 경우에 변화한 중량을 나타낸다. 도 2로부터, 400℃까지는, 수분(水分)에 관련된 것이라고 생각되는 불규칙한 중량 감소가 관측된다. 400℃로부터 1000℃까지의 온도의 상승에 있어서, 700℃로부터 1000℃의 범위에서 중량이 단조롭게 감소한다. 한편, 온도하강에서의 중량변화를 보면, 1000℃에서부터 800℃까지는, 온도상승시에 감소한 중량과 동등하게 중량이 증대(회복)하고, 본 실험 속도에 추종하고 있다. 또한 700℃까지는, 속도는 느리지만 거의 중량이 완전하게 회복하고 있는 것을 알 수 있다. 이 중량의 증가는, 일단 고온에서 방출된 산소가 재소성(제2 소성), 즉 양극 활물질의 재산화에 의해서 상기 양극 활물질내로 돌아온 것이라고 생각된다. 따라서, 중량을 되돌리기 위한 공정을 실시하는 경우에는, 제1 소성후에 얻어지는 양극 활물질의 온도를 10℃/분 이하의 속도로 하강시키는 것이 바람직한 것을 시사하고 있다.
다음에, 1000℃ 및 12시간의 제1 소성을 실시한 후, 700℃ 및 48시간의 제2 소성을 실시하여 얻은 양극 활물질의, 충방전 커브를 도 3에 나타냈다. 이 결과, 이 양극 활물질은, 약 135mAh/g의 충방전 용량을 가지며, 4V부근에 15mAh/g정도의 단(段)을 가지며, 분극 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 한 번 1000℃의 고온에서 소성(제1 소성)하여 얻어진 양극 활물질이라 하더라도, 그 이하의 온도, 예를 들면 700℃에서 재소성(제2 소성)을 실시함으로써, 4V부근의 단차를, 도 1에서 나타낸 바와 같은 700℃의 경우의 양극 활물질의 단차와 동등하게 제어할 수 있다.
또한, 제1 소성 및 제2 소성을 거친 양극 활물질은, 일단 1000℃에서 소성하고 있기 때문에, 세공을 가지지 않는 발달한 결정입자를 가지며, 따라서 높은 충전 밀도를 가진다. 게다가, 이 양극 활물질은 분극 특성이 뛰어나다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 전압 단차 및 분극 특성의 관점에서는, 원료 혼합물 또는 공정화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 제1 소성을 실시하고, 그 다음에, 제2 소성을 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 제1 소성 및 제2 소성의 바람직한 조건은 이하와 같다.
제1 소성 하한: 600℃, 바람직하게는 900℃
상한: 1000℃
시간: 2∼72시간
제2 소성 하한: 350℃, 바람직하게는 650℃
상한: 950℃, 바람직하게는 850℃
시간: 2∼72시간
도 2에 나타내는 결과 및 전기화학특성 평가로부터 보아, 제1 소성을 600∼1000℃ 이상, 바람직하게는 900∼1000℃에서 실시한 후, 350∼950℃까지 급냉하고, 그 다음에, 제2 소성을 350∼950℃, 바람직하게는 650∼850℃로 실시하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
이러한 조건을 이용함으로써, 얻어지는 양극 활물질의 분극 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 충방전 커브의 4V부근에서 나타나는 단차를 적절히 제어하는 것이 가능해진다. 이상의 실험에서는, 소성시의 온도상승 속도를 7.5℃/분으로 하고, 온도하강속도를 4.5℃/분으로 했다.
(3) 활물질의 입자 형태의 제어
양극 활물질을 전지에 응용하는 경우, 양극 활물질의 입자 형태는 중요한 팩터이며, 현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지의 용량 및 성능의 향상은 이러한 입자 형태의 제어에 의해 이루어지고 있다고 해도 과언이 아니다. 이 점에 주목하여, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 양극 활물질의 바람직한 입자 형태 및 그 제어에 관해서 예의 연구를 진행시켰다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해서는, 일단 고온(900 ℃이상)에서 제1 소성을 실시한 후, 재산화를 목적으로 한 제2 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 제1 소성을 1000℃ 및 12시간의 조건으로 실시하고, 제2 소성을 700℃ 및 48시간의 조건으로 실시하여 얻어진 본 발명에 따른 양극 활물질의 입자의 단면 형상을 SEM에 의해 촬영했다. 얻어진 SEM 사진을 도 4의 (a)에 나타낸다(확 대율:30,000배). 한편, 도 4의 (b)는, 제2 소성을 실시하지 않는 것 외에는, 도 4 (a)의 양극 활물질과 마찬가지로 하여 얻은 것의 SEM 사진이다.
도 4로부터, 일단 1000℃에서 소성하고 있기 때문에 양극 활물질의 결정입자가 발달하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 입자는 2∼3㎛의 1차 입자이지만, 상기 입자의 내부에는 전혀 세공이 없는 충전된 입자인 것을 알 수 있다.
또한, 양극 활물질의 입자 형태(특히 외형의 형상)는, 양극 활물질을 이용하여 극판을 제작할 때의 도공(塗工) 밀도 및 충전 밀도에 크게 영향을 준다. 일본 특개 2001-210324호 공보에서는 입자 형태에 관한 제안이 이루어지고 있으며, 구체적으로는, 1차 입자의 형상이 팔면체인 것이 기재되어 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질은, 그 이유를 이하에 설명하지만, 팔면체와는 완전히 다른 형상을 가진 것이 바람직하고, 이 점에서 상기 종래 기술과 분명하게 다르다.
우선 입자 형태를 제어하는 방법으로 대해서, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 제조하는 경우를 대표로 하여 설명한다. 한편, 그 외의 조성을 가진 양극 활물질이라 하더라도, 본 발명의 범위내에서 마찬가지의 경향을 나타냈다.
①케이스 1(도 5 )
제1 소성을, 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시키고, 1000℃에서 12시간 유지함으로써 실시하였다.
제1 소성후에는, 온도를 1000℃에서부터 실온까지 2시간에 걸쳐 하강시켰다(서냉속도 8℃/분)
②케이스 2(도 6 )
제1 소성을, 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시키고, 1000℃에서 12시간 유지함으로써 실시하였다.
제2 소성을, 온도를 1000℃에서부터 700℃까지 30분간에 걸쳐 하강시키고, 700℃에서 48시간 유지함으로써 실시하였다.
제2 소성후에는, 온도를 700℃로부터 실온까지 1.5시간에 걸쳐 하강시켰다(서냉속도 7.5℃/분).
③케이스 3(도 7)
제1 소성을, 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시키고, 1000℃에서 12시간 유지함으로써 실시하였다.
제1 소성후, 1000℃에서부터 실온까지 급냉했다.
제2 소성을, 온도를 700℃까지 약 1시간에 걸쳐 상승시키고, 700℃로 48시간 유지함으로써 실시하였다.
제2 소성후에는, 온도를 700℃로부터 실온까지 1.5시간에 걸쳐 하강시켰다.
④케이스 4(도 8)
제1 소성을, 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시키고, 1000℃에서 12시간 유지함으로써 실시하였다.
제1 소성후, 1000℃로부터 실온까지 급냉했다.
크게 나누면, 케이스 3 및 4에 있어서는 급냉 공정을 이용하고, 케이스 2 및 3에 있어서는 700℃에 있어서의 재산화(제2 소성) 공정을 이용했다.
도 5∼8에, 케이스 1∼4의 조건에 의해 제조한 양극 활물질입자의 SEM사진을 나타냈다. 이러한 SEM상으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 입자 형태는 팔면체는 아닌 것이 분명하다. 이러한 형태를 표현하는 것은 곤란하지만, 상기 양극 활물질은 편능형 24면체(icositetrahedraon) 또는 사방 12면체(rhombic dodecahedron)를 포함한다고 할 수 있다. 더 상세하게는, 상기 양극 활물질은, 8개의 6각형과 6개의 4각형의 면을 가진 14면체(tetradecahedron)를 포함한 양극 활물질이라고 할 수 있다. 도 7 및 8에 있어서, (a)는 10000배, (b)는 30000배의 배율을 이용했다.
입자 형태의 제어에는 급냉 공정이 크게 영향을 주고 있는 것을 알 수 있다.케이스 1 및 2에 의하여 얻어진 양극 활물질의 입자의 능변(稜邊)은 샤프하지만, 케이스 3 및 4에 의하여 얻어진 양극 활물질의 입자의 능변은 둥글다. 즉, 이에 의해서, 급냉 공정을 도입함으로써 능변을 둥글게 할 수 있음을 알 수 있다.
케이스 1∼4에 의하여 얻어진 양극 활물질을 전지용의 극판에 도공하는 경우, 능변이 둥근 양극 활물질을 이용한 편이, 분체 또는 도공 페이스트의 유동성이 향상하기 때문에, 고밀도로의 충전이 가능했다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 종래 기술에 의해 제안되어 있는 팔면체 입자와는 완전히 다르고, 편능형 24면체(icositetrahedraon), 사방 12면체(rhombic dodecahedron), 더 상세하게는, 8개의 6각형과 6개의 4각형의 면을 가진 14면체(tetradecahedron)를 포함하고, 이 입자 형태에 의해 향상한 전지 특성이 발휘되는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 분말 전체 적으로는, 약 0.1∼8㎛의 입자지름을 가진 결정입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 가진 결정입자의 2차 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 입자 형태의 제어와 같은 관점에서는, 원료 혼합물 또는 공정 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제1 소성을 실시하고, 급냉을 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 급냉후에 제2 소성을 실시해도 좋다. 제1 소성, 급냉 및 제2 소성의 조건은 이하와 같다.
제1 소성 하한: 600℃, 바람직하게는 900℃
상한: 1000℃
시간: 2∼72시간
급냉 속도 10℃/분 이상, 바람직하게는 20℃/분 이상, 더 바람직하게는 50℃/분 이상
제2 소성 하한: 350℃, 바람직하게는 650℃
상한: 950℃, 바람직하게는 850℃
시간: 2∼72시간
(4) 양극 활물질의 결정 구조, X선회절 패턴 및 FT-IR시그널
결정 구조에 대해서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 스피넬 유연 결정 구조(spinel framework-structure)를 가진다. 도 9에, 여러 가지 제1 소성온도로 제조한 본 발명에 따른 양극 활물질의 X선회절 패턴을 나타냈다.
(a)∼(e)는 각각 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 및 1OOO℃에서 제1 소성을 실시하여 제조한 양극 활물질의 X선회절 패턴이다. 양극 활물질의 조성은 Li[Ni1/2Mn3/2]O4이다.
얻어진 X선회절 패턴에 있어서 입방정을 가정하여 밀러 지수를 귀속하면, 도 9에 나타낸 바와 같이, 모든 피크로 귀속할 수 있다. 도 9로부터, 고온에서 제1 소성의 경우의 피크가 보다 샤프하고, 결정성이 향상하고 있음을 알 수 있다.
다음에, 도 9의 (a)∼(e)에 나타낸 양극 활물질의 FT-IR의 측정 결과를, 각각 도 10의 (a)∼(e)에 나타냈다. 700℃의 양극 활물질(b)의 경우에 8개의 샤프한 피크가 보여지며, 700℃를 넘어도 700℃미만에서도 피크가 넓게 퍼지는 것을 알 수 있다. 이로부터, 700℃에서의 제1 소성이 결정의 배열에 대해서 바람직한 것을 알 수 있다.
급냉의 유무에 상관없이, 제2 소성에 의해서도 거의 같은 X선회절 패턴을 얻을 수 있다. 더 상세하게 결정 구조를 고찰하기 위해서, 상술의 케이스 3 및 4에서 얻어진 양극 활물질의 X선회절 패턴을 비교했다.
도 11에, 상기 케이스 3에서 얻어진 양극 활물질(a) 및 상기 케이스 4에서 얻어진 양극 활물질(b)의 X선회절 패턴을 나타내고, 도 12에 이러한 FT-IR의 측정 결과를 나타냈다. 이러한 샘플의 차이는 재산화 과정을 거치고 있는지의 여부이다. 이것을 염두에 두고, 급냉 샘플의 X선회절 패턴의 구조 해석을 실시한 결과, 본 발명에서는 이하의 것이 명백해지고, 이것이 본 발명의 효과를 발휘하는 요인이라고 생각된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 조성식: Li2 ±α[Me]408-x(식중, 0≤α<0.4, 0 ≤x<2, 바람직하게는 0≤x<1.3, Me:Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속)을 가진다고도 할 수 있다. 이하에서는, 이해를 용이하게 하기 위해서α=0으로 하여 구체적인 예에 기초하여 설명한다.
LiMn2O4가 가진 공간군 Fd3m에 속하는 스피넬 구조의 원자 배열에 대해서는, 리튬 원소가 8a사이트를 차지하고, 천이 금속 원소의 Me(Mn)가 16d사이트를 차지하며, 산소가 32e사이트를 차지한다. 그러나, 16c사이트는 통상은 비어 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서는, 이 16c사이트에 원소를 배치시키는 것에 특징이 있다.
즉, 본 발명의 양극 활물질에 있어서는, 16c사이트에 들어가는 원소의 양을 제어함으로써, 상기 방전 커브에 있어서의 전압의 단차를 제어하는 것이다.
제1 소성 및 급냉을 실시하여 제조한 양극 활물질의 샘플(제2 소성, 즉 재산화 없음)의 X선회절 패턴을 해석할 때, Me가, 8a사이트에 Me가 약1/5개, 16c사이트에 2/5개, 16d사이트에 7/4개의 비율로 존재한다고 가정하면, X선회절 패턴을 잘 피팅할 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 1000℃까지 온도가 상승하는 것에 의해서 스피넬 구조중의 산소가 이탈하고, 천이금속이 환원되어, 양극 활물질의 표면 근방에 있어서 상당량의 리튬 원소 및 천이금속 원소가 각각 8a사이트 및 16c사이트로 이동하는 것이라고 생각된다. 이 현상에 의해, 본 발명에 따른 양극 활물질의 스피넬 구조중의 일부에 암염형 구조가 형성된다.
제1 소성 및 급냉을 거쳐 얻어진 상기 샘플은, 산소를 재도입시키는 재산화 공정을 거치지 않기 때문에, 상술의 TG곡선의 결과 등으로 판단하여 Li1 .2Me2 .4O4로 표시된다. Me에는 Ni와 Mn가 1:3의 비율로 포함된다.
또한, 도 11에 나타내는 X선회절 패턴으로부터, 제1 소성 및 급냉 후에, 700℃로 재산화(제2 소성)를 거쳐 얻어진 양극 활물질(a), 및 제1 소성(1OOO℃) 후에 온도를 내리고 계속해서 700℃로 재산화(제2 소성)를 거쳐 얻어진 양극 활물질(c)에서는, 재산화(제2 소성)에 의해서 이들 암염형 구조가 스피넬 구조에 가역적으로 돌아오고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 양극 활물질의 결정 구조의 유연성이, 하이레이트 충방전 사이클 등에 의해서 양극 활물질에 스트레스가 가해지는 경우의 결정 구조의 안정화에 기여하고, 결과적으로 긴 수명이 달성되는 것이라고 생각된다.
또한, 도 12에 나타내는 FT-IR의 측정 결과를 보면, 재산화(제2 소성) 공정을 거쳐 얻어진 양극 활물질(a) 및 (c)에 대해서는, 8개의 피크가 분명하게 관측된다.
이에 대해서, 단순히 제1 소성을 실시하여, 온도를 하강시킬 때에 재산화하여 얻어진 양극 활물질의 X선회절 패턴 및 FT-IR의 측정 결과를, 각각 도 11 및 12의 (b) 및 (d)로 나타냈다. 이들 양극 활물질의 X선회절 패턴으로부터는, 재산화(제2 소성)를 실시하여 얻어진 양극 활물질과 거의 같은 스피넬 유연 결정 구조를 가진 것으로 관측된다. 그러나, FT-IR측정의 결과는 분명하게 달라, 8개의 피크는 명확하게는 관측되지 않는다. 또한, 이 8개의 피크는, 스피넬 구조의 Fd3m의 로컬 시메트리로부터는 이론적으로는 예측할 수 없는 것이다. 따라서, FT-IR의 측정 결과에 의해서 본 발명에 따른 양극 활물질을 분류하여 결정하는 것도 가능하고, 이 방법은, 충방전 커브에 있어서의 전압의 단차를 실질적으로 소실(消失)시킨 양극 활물질을 분류하여 결정하는 경우에 유효하다.
다음에, 조성식: Li2 ±a[Me]408-x(식중, 0≤α< 0.4, 0≤x<2, 바람직하게는 0≤x<1.3, Me는, Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속 원소)에 있어서, α 및 x의 값에 관해서 설명한다.
α값은, 입자 성장을 제어하기 위해서 변동시키는 요소이다. α값을 화학량론적 조성에 있어서의 2보다 작게 하면, 합성시의 입자 성장을 억제할 수 있어, 표면적은 증가하는 경향이 된다. 반대로,α값을 크게 하면, 입자 성장을 조장시킬 수 있다. 따라서, 전지로서 요구되는 특성에 따라 입자를 설계하거나, 이 경우에는 리튬의 조성비를 바꿈으로써 입자 성장을 제어할 수 있다. α값의 범위는 실질적으로는 ±0.4 정도이며, 이것보다 범위(변동폭)가 커지면 본래의 양극 활물질의 기능에 장해를 줄 가능성이 있다.
한편, X 값에 대해서, 상술한 바와 같이 1000℃에서의 제1 소성 및 급냉을 거쳐 얻어진 양극 활물질이 Li1 .2Me2 .4O4로 표시되기 때문에, x값은 1.33으로 환산된다. 또한, 재산화(제2 소성)에 의해서 산소량이 화학량론적 조성까지 되돌아오기 때문에, x는 2라고도 생각할 수 있지만, 실질적으로는 x의 상한은 1.3이다. 따라 서, 본 발명자들은, 재산화에 의해서 산소가 되돌아오는 것을 고려하여, x의 범위를 0≤x<1.3으로 설정했다.
여기서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 결정 구조중의 각각의 원자 사이트의 모습을 도 13에 나타낸다. 도 13은, x값에 대해서 각각의 사이트를 차지하는 원소의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 각 사이트에 각종의 원소를 도입하여, 본래 빈 사이트도 유효하게 사용하는 것으로, 방전 커브에 나타나는 전압의 단차 등을 자유롭게 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, XAFS 등의 측정 결과와 맞추어 생각하면, 단차에 있어서, 4V의 영역은 Mn3+→Mn4 +에 상당하는 전기화학반응에 기인하고, 5V(4.7V)의 영역은 Ni2 +→Ni4 +의 전기화학반응에 기인하는 것으로 생각된다. 상술한 급냉을 거쳐 얻어진 2개의 양극 활물질샘플도, 급냉후의 재산화를 몇 번 실시하는 등에 의해서, 상기 단차를 자유롭게 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 X선회절 패턴 또는 단위격자에 의해서 식별하면, 상술의 설명으로부터, 이하의 점을 들 수 있다. 또한, 만일, 단차가 적은(실질적으로는 거의 볼 수 없다) 양극 활물질을 얻기 위해서는, 이하의 점을 고려하는 것이 바람직하다.
도 14에, 급냉을 거쳐 제조한 양극 활물질의 단위 격자 정수의 변화를 나타냈다. 이에 따라, 격자 정수는, 8.33A이하, 바람직하게는 8.25A이하, 더욱 더 바람직하게는 8.2A이하로 한다.
또한, Mn와 다른 천이금속 원소와의 비율에 대해서는, 용량 및 방전 커브의 형상으로부터 판단하면, 실질적으로 3:1의 경우가 가장 양호했다. 이것은, 자세한 것은 불분명하지만, 3:1의 경우에 스피넬 구조의 골격 중의 천이금속층이[2×2]의 초격자를 형성하는 것이 가능하고, 이 효과가 영향을 주고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 전자선 회절 측정에 의해, 이 방향으로의 초격자 스폿이 관측되는 것부터, [2×2]의 초격자 형성을 확인할 수 있다.
한편, 일본 특개평 9-147867호 공보에는 고전압의 양극 활물질에 관한 기재가 이루어지고 있지만, 조성 및 간단한 구조 밖에 개시되지 않았고, 바람직한 제조방법 및 온도 영역에 대해서도 일체 개시되어 있지 않다. 구체적으로는, 원료를 단순히 혼합하여 소성하는 것밖에 기재되지 않았고, 넓은 소성온도가 기재되어 있는 것뿐이다. 이에 대해서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 이러한 종래 기술에 의한 양극 활물질을 기초로 해서 얻어지는 보다 뛰어난 효과를 발휘하는 것이기 때문에, 종래에는 없는 신규 물질이다. 본 발명과 같이 제조방법에 있어서의 조건에 따라서 입자 형태를 자유롭게 제어하는 것은, 일본 특개평 9-147867호 공보에도 기재되지 않았다.
특히 결정 구조에 주목하면, 일본 특개평 9-147867호 공보에는, 이상적인 스피넬 구조를 가진 LiMn2O4에 있어서의 Mn를 천이 금속 또는 Li로 치환한다고 기재되어 있다. 이것은, 16d사이트에만 초점을 맞춘 기재이며, LiNiVO4 등과는 분명하게 다른 것이 본문중에 명기되어 있다. 즉, 일본 특개평 9-147867호 공보에는, 8a사 이트, 및 본래 빈 16d사이트에는 원자가 들어가지 않는다고 기재되어 있는 것과 같다.
이에 비해, 본 발명에서는, 제조방법의 조건을 적절히 컨트롤함으로써, 이러한 사이트를 이용하여 양극 활물질의 일부에 암염형 구조를 형성하고, 재산화(제2 소성)로 그 구조를 의도적으로 제어하는 것이다. 즉, 암염 구조와 스피넬 유연 구조를 동일 결정내에서 존재시키고, 자유롭게 그 비율을 제어시키는 것이다. 한편, 제한없이 스피넬 유연 구조만을 가지며 실질적으로 방전 커브에 있어서 전압의 단차를 나타내지 않는 양극 활물질의 경우에는, FT-IR의 측정에서 8개의 피크가 명확하게 관측되는지의 여부가 식별의 신호가 된다.
(5) 2상 반응
평탄한 방전 커브를 나타내는 전지 쪽이 사용 기기에 있어서는 유리하다. 일반적으로, 양극 활물질의 충방전 반응이 1상 반응인 경우는, 방전 커브의 형상이 네른스트식에 따라서 S자 모양이 된다. 코발트산리튬이나 니켈산리튬 등의 층 구조재료에 있어서는, 부분적으로 2상 반응이 진행하지만, 대부분에 있어서 1상 반응이 진행한다. 그 때문에, 본질적으로는 S자 모양의 방전 커브를 나타낸다. 이 때문에, 특히 하이레이트 방전의 말기에는, 분극과 함께 큰 전압강하가 일어나, 평탄한 방전 커브는 얻기 어렵다.
한편, 2상 반응으로 충방전이 진행하는 경우, 방전 커브는 본질적으로 평탄하다. 이 의미에서 충방전의 전체 영역에서 2상 반응을 하는 양극 활물질이 바람직하다.
도 15에, 본 발명에 따른 양극 활물질의 충방전에 수반하는 X선회절 패턴을 나타냈다. 도 15의 (a)∼(m)는, 각각 15mAh/g, 30mAh/g, 50mAh/g, 60mAh/g, 70mAh/g, 75mAh/g, 80mAh/g, 90mAh/g, 100mAh/g, 105mAh/g, 110mAh/g, 120mAh/g, 및 136.3mAh/g의 방전 용량의 경우를 나타내고 있다. 도 15에 있어서, (111),(311) 및 (400)에 있어서의 피크의 변화를 보면, 스플릿(split)하는 모양이 관측되며, 2상 반응이 진행되고 있음을 알 수 있다.
이해를 더 용이하게 하기 위해서, 도 15로부터 입방정을 가정하여 얻어진 격자 정수의 변화를 도 16에 나타냈다. 격자 정수가 2개 존재하는 부분은 2상이 공존한다고 고려하여 격자 정수를 산출하고 있다.
도 16으로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질의 방전은 전반과 후반으로 나눌 수 있으며, 각각에 있어서 2상 반응이 진행되고 있음을 알 수 있다. 종래의 스피넬형 구조를 가진 LiMn2O4에 대해서는, 반(半)의 영역에서는 2상 반응이 진행하지만, 나머지 영역에서는 1상 반응이 진행하고, 전체 영역에서 2상 반응이 진행하는 경우는 없다. 즉, 전체 영역에서 2상 반응이 진행하는 본 발명에 따른 양극 활물질은, 종래의 것과는 달리, 평탄성이 극히 양호한 방전 커브를 나타낸다.
(6) 산화물 음극을 이용한 3V급 비수전해질 이차전지와 잔존 용량 검지
본 발명에 따른 양극 활물질을 양극으로 이용하고, 음극에 스피넬 구조를 가진 티탄 산화물을 이용하는 경우의 이점에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은, 종래 4.5V급의 스피넬형 양극 활물질과 비교해서 큰 가역 용량 및 뛰어 난 분극 특성을 가진다.
음극에 Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)를 사용했을 경우, 3V급의 전지를 구성할 수 있다.
일본 특개 2001-210324호 공보에는 음극에 티탄계의 산화물을 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기 공보의 본문중에는 4.3V로부터 3.5V의 전위 범위 영역에서 양극 용량을 나타내는 양극 활물질이 기록되어 있는 것에 불과하다. 이것은, 종래의 LiMn2O4나, 사이클 수명 등을 향상시키기 위해서 이것에 미량의 첨가 원소를 가한 양극 활물질에 불과하고, 본 발명에 따른 4.7V의 충방전 영역을 가진 양극 활물질과는 명백히 다르다. 따라서 일본 특개 2001-210324호 공보에 기재된 전지계는 2.5V급의 전지계이다.
한편, 본 발명에 따른 전지계는 2.5V∼3.5V 실충방전 범위를 가지며, 이것은 현재 시판되어 사용되고 있는 3V급의 리튬 일차 전지와 같은 영역이다. 또한, 본 발명에 따른 전지계는, 건전지를 2개 사용하는 기기에서 1개만 사용하면 된다고 하는 관점에서 범용성이 있어, 유리하다.
즉, 전지계에 의한 0.5V의 전지 전압의 차이는, 시장에 있어서의 실용상 큰 우위성 또는 핸디캡으로서 나타나고, 이에 대해서, 일본 특개 2001-210324호 공보에 기재된 2.5V급의 전지계는 실질적으로 큰 가치가 인정되지 않는다. 또한, 일본 특개평9-147867호 공보에, 4.5V이상의 충방전 전위를 가진 양극 활물질이 제안되어 있다. 또한, 카본을 음극에 이용하는 전지계가 개시되어 있으며, 상기 기술의 목 적은, 4.5V급의 고전압을 가진 리튬 이온 전지를 실현하는 것으로, 이것은 본 발명에 따른 전지계의 목적과는 다르다.
본 발명에 따른 양극 활물질에 대해서는, 방전 커브에 있어서의 방전 말기의 전압의 단차를 자유롭게 컨트롤할 수 있다. 이에 따라 전지계를 적절히 선택하면, 잔존 용량의 검지를 행할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 전지는 평탄한 형상의 방전 커브(방전 전압)를 가진 것이 전자기기에 대해서 유리하지만, 이것은 잔존 용량의 검지의 관점에서는 불리하다. 이에 대해, 본 발명에 의하면, 평탄한 형상의 방전 커브를 가지며, 또한 방전 커브에 있어서 방전 말기에 전압의 단차를 자유롭게 제어할 수 있는 양극 활물질을 설계하는 것이 가능하다.
따라서, 음극은 평탄한 형상의 방전 커브를 가진 것이 바람직하다고 하는 관점으로부터, Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)를 음극활물질로서 사용하는 것이 유리하다.
이 Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)와 본 발명에 따른 양극 활물질은, 거의 같은 용량 밀도를 가진다. 따라서, 이들을 이용하면, 전지를 제작할 때에 양극판과 음극판의 두께를 일치시키는 것이 가능하다. 이것도 전지 특성 면에서 유리하다. LiCoOO2/흑연이나 LiMn2O4/흑연을 이용한 시판되는 전지계에 있어서는, 음극의 용량 밀도가 높기 때문에 양극판의 두께와 음극판의 두께에 큰 차이가 발생한다. 이 차이에 의해, 전해액의 전극 내부로의 확산 상태에도 차이가 발생한다. 그 결과, 양극 및 음극의 레이트 밸런스가 어긋나, 몇 개인가의 극판에 부하가 가해져 열화가 빨라지는 등의 문제가 있다. 이 관점으로부터도, 본 발명에 따른 양극 활물질과 Li4Ti5012(Li[Li1/3Ti5/3]O4)를 조합한 전지계는 바람직한 것을 알 수 있다.
상기 음극 활물질은, 금속 리튬 기준으로 1.55V의 평탄한 충방전 커브를 나타낸다. 도 17에, Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4를 양극에 사용하고, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4를 음극에 사용한 전지계의 충방전 거동을 나타내고, 도 18에, 상기 전지계의 200사이클까지의 사이클 수명을 나타냈다. 도 17에 있어서, 가로축은 양극 활물질의 단위무게당의 방전 용량을 나타내고 있다. 충방전 조건은, 0.17mA/cm2의 전류 밀도, 및 OV∼3.5V의 사이에서의 정전류 충방전으로 했다.
도 17로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 전지계는 약 3.2V의 평균 전압으로 평탄한 충방전 전압을 나타냄과 함께, 방전 말기에 전압의 단차가 나타나고 있다. 이 단차를 이용하는 것에 의해서 정확한 잔존 용량의 표시 기능 또는 전원 오프 알람 기능을 발휘시키는 것이 가능해진다. 이 전지계의 실충방전 범위는 2.5V∼3.5V이며, 현재 시판되어 사용되고 있는 3V급의 리튬 일차 전지와 같은 영역이다.
도 19에, 이 전지계의 부하 특성을 나타냈다. 도 19의 (a)∼(f)는, 각각 0.1mA/cm2, O.17mA/cm2, 0.33mA/cm2, 0.67mA/cm2, 1.0mA/cm2 및 1.67mA/cm2의 전류 밀도에서의 방전 거동을 나타내고 있다. 도 19로부터도, 부하가 크게 변화해도, 방전 전압의 단차가 분명히 나타나는 것이 확인된다.
한편, 이 단차를 출현시키지 않게 하는 것도 가능하다. 도 20에 그 일례를 나타냈다. 부하를 올려도 분명한 단차는 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 이 때 의 양극 활물질로서는, 1000℃의 제1 소성 및 700℃에서의 제2 소성(재산화)을 거쳐 얻어진 것을 이용했다. 한편, 도 20의 (a)∼(e)는 각각 O.17mA/cm2, 0.33mA/cm2, 1.0mA/cm2, 1.67mA/cm2 및 3.33mA/cm2 전류 밀도에서의 방전 거동을 나타내고 있다.
또한, 흑연은 충방전에 따라 크게 팽창·수축하는데 비해서, 상기 음극 활물질은 충방전에 따라 팽창·수축하지 않는 무왜(無歪)재료이다. 본 발명에 따른 양극 활물질도 충방전에 따라서 큰 팽창·수축을 하지 않으며, 이들 조합을 이용함으로써, 실질적으로 거의 팽창·수축이 없는 전지계를 설계할 수 있다. 즉, 팽창·수축에 의한 활물질의 열화, 전해액의 전지계 바깥으로 스며 나오는 것과 같은 요인으로 일어나는 사이클 수명, 레이트 특성 및 온도 특성의 저하가 비약적으로 개선된다.
여기서, 도 21에, 충방전에 따르는 팽창·수축을 다이레이트 미터로 측정한 결과를 나타냈다. 양극판 및 음극판의 두께는 각각 60㎛ 및 110㎛이고, 1매의 양극판 및 1매의 음극판의 조합(1스택) 당의 두께 변화를 측정했다.
도 21로부터, 충방전에 대응하는 형태로 팽창·수축이 나타나고, 정밀도 좋게 측정되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 그 변화량은 약 1㎛로 전지당 0.6%밖에 없다. 음극의 Li[Li1 /3Ti5 /3]O4는 팽창·수축이 전혀 없는 무왜재료로서 알려져 있으므로, 그만큼 공제해도, 양극판의 두께도 2% 밖에 변화하지 않는다. 종래의 LiCoO2/흑연계 전지를 충전했을 때에는, 양극이 약 5%, 음극이 약 20% 팽창하는데 비해서, 본 발명에 따른 전지에 있어서의 팽창·수축의 정도는 현격한 차이로 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 충방전에 따른 극히 작은 팽창·수축이 사이클의 긴 수명의 요인이다. 본 발명에 의하면, 특히, 하이레이트로 충방전을 실시했을 경우의 사이클 수명은, 종래의 전지계와 비교해서 비약적으로 개선된다.
(7) 전지 용량 설계
전지의 용량 부하의 설계를 행하는 경우, 양극 또는 음극 어느 하나의 용량을 규제하게 된다. 이것은, 사용되는 기기의 용도나, 재료의 특징 등으로부터 의도적으로 설계되는 것이다. 본 발명에 따른 3V급의 전지계에서는, 음극의 용량을 규제하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 비율(중량)을 0.5이상 1.2미만으로 한다. 1.2로 했을 경우는, 형식적으로는 양극 활물질을 규제하고 있다고 생각할 수 있지만, 음극 활물질의 그램당의 이론 충방전 용량이 양극 활물질의 그램당의 이론 충방전 용량을 넘기 때문에, 실질적으로는 음극 활물질을 규제하고 있게 된다.
음극 규제의 전지계가 보다 바람직한 이유는 이하의 점에 있다. 즉, 양극의 전위는 4.7V정도이지만, 사용하는 전해액에 따라서는 내산화성이 부족한 양극도 있다. 따라서, 양극의 전위를 보다 높게 함으로써 충전 종료를 행하는 것은 전해액의 안정성으로부터 불리하다. 또한, 양극활물질로부터 리튬 원소를 완전하게 다 추출하면, 산소가 서서히 방출되어 활물질의 열화나 방출된 산소에 의한 전해액의 산화가 일어나, 사이클 수명 및 전지 특성의 열화를 일으키는 것이 예상된다.
(8) 양극판 및 음극판의 집전체
현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차전지에서는, 통상 양극의 집전체로서 알루미늄을 이용하고, 음극의 집전체로서 구리를 이용하고 있다. 이것은, 각 극의 전위를 고려하여, 내식성이 뛰어난 집전체를 사용하고 있기 때문이다. 일본 특개평 9-147867호 및 일본 특개 2001-210324호 각 공보에도, 양극 및 음극의 집전체로서 각각 알루미늄 및 구리를 사용하는 것이 명기되어 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에서는, 양극 및 음극의 어느 것에 있어서도 모두 알루미늄 혹은 알루미늄 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는 이하와 같다.
먼저, 구리에 대해서 알루미늄을 사용함으로써 전지의 경량화를 도모할 수 있는 동시에 비용 삭감도 가능해진다. 흑연을 음극에 이용하는 시판되는 전지계에서는, 흑연의 전위가 리튬 금속에 대해서 0.2V이하로 낮기 때문에, 알루미늄을 집전체로 사용하는 것은 불가능했다. 이것은, 음극의 흑연이 충방전하는 전위보다 높은 전위에서 알루미늄이 리튬 이온과 반응을 개시하기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따른 전지계에서는, 음극의 충방전 전위가 1.5V로 높기 때문에, 그 전위 이하가 되지 않으면 반응하지 않는 알루미늄을 사용할 수 있게 된다. 또한, 구리를 사용하여 심(深)방전 등으로 음극의 전위가 상승하면, 전해액내에 구리이온이 용출한다. 이 구리이온이 재충전에 의해서 리튬의 삽입 반응보다 먼저 음극상에 석출하여, 리튬의 삽입 반응을 저해한다. 이 결과, 리튬은 금속으로서 음극 표면상에 침 상(針狀)결정의 형태로 석출해 버린다.
이에 의하여 전지의 안전성의 저하나, 사이클 수명의 저하를 일으킨다. 한편 알루미늄을 사용하는 것에 의해 금속 이온의 용출 및 재석출은 일어나지 않는다.
또한, 음극 율속(律速)의 전지계에 있어서 충전기 등이 고장났을 경우는, 과충전되어 음극에 과잉의 리튬이 공급되게 된다. 이 때, 음극의 집전체가 구리이면, 과잉의 리튬이 음극상에 석출하게 된다. 이러한 침상 결정의 리튬 금속은 전지의 과충전 안전성을 저하시키게 된다. 그러나, 알루미늄은 리튬의 충분한 흡장능력을 가지고 있기 때문에, 음극의 집전체에 알루미늄을 사용했을 경우, 과충전시에 리튬 금속을 음극상에 석출시키지 않고, 집전체에 흡장하는 것이 가능하다. 결과적으로, 전지의 과충전 안전성을 저하시키지는 않는다.
(9) 비수 전해액
본 발명에 따른 3V급 비수전해질 이차전지에 있어서의 바람직한 전해액을 설명한다. 전해액에 사용되는 유기용매는 전위창(電位窓)을 가진다. 전위창은 내산화성 및 환원성의 척도이며, 전위창이 넓을수록 안정적인 유기용매라고 할 수 있다. 일반적인 LiCoO2/흑연계의 비수전해질 이차전지에서는, 내산화성은 코발트의 충방전 전위인 4.5V 근방, 내환원성은 흑연의 충방전 전위인 OV근방까지는 필요하다(전위는 리튬 금속 기준이다. 이하 동일). 따라서, 이러한 조건을 만족하는 전위창을 갖지 않는 유기용매를 선택하여 이용하는 것은 회피되고 있었다.
특히, 음극에 흑연을 사용하는 것에 의해서 내환원성을 향상시킬 때에는, 락톤계의 유기용매를 사용하는 것은 곤란했다. 또한, 프로필렌 카보네이트도 흑연의 충방전시에 동시에 분해되는 등의 이유로 사용이 곤란했다. 이러한 용매는 염가인데다가 유전율이 큰 용매이기 때문에, 전해질(염)을 충분히 용해시키는 능력도 있고, 더욱이 내산화성도 뛰어난 유용한 용매임에도 불구하고, 그 사용이 곤란하다. 또한, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트는 소화(消火) 작용을 가지며 안전성이 뛰어남에도 불구하고, 같은 이유에 의해 이들을 사용하는 것도 곤란하다.
본 발명에 따른 전지계에서는, 상술한 바와 같이 유용한 특징을 가진 용매는 모두 사용이 가능하다. 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에서는 음극에 흑연이 아니라 Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)를 이용하기 때문에, 음극측의 전위는 1.5V로 상승하기 때문에 용매에 요구되는 내환원성은 비약적으로 완화된다. 또한, 흑연 특유의 충방전에 의해, 음극 표면상에서 분해되어 버리는 프로필렌 카보네이트 등의 용매도 극히 유효한 용매로서 사용하는 것이 가능해진다.
한편, 양극의 전위는 4.7V이상까지 오르지만, 이들 용매의 내산화성은 5V이상이기 때문에 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 내산화성이 뛰어난 술포란이나, 메틸디그라임 등도 본 전지계에는 적합한 용매라고 생각할 수 있다. 또한, 종래로부터 사용되고 있는 DEC(디메틸카보네이트), MEC(메틸에틸카보네이트) 및 DMC(디메틸카보네이트) 등의 용매도 점성이 높은 용매의 희석제로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 아세트니트릴(AN)을 포함한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 아세트니트릴은 유전율이 높기 때문에 다량의 염(용질)을 용해할 수 있고, 또한 낮은 점성을 가졌기 때문에, 매우 높은 도전성을 가진 전해액을 얻을 수 있다. 따라서, 복수의 단(單)셀로 이루어지는 조전지에서는, 충방전에 수반하여 발생하는 열에 의해, 바깥쪽의 단셀과 안쪽의 단셀의 사이에 온도차가 발생한다. 아세트니트릴을 포함한 전해질을 이용하면, 상기 전해질이 높은 도전성을 가지기 때문에, 온도차의 영향은 작아진다. 즉, 온도차가 발생하여도, 전지의 충방전 거동에 크게 영향을 주지 않는다. 결과적으로, 특히 과충전 사이클 수명을 적당히 유지할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 용질(염)은 특히 제한되지 않으며, 종래로부터 사용되고 있는 LiPF6, LiBF4 및 유기 음이온의 리튬염 등을 이용할 수도 있다. 종래의 일반적인 LiCoO2/흑연계의 비수전해질 이차전지에서는, 흑연을 사용하기 위해서 또는 용질(염)을 녹이기 위해서, 높은 유전율 및 극히 높은 점성을 가진 EC(에틸렌카보네이트)를 저점성의 용매로 희석한 혼합 용매가 널리 사용되어 왔다. 본 발명에 따른 전지계에서는, 상술한 이유에 의해, 이용하는 전해액이 제한되지 않고, 사용되는 기기의 원하는 특성에 따라 최적인 전해액을 선택하는 것이 가능해진다.
(10) 세퍼레이터
종래, 일반적인 LiCoO2/흑연계의 전지에서는, 폴리에틸렌 또는 프로필렌으로 이루어지는 포러스 필름을 세퍼레이터로 하여 사용되고 있다. 이 세퍼레이터는, 폴리머 재료를 용해 압출하여 성형하고, 얻어지는 성형물을 2축방향으로 연신하여 박형 포러스 필름을 제작하는 것으로 얻어지기 때문에, 매우 고가이다. 이 필름을 필요로 하는 주된 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.
음극에 사용하는 흑연의 전위는 거의 리튬 금속이 석출하는 전위에 가까운 곳까지 내려간다. 이 때문에 여러 가지 문제가 일어난다. 급격한 충전 또는 저온에서의 충전으로 흑연의 표면의 일부에 리튬이 미소하게 석출하는 경우가 있다. 또한, 과도한 플로팅 충전 등으로 코발트 또는 불순물 금속이 용출하여, 음극상에서 석출하는 경우도 있다.
이러한 경우에, 미세 구멍을 가진 상기 포러스 필름은 침상의 금속 석출을 물리적인 힘으로 억제하는 것이 가능한 데 비해서, 부직포 등의 세공(細孔) 지름이 큰 것에서는 단시간에 미소 단락을 일으킨다. 또한, 충전기의 고장 등을 상정한 과충전 안전성을 확보하기 위해서, 과충전시의 전지 온도의 상승을 억제하기 위해서 셧다운 기능을 세퍼레이터가 가지도록 하고 있다. 이것은 일정 온도(약 135℃)가 되면 세퍼레이터의 미세 구멍이 수축하여 뭉개지는 것에 의해, 전극간에 흐르는 전류를 멈추는 기능이다. 이들로부터 종래의 LiCoO2/흑연계의 전지에서는 고가의 포러스 필름이 사용되어 왔다.
한편, 본 발명에 따른 전지계에서는, 음극의 전위가 1.5V로 리튬이 석출하는 전위와는 큰 차이가 있으므로, 상술한 바와 같은 문제는 거의 일어나지 않는다.음극의 집전체로서 알루미늄을 이용하면 리튬은 흡장되므로, 이러한 금속 석출의 문 제는 더욱 더 전무하다. 또한, 본 발명의 양극중에는 코발트계와 같이 과잉의 리튬 원소가 포함되지 않기 때문에, 이 전지계는 과충전 안전성이 극히 우수하다. 즉, 포러스 필름이 가지고 있는 고정밀도의 셧 다운 기능은 필요하게 되지 않는다. 이들 이유로부터, 본 전지계에서는, 바람직하게는 음극의 집전체에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용함으로써, 부직포를 사용하는 것이 가능하다.
부직포는 액 유지량이 많기 때문에 레이트 특성, 특히 펄스 특성을 비약적으로 개선하는 것이 가능하게 된다. 또한, 포러스 필름과 같이 고도이고 복잡한 공정을 필요로 하지 않기 때문에 세퍼레이터 재료의 선택의 폭이 넓어지는 동시에 염가이다. 본 전지계에의 적용을 고려하면, 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 이들 재료의 혼합 재료가 바람직하게 이용된다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 전해액에 안정적이며, 고온에서의 강도가 요구되는 경우는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 바람직하다. 섬유 지름으로서는 1∼3㎛정도의 것이 바람직하고, 가온(加溫)한 캘린더 롤 처리에 의해 일부 섬유끼리가 융착한 것 등은 박형화나 강도 상승에 효과적이다.
(11) 비수전해질 이차전지
이하, 본 발명의 양극 활물질을 이용한 비수전해질(리튬) 이차전지를 제작하는 경우에 사용 가능한 다른 구성 재료에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 양극을 제작하기 위해서 이용하는 양극 합제중의 도전제는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등) 및 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키 않는 범위에서 임의로 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 인조 흑연, 아세틸랜블랙, 니켈 분말이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 1∼30중량%가 바람직하다. 카본이나 그라파이트에서는, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극합제중의 바람직한 결착제는, 분해 온도가 300℃ 이상의 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르에틸렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으 로, 또는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 혼합하여 이용할 수 있다.
특히, 이중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE)이다.
양극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 여러 가지 합금 및 탄소 등 외에, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 혹은 은을 처리시킨 복합체 등도 이용할 수 있다.
특히, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화해 둘 수도 있다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체표면에 요철을 형성하여도 좋다. 형상으로서는, 전지의 분야에서 채용되고 있는 것이면 좋고, 예를 들어 박(箔), 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 및 부직포 등을 들 수 있다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 음극 활물질(음극 재료)로서는, 예를 들면 Li4Ti5012(Li[Li1/3Ti5/3]O4) 등의 티탄 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 음극을 이용하면 3V급의 전지를 얻을 수 있고, 종래까지의 문제가 해결되어 상술한 바와 같이 비약적으로 전지 성능이 향상한다. 한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 만을 사용하는 것도 당연히 가능하다. 그 경우에는 이하의 음극을 사용할 수 있다.
음극 재료로서는, 리튬, 리튬 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소질재료, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 조합하여 이용할 수 있다.
상기 리튬 합금으로서는, 예를 들면 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬의 함유량은 10중량%이상인 것이 바람직하다.
합금 및 금속간 화합물로서는, 천이 금속과 규소와의 화합물 및 천이 금속과 주석과의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 니켈과 규소와의 화합물이 바람직하다.
탄소질재료로서는, 예를 들면 코크스, 열분해 탄소류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소카본마이크로비즈, 흑연화 메소페즈 소구체(小球體), 기상성장 탄소, 유리상 탄소류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물의 소성된 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 메소페즈 소구체를 흑연화한 것, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연 재료가 바람직하다.
한편, 탄소질재료에는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, SiC 및 B4C 등의 이종 화합물을 포함해도 좋다. 함유량으로서는 0∼10중량%가 바람직하다.
무기 화합물로서는, 예를 들면 주석 화합물 및 규소 화합물 등을 들 수 있고, 무기산 화물로서는, 예를 들면 상술의 티탄 산화물 외에, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물 및 철산화물 등을 들 수 있다.
또한, 무기 카르코게나이드로서는, 예를 들면 황화철, 황화몰리브덴 및 황화티탄 등의 무기 카르코게나이드를 이용할 수도 있다.
유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 질화물로서는, 예를 들면 코발트질화물, 동질화물, 니켈질화물, 철질화물 및 망간질화물 등을 들 수 있다.
이들 음극 재료는, 조합하여 이용해도 좋고, 예를 들면 탄소와 합금의 조합, 또는 탄소와 무기 화합물의 조합 등을 생각할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 탄소질재료의 평균 입자지름은 0.1∼60㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼30㎛이다. 비표면적은 1∼1Om2/g인 것이 바람직하다. 또한 결정 구조상, 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.35∼3.40Å로 c축방향의 결정자(結晶子)의 크기(LC)가 100Å이상의 흑연이 바람직하다.
본 발명에서는, 양극 활물질에 Li가 함유되어 있기 때문에, Li를 함유하지 않는 음극 재료(탄소 등)를 이용할 수 있다. 또한, 그러한 Li를 함유하지 않는 음극 재료에, 소량(음극 재료 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부 정도)의 Li를 함유 하게 하면, 일부의 Li가 전해질 등과 반응하거나 하여 불활성이 되어도, 상기 음극 재료에 함유시킨 Li로 보충할 수 있으므로 바람직하다.
상기와 같이, 음극 재료에 Li를 함유시키려면 , 예를 들면, 음극 재료를 압착한 집전체상에 가열·용융한 리튬 금속을 도포하여 음극재에 Li를 함침시키거나 혹은 미리 전극군중에 압착 등에 의해 리튬 금속을 붙이고, 전해액중에서 전기화학적으로 음극 재료중에 Li를 도프시키거나 하면 좋다.
음극 합제중의 도전제는, 양극 합제중의 도전제와 마찬가지로, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 특히 제한은 없다. 또한, 음극 재료에 탄소질재료를 이용하는 경우는 탄소질재료 자체가 전자 전도성을 가지므로 도전제를 함유해도 되고 하지 않아도 된다.
음극 합제중의 결착제로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중의 어느 것이라도 좋지만, 바람직한 결착제는, 분해 온도가 300℃이상의 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE수지), 폴리클로로트리플루오르 에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체(ECTFE),불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 -퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 스틸렌 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴, 스틸렌 부타디엔 고무 등도 사용할 수 있다.
음극의 집전체로서 Li4Ti5O12(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4) 등의 티탄 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하는 것이 상술의 이유에서 특히 바람직하다.
또한, 그 외의 음극 활물질을 이용하는 경우에는, 이하를 사용할 수 있다. 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 및 탄소 등 외에, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 처리한 것, Al-Cd합금 등이 이용된다. 특히, 구리 또는 구리합금이 바람직하다. 이러한 재료의 표면을 산화해도 좋다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체표면에 요철을 형성해도 좋다.
음극집전체의 형상은, 상기 양극의 경우와 마찬가지로, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 및 섬유군의 성형체 등이 이용된다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 바람직하게 이용된다.
전극합제에는, 도전제나 결착제 외에, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 및 그 외의 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 필러는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 뭐든지 이용할 수 있다. 통상, 폴리프 로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 0∼30중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극 및 음극은, 양극 활물질 또는 음극 재료를 포함한 합제층 외에, 집전체와 합제층의 밀착성, 도전성, 사이클 특성 및 충방전 효율의 개량 등의 목적으로 도입하는 애벌칠층이나 합제층의 기계적 보호나 화학적 보호의 목적으로 도입하는 보호층 등을 구비하여도 좋다. 이 애벌칠층이나 보호층은, 결착제나 도전제입자, 도전성을 갖지 않는 입자 등을 포함할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면 Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]04) 등의 티탄 산화물을 음극 활물질에 이용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 부직포가 특히 바람직하다. 또한, 그 외의 음극 활물질을 이용하는 경우에는 이하를 사용할 수 있다. 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성의 미다공성 박막을 이용할 수 있다. 또한, 80℃이상에서 구멍을 폐색하고, 저항을 부여하는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내유기용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 혹은 조합한 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다.
세퍼레이터의 구멍 지름은, 전극 시트로부터 탈리(脫離)한 활물질, 결착제 및 도전제등이 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛가 바람직하게 이용된다. 또한, 공공률(空孔率)은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압에 따라 결 정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 유리나 금속 산화물 필름 등의 난연재, 불연재를 이용하면 전지의 안전성은 보다 향상한다.
본 발명에서 이용할 수 있는 비수 전해액으로서는, 음극 활물질로서 예를 들면 Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4) 등의 티탄 산화물을 이용하는 경우에는, 상술의 전해액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 그 외의 음극을 이용하는 경우에는 이하와 같은 전해액을 사용할 수 있다.
전해액은, 용매와 그 용매에 용해한 리튬염으로 구성되어 있다. 바람직한 용매는, 에스테르 단독, 또는 혼합 에스테르이다. 그 중에서도, 환상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 비환상 카보네이트 및 지방족 카르본산에스테르 등이 바람직하다. 또한, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트를 포함한 혼합 용매, 환상 카르본산에스테르를 포함한 혼합 용매, 환상 카르본산에스테르와 환상 카보네이트를 포함한 혼합 용매가 바람직하다.
상기 용매의 구체적인 예, 및 본 발명에서 이용되는 그 외의 용매를 이하에 예시한다.
비수용매에 이용하는 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 개미산메틸(MF), 초산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 및 프로피온산에틸(MA) 등의 지방족 카르본산에스 테르,γ-부티롤락톤(GBL) 등의 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트로서는 EC, PC 및 VC 등이 특히 바람직하고, 환상 카르본산에스테르로서는 GBL 등이 특히 바람직하고, 비환상 카보네이트로서는 DMC, DEC 및 EMC 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 지방족 카르본산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 카르본산에스테르는 용매 중량 전체의 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액의 용매는 상기 에스테르를 80%이상 포함하는 것 외에, 공지의 비프로톤성 유기용매를 포함해도 좋다.
상술의 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2) 및 LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 사용하는 전해액 등에, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 LiPF6를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 특히 바람직한 비수 전해액은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, LiPF6를 리튬염으로서 포함한 전해액, 또는, 상술한 아세트니트릴을 적어도 포함하고 LiBF4 혹은 LiPF6를 리튬염으로서 포함한 전해액이 다. 또한, GBL를 주용매로서 포함한 전해액도 바람직하고, 이 경우에는, VC 등의 첨가제를 수% 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6 이외의 LiBF4와 LiN(C2F5SO2)2의 혼합염을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 전해액을 전지내에 첨가하는 양은, 특히 한정되지 않지만, 양극 활물질이나 음극 재료의 양이나 전지의 사이즈에 의해서 필요한 양을 이용하면 좋다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼2 mol/리터가 바람직하다. 특히, 0.5∼1.5mol/리터인 것이 보다 바람직하다.
이 전해액은, 통상, 다공성 폴리머, 유리 필터, 부직포 등의 세퍼레이터에 함침 또는 충전시켜 사용된다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위하여, 함(含)할로겐 용매, 예를 들면, 사염화탄소, 3불화 염화 에틸렌을 전해액에 함유시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위하여, 전해액에 탄산 가스를 함유시킬 수 있다.
또한, 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질로 나눌 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li의 질화물, 할로겐화물 및 산소산염 등이 잘 알려져 있다.
이들 중에서도, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 및 황화 인화합물 등이 유효하다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사 이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 및 폴리헥사플루오르프로필렌 등이나 이들 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머 재료가 유효하다.
또한, 유기 고체 전해질에 상기 비수전해액을 함유시킨 겔 전해질을 이용할 수도 있다. 상기 유기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 및 폴리헥사플루오르프로필렌 등이나 이들 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자 매트릭스 재료가 유효하다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌의 공중합체나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형 및 각형(角形) 등 어느 것을 채용해도 좋다. 전지의 형상이 코인형 또는 버튼형의 경우는, 양극 활물질이나 음극 재료의 합제는 주로 펠릿의 형상으로 압축하여 이용한다. 그 펠릿의 두께 및 직경 등은 전지의 크기에 의해 결정하면 좋다.
또한, 전지의 형상이 시트형, 원통형 또는 각형의 경우는, 양극 활물질 또는 음극 재료를 포함한 합제는, 주로 집전체 위에 도포(코트), 건조, 압축하여 이용한다. 도포 방법은, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 엑스트루전법, 커텐법, 그라비아법, 바법, 캐스팅법, 딥법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법, 나이프법 및 엑스트루전법이 바람직하다.
도포는, 0.1∼100m/분의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 합제의 용액의 물성 및 건조성에 맞추어, 상기 도포 방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 집전체에의 합제의 도포는, 집전체의 한 면마다 실시해도 좋지만, 양면을 동시에 실시해도 좋다. 또한, 도포층을 집전체의 양측에 형성하는 것이 바람직하고, 한쪽 면의 도포층이 합제층을 포함한 복수층으로 구성되어 있어도 좋다. 합제층은, 양극 활물질 또는 음극 재료와 같이 리튬 이온의 삽입 및 방출에 관련된 물질 외에, 결착제 및 도전재료 등을 포함한다. 합제층 외에, 활물질을 포함하지 않는 보호층, 집전체상에 형성되는 애벌칠층, 합제층 사이에 형성되는 중간층 등을 형성해도 좋다. 이러한 활물질을 포함하지 않는 층은, 도전성 입자, 절연성 입자 및 결착제 등을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 도포 방법은 연속이든 간헐 방식이든 스트라이프 방식이든 좋다. 그 도포층의 두께, 길이 및 폭은, 전지의 크기 등에 따라서 결정할 수 있지만, 한 면의 도포층의 두께는, 드라이후의 압축된 상태로, 1∼2000㎛가 특히 바람직하다.
합제의 펠릿 또는 시트의 건조 또는 탈수 방법으로서는, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선(電子線) 및 저습풍(低濕風)을, 단독 혹은 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼250℃의 범위가 바람직하다. 전지 전체의 함수량은 2000ppm 이하가 바람직하고, 양극 합제, 음극 합제 및 전해질 각각의 함수량은 500ppm 이하로 하는 것이 사이클성 면에서 바람직하다.
시트의 프레스법은, 일반적으로 채택되고 있는 방법을 이용할 수 있지만, 특 히 금형 프레스법 또는 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스압은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼3t/cm2인 것이 바람직하다. 캘린더 프레스법의 프레스 속도는, 0.1∼50m/분이 바람직하다.
프레스 온도는, 실온∼200℃가 바람직하다. 음극 시트에 대한 양극 시트의 폭의 비는 0.9∼1.1인 것이 바람직하다.특히, 0.95∼1.0이 바람직하다.
양극 활물질과 음극 재료의 함유량비는, 본 발명의 양극과 티탄 산화물로 이루어지는 음극을 이용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 음극측에서 용량율속의 설계 비율로 하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질만을 이용하는 경우에는, 화합물의 종류 및 합제의 처방에 따라 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 용량, 사이클성 및 안전성의 관점으로부터 당업자라면 최적인 값을 설정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 전극의 권회체는, 반드시 진(眞)원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 타원통형 또는 장방형 등의 각주(角柱)상의 형상이어도 상관없다.
이하에, 실시예를 대표하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
상술 (3)에서 나타낸 합성 조건으로 3종류의 양극 활물질의 샘플을 제작했다. 공정(共晶)으로 얻어진[Ni1 /4Mn3 /4](OH)2와 LiOH·H20를 충분히 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠릿으로 성형하고, 이 펠릿를 소성하는 것에 의하여 양극 활물질을 얻었다. 따라서, 얻어진 양극 활물질의 조성은 Li[Ni1 /2Mn3 /2] O4이다. 한편, 산소량은 합성 조건에 따라 달랐다. 얻어진 양극 활물질의 전기화학측정은 상술의 (1)에서 나타낸 방법으로 실시하였다.
①제조예 1
분위기 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시켜, 1000℃에서 12시간 유지하고, 1000℃에서부터 실온까지 2시간에 걸쳐 하강시켰다.
②제조예 2
분위기 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시켜, 1000℃으로 12시간 유지하고, 1000℃에서부터 700℃까지 30분에 걸쳐 하강시켜, 700℃에서 48시간 유지해, 700℃로부터 실온까지는 1.5시간에 걸쳐 하강시켰다.
③제조예 3
분위기 온도를 실온으로부터 1000℃까지 약 3시간에 걸쳐 상승시켜, 1000℃으로 12시간 유지하고, 1000℃에서부터 실온까지 급냉했다. 계속해서 분위기 온도를 700℃까지 약 1시간에 걸쳐 상승시켜, 700℃에서 48시간 유지하고, 700℃로부터 실온까지는 1.5시간에 걸쳐 하강시켰다.
제조예 1∼3에서 얻어진 양극 활물질의 전기화학 거동을 각각 도 22의 (a) ∼(c)에 나타냈다. 도 22로부터, 어느 양극 활물질도 분극이 적고, 평탄성이 극히 양호한 충방전 커브를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 제조예 1의 양극 활물 질(a)은 방전 말기에 단차가 나타나며, 이것을 이용함으로써 잔존 용량 검지가 가능하다. 이 단차는 수V와 같은 큰 단차가 아니므로 사용 기기에 있어서 전원 부족에 따라 파워다운하는 경우가 없으며, 유효한 잔존 용량의 검지를 가능하게 한다. 또한, 700℃에서 재산화를 실시하여 얻어진 양극 활물질(b)의 경우는, 이 단차를 거의 없앨 수 있다. 따라서, 재산화 공정의 온도나 시간을 제어함으로써, 방전 말기의 단차는 이 범위에서 자유롭게 제어하는 것이 가능하다. 급냉 공정을 거쳐 재산화하여 얻어진 양극 활물질(c)에 대해서도 마찬가지로 단차가 거의 관측되지 않는다.급냉 공정으로 상술한 바와 같이 입자를 제어함으로써, 보다 분극이나 평탄성이 높은 재료가 되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 고밀도로 충전도 가능하다.
상기에서는 Ni와 Mn와의 조합을 이용했을 경우를 나타냈지만, 표 1에 나타내는 천이 금속을 이용했을 경우에 대하여 방전 용량을 측정했다. 소성은 상기 제조예 3의 조건으로 실시하였다. 또한, Mn와 그 외의 천이 금속의 비율은 마찬가지로 3:1로 했다. 각각의 양극 활물질을 이용했을 경우에 얻어진 방전 용량을 표 1에 나타냈다. 표 1로부터, 용량차이는 있지만 같은 특성을 가진 양극 활물질이 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, Mn와 다른 천이금속종의 비율은, 3:1의 경우가 가장 양호했다. 천이 금속종의 비율이 이것보다 증가 또는 감소했을 경우에는 고전위의 용량이 저하했다.
표 1
Li[Me1 /3Mn3 /1]O4 용량(mAh/g)
Me=Ni 130
Me=Cr 128
Me=Co 120
Me=Fe 118
Me=Cu 110
실험예 2
양극에, 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하고, 음극에, 음극 활물질로서 Li4Ti5012(Li[Li1/3Ti5/3]O4)를 이용하여 3V급의 전지를 제작했다. 음극판도 양극판도, 배합비 등을 같게 하고 같은 방법으로 제작했다. 세퍼레이터에는 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 25㎛의 부직포를 이용했다. 또한, 전극의 면적을 3cm2로 하고, 전해액으로서는 EC/DEC(3/7)의 혼합 용매에 1몰의 LiPF6를 용해한 유기 전해액을 이용했다. 양극 활물질로서는 상기 케이스 3에서 얻은 것을 이용했다.
도 23에 이 전지계의 방전 거동을 나타내고, 도 24에 하이레이트 특성을 나타냈다. 도 23 및 24로부터, 본 전지계는 3V계의 전지이며, 극히 분극 특성이 양호한 전지계인 것을 알 수 있다. 또한, 전위 형상에 관해서도 종래에 없는 극히 높은 평탄성을 나타내고 있다.
도 25에 펄스 방전 특성을 나타냈다. 도 25로부터, 방전 초기부터 거의 말기까지 같은 폭의 펄스 특성을 나타내고, 방전 말기에 걸쳐 펄스 분극이 서서히 증 가하는 종래의 것과는 분명하게 다르다. 이러한 전위의 평탄성 및 뛰어난 분극 특성은, 양극 활물질의 합성 방법의 최적화 및 전(全)영역 2상 반응을 실현한 것에 의한 효과가 큰 것이라고 생각된다.
실험예 3
도 26에, 본 실험예에서 제작한 원통형 전지 일부를 단면으로 한 정면도를 나타낸다. 양극판, 세퍼레이터 및 음극판의 적층체를 복수회 소용돌이형상으로 감아 돌려 얻어진 극판군(4)이 전지 케이스(1)내에 수납되어 있다. 그리고, 양극판으로부터는 양극 리드(5)가 인출되어 밀봉판(2)에 접속되고, 음극판으로부터는 음극 리드(6)가 인출되어 전지 케이스(1)의 바닥부에 접속되어 있다. 전지 케이스 및 리드판은, 내(耐)유기전해액성의 전자 전도성을 가진 금속이나 합금을 이용할 수 있다. 예를 들면, 철, 니켈, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 구리, 알루미늄 등의 금속 또는 그들 합금이 이용된다. 특히, 전지 케이스는 스테인리스 강판 또는 Al-Mn합금판을 가공해 얻는 것이 바람직하고, 양극 리드는 알루미늄으로 구성하는 것이 바람직하다. 음극 리드는 니켈 또는 알루미늄으로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 케이스에는, 경량화를 도모하기 위해 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속을 병용한 것을 이용하는 것도 가능하다.
극판군(4)의 상하부에는 각각 절연 링(7)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액을 주입하고, 밀봉판을 이용하여 전지 케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 밀봉판에 설치할 수 있다. 안전밸브 외에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지 안전 소자가 구비되어도 좋다. 예를 들면, 과전류 방지 소자로서 휴즈, 바이메탈, PTC 소 자 등을 이용할 수 있다. 또한, 안전밸브 외에 전지 케이스의 내압 상승의 대책으로서, 전지 케이스에 절입(切入)을 넣는 방법, 가스켓 균열 방법, 밀봉판 균열 방법 또는 리드판과의 절단 방법을 이용할 수 있다. 또한, 충전기에 과충전이나 과방전 대책을 포함시켜 넣은 보호 회로를 구비시키거나, 상기 보호회로를 독립적으로 접속해도 좋다.
캡, 전지 케이스, 시트 및 리드판의 용접법으로서는, 예를 들면 직류 혹은 교류의 전기 용접, 레이저 용접 또는 초음파 용접 등의 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 밀봉용 시일제로서는, 아스팔트 등의 종래로부터 알려져 있는 화합물 또는 혼합물을 이용할 수 있다.
양극판은 이하와 같이 제작했다. 본 발명의 양극 활물질 분말 85중량부에 대해, 도전제인 탄소 분말 10중량부 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 얻어, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체상에 도포하고, 건조·압연한 후, 소정의 크기로 절단하였다. Li4Ti5012(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)를 양극 활물질 대신에 이용한 것 이외는, 양극판과 마찬가지로 하여 음극판을 제작했다.
또한, 스틸렌 부타디엔 고무계결착제를 이용해도 좋다. 본 발명에서는, 주로 음극 활물질에 티탄 산화물을 이용했지만, 주로 탄소질재료를 이용하는 경우는, 탄소질재료와 스틸렌 부타디엔 고무계결착제를 중량비로 100:5의 비율로 혼합하여 얻어진 혼합물을 구리박의 양면에도 도착(塗着)하여 건조하고, 압연한 후 소정의 크기로 절단하여 음극판을 얻을 수 있다.
세퍼레이터로서는 부직포 또는 폴리에틸렌제의 미다공 필름을 이용했다. 또한, 유기 전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6를 1.0몰/리터 용해한 것을 사용했다. 한편, 원통형 전지는 직경 14.1mm, 높이 50.0mm로 했다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 것에 의해서, 잔존 용량 알람(alarm)이 용이해진다. 이 관점으로부터, 재산화 온도에 의해서 방전 말기의 단차의 크기를 조정했다.
상기 케이스 3에서 재산화(제2 소성)의 온도만을 변경했다. 음극에는 Li4Ti5012(Li[Li1/3Ti5/3]O4)를 이용하여 상술의 원통형 전지를 제작했다. 이러한 전지를 1C 레이트로 방전하고, 2.7V의 전지 전압이 되었을 때에 잔존 용량을 검지했다. 이 후에 2V까지 방전했을 때의 잔존 용량을 측정했다. 표 2에 그 결과를 나타냈다. 수치는 전체의 전지 용량에 대한 잔존 용량의 비율로 나타냈다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 전지계에 의해 잔존 용량 알람은, 복잡한 전자 회로나 연산을 할 필요가 없이, 보다 용이하게 실현될 수 있다. 또한, 잔존 용량 알람의 타이밍을 자유롭게 설정할 수 있다.
표 2
재산화(제2 소성) 온도(℃) 잔존용량(mAh/g)
700 2.1
800 8.4
900 15.8
1000 17.9
실험예 4
양극 및 음극의 용량 설계를 검토했다. 단위면적당의 양극 활물질 량과 음극 활물질 량의 비를 여러 가지로 변화시켜, 원통형 전지의 사이클 수명을 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다. 충방전 사이클 조건에 관해, 충전은 3.5V의 정전류정전압 충전으로 최대 전류는 1C로 했다. 종료 조건은 충전 개시부터 2시간의 시간 컷으로 했다. 방전은 2C의 정전류 방전으로 2.0V컷으로 했다. 표 3에는, 초기 용량에 대해서 유지 용량이 95%로 저하하는 사이클 수를 나타냈다. 표 3으로부터, 용량 비율이 1.2이상이 되면 사이클 수명이 저하하는 것을 알 수 있다. 따라서, 양극 및 음극의 밸런스 설계로서는, 실질적으로 음극률속(음극 용량 규제)으로 하는 것이 바람직하다. 필요이상으로 양극 재료를 증가시키면 전지 용량이 저하하므로, 실질적으로는 0.5∼1.2의 용량비로 하는 것이 바람직하다.
표 3
음극활물질/양극활물질 용량비율 95%일때의 사이클수(회)
0.3 280
0.5 302
0.8 305
1.0 299
1.2 290
1.5 260
실험예 5
여기서는, 양극 및 음극의 집전체에 대해 검토했다. 음극에 흑연을 이용하는 경우는, 전위(電位) 등의 이유로 집전체(심재)로서 구리를 이용하는 것이 보통이다.
상술한 바와 같이 음극에 Li4Ti5O12(Li[Li1 /3Ti5 /3]O4)를 사용하는 경우, 알루미늄 심재를 사용하는 것이 가능해진다. 본 발명에 의하면, 이에 따라, 경량화 및 비용 삭감 외에, 안전성 향상의 장점이 있는 것이 발견되었다. 이 이유는 이하와 같다. 즉, 충전기 등의 고장에 의해 전지가 과충전이 되었을 경우, 음극 표면에 리튬 금속이 석출하고, 이것이 안전성 저하의 요인이 되고 있었다. 음극에 Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O4)를 사용하는 경우는, 충방전 전위가 1.5V로 높고, 리튬 석출 전위인 OV보다 매우 높지만, 심재에 구리를 사용했을 경우는, 그 표면에 리튬 금속이 석출하는 것도 생각할 수 있다. 한편, 알루미늄을 사용했을 경우는, 이 심재가 리튬을 흡장하고, 리튬 금속으로서 석출시키지 않는다. 표 4에 각각의 집전체를 이용하여 제작한 원통형 전지의 과충전 시험을 실시하고, 그 때의 전지 표면의 최고 온도를 측정했다. 과충전 시험에 있어서는, 1.5C의 전류치로 정전류 과충전을 실시했다.
표 4로부터, 알루미늄심재를 사용하는 것으로, 과충전시의 전지 발열을 억제 할 수 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 전지계에서 알루미늄심재를 이용함으로써, 3V급의 전지가 제작되어, 경량화, 저비용화 또한 고안전성의 전지로 할 수 있다.
표 4
집전체를 구성하는 재료 전지표면온도(℃)
구리 45
알루미늄 81
여기서는, 본 발명에 따른 전지계에 바람직한 전해액에 대하여 검토했다. 음극에 흑연을 사용하는 전지에서는 전해액에 제한이 많았다. 특히 내환원성의 관점으로부터 락톤계의 유기용매를 사용하는 것은 곤란했다. 또한, 프로필렌 카보네이트도 흑연의 충방전시에 동시에 분해되는 등의 이유로 사용이 곤란했다. 이러한 용매는, 염가이고 게다가 유전율이 큰 용매이므로, 용질(염)을 충분히 용해시키는 능력도 있고, 내산화성도 뛰어난 유용한 용매이다. 마찬가지의 이유로 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트의 사용도 곤란하다. 이들 용매는 소화 작용을 가지며 안전성이 뛰어난 용매이다. 이에 대해서, 본 발명에서는 이들 유용한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 흑연 표면에 보호 피막을 형성시킬 필요성이나, 용질(염)을 용해시키는 목적을 위해서 매우 점성이 높은 에틸렌 카보네이트(EC)를 베이스로 전해액이 구성되어 있는 것이 현상황이다. 본 발명에서는 이 EC를 필요로 하지 않는다. 즉, 본 전지계로 함으로써 3V의 고전압을 가진 전지이면서, 흑연을 사용하지 않는 것에 의해, 비약적으로 전해액의 선택 범위를 넓힐 수 있다. 표 5에 본 전지계에서 바람직한 전해액에 대하여 나타낸다. 표 5에는 종래의 전해액계로 얻어지는 용량을 100으로 했을 경우에, 전해액을 여러 가지로 변경시켰을 때에 얻어진 용량을 지수(指數)로 나타내었다. 비교를 위해서 양극에 코발트산리튬, 음극에 흑연 재료를 사용하여 같은 방법으로 원통형 전지를 제작하여 평가한 결과도 나타냈다.
한편, 표 5에 있어서, 혼합 용매의 EC/DEC(3/7)의 표시는 EC와 DEC의 혼합 용매로 조성비가 3:7인 것을 나타내고 있다. 이 전해액으로 얻어진 용량을 각각의 전지계로 100으로 했다.
표 5로부터, 흑연을 사용하는 종래의 전지계에서는 거의 높은 용량이 발휘되지 않고, 본 발명에서는 종래 사용할 수 없었던 전해액계를 문제 없이 사용할 수 있고, 염가로 보다 안전성이 높은 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 용매의 혼합 용매나 종래부터 사용되고 있는 용매종의 조합 등도 사용이 가능하다.
표 5
혼합용매의 조성 용질(염) 본 발명의 전지계 LiCoO2/흑연계
EC/DEC(3/7) 1MLiPF6 100 100
GBL 1MLiBF4 102 10
GVL 1MLiBF4 101 12
PC 1MLiPF6 102 2
메틸디그라임 1MLiPF6 100 20
메톡시EMC 1MLiPF6 100 87
트리메틸포스페이트 1MLiPF6 98 18
트리에틸포스페이트 1MLiPF6 97 20
술포란 1MLiPF6 87 30
PC/DEC 1MLiPF6 100 13
PC/EMC 1MLiPF6 100 12
GBL/PC 1MLiPF6 101 8
실험예 7
여기서는, 본 발명에 대하여 바람직한 세퍼레이터에 대해 검토했다.
본 발명의 전지계에서는 포러스 필름과 같은 고기능의 세퍼레이터를 필요로 하지 않는다. 부직포를 이용하면, 셧다운 기능이 저하하기 때문에 과충전 안전성이 저하할 우려가 있다. 한편, 부직포의 경우는 포러스 필름과 비교해서 전해액 유지 능력이 높기 때문에 특히 펄스 성능의 향상을 기대할 수 있다.
표 6에 나타내는 여러 가지 폴리머 재료로 이루어지는 부직포를 세퍼레이터 로서 이용하고, 상기와 같게 하여 본 발명에 따른 원통형 전지를 제작했다. 표 6에는 펄스 방전 특성과 과충전시의 전지 표면 온도의 최대치를 나타냈다. 펄스 방전은, 1A의 5초 온, 5초 오프의 단순한 펄스로, 종래의 PE포러스 필름을 사용했을 때에 얻어진 펄스 방전 시간을 100으로 했을 때, 그 외의 세퍼레이터를 이용한 전지의 펄스 방전 시간을 지수(指數)로 나타내었다. 과충전은 1.5C의 정전류 과충전에 의해 실시하였다.
표 6으로부터, 본 전지계에서는, 부직포를 사용함으로써, 과충전의 안전성은 종래와 거의 동등하고 펄스 방전 시간을 대폭 개량할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 펄스 전류에 의한 전압이 떨어지는 것도 부직포를 사용하는 것에 의해서 개량할 수 있음을 알 수 있다.
표 6
세퍼레이터의 재료 펄스시간 지수 전지표면온도
폴리에틸렌포러스필름 100 42
폴리에틸렌부직포 178 45
플리프로필렌부직포 180 46
폴리부틸렌테레프탈레이트부직포 181 50
실험예 8
본 실험예에서는, 표 7에 나타내는 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 원통형 전지(단셀)를 3개 제작하고, 3개의 단셀을 직렬로 접속하여 조전지를 제작했다.
단셀 1개당의 충전 조건은, 3.5V의 정전압 및 정전류이기 때문에, 상기 조전지의 충전은 10.5V로 했다. 또한, 최대 전류를 2C로 하고, 상기 조전지를 0℃의 항온조내에 설치하고, 충전을 실시했다. 그리고, 정전압 유지 시간을 12시간으로 했다. 또한, 방전은, 정전류 2C로, 종지 전압이 2V가 될 때까지 실시하였다.
상기 충전 및 상기 방전을, 5분간의 레스트를 두고, 100사이클을 반복하여, 100사이클후의 용량 유지율을 구했다.
표 7
비수전해질 용량유지율(%)
1MLiBF4 아세트니트릴(AN) 99
1MLiBF4 아세트니트릴/GBL 97
1MLiBF4 GBL 83
1MLiBF4 PC 80
1MLiBF4 EC/DEC(3:7체적비) 75
표 7로부터 알 수 있듯이, 아세트니트릴을 포함한 용매를 비수전해질에 이용하면, 사이클 수명(용량 유지율)의 저하를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 이것은, 조전지에 있어서의 온도차를 억제할 수 있어, 상기 온도차에 기인하는 전지 열화를 저감시킬 수 있기 때문이다.
특히, 본 실험예에 있어서의 비수전해질 이차전지에서는, 전지의 용량이 음극의 용량으로 규제되고 있다. 그 때문에, 충전 시에 음극의 전위가 1.5V로부터 비(卑)한 측(negative side)으로 분극한다. 그리고, 만(滿)충전을 넘어 충전(과충전)되면 전위가 급격하게 저하하지만, 분극이 크면 이 전위의 저하가 보다 현저해지는 경향에 있다. 또한, 전위가 1.0V이하가 되면, 음극에 포함되는 Li4Ti5O12를 포 함한 부반응이 시작되어, 사이클 수명이 저하해 버릴 우려가 있다.
이 점에서, 본 실험예에서 이용한 아세트니트릴은 도전성이 뛰어나기 때문에, 바깥쪽에 위치하는 단셀에서도 분극(저항)은 커지지 않고, Li4Ti5012의 열화를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
본 발명의 전지계에 의하면, 방전 전압의 평탄성, 하이레이트 방전 특성, 펄스 특성 및 하이레이트하이레이트 사이클 수명 등을 균형있게 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 실시예에서는 휴대 기기용의 전지로서의 본 발명의 이차전지를 설명했지만, 본 발명은, 하이레이트에서의 충방전 및 사이클 수명이 강하게 요망되는 전동 공구용 전원, 하이브리드 자동차용 전원 및 전기자동차용 전원 등에 이용되는 구동계의 대형 전지에도 적용할 수 있어, 그 특징을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의하면, 평탄하고 고전압을 가진 염가의 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있고, 또한 음극에 티탄 산화물을 이용함으로써 3V급의 하이레이트 특성 및 사이클 수명이 뛰어난 양호한 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 복수개의 비수전해질 이차전지를 직렬로 접속하여 조전지를 구성했을 경우에도, 상기 조전지에 있어서 온도 분포가 형성되지 않고, 특히 과충전 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 실현할 수 있다.

Claims (26)

  1. 식:Li2 ±α[Me]4O8 -x(식중, 0≤α<0.4, 0≤x<2, Me는 Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속 원소)로 표시되고, 충방전 영역에 있어서의 반응이 2상(相) 반응인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 천이금속 원소의 상에 있어서 2×2의 초격자(超格子)를 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, Mn와 그 외의 천이금속 원소와의 비가 실질적으로 3:1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 스피넬 유연(類緣) 결정을 가지며, Fd3m의 공간군에 있어서의 16(c) 사이트에 Li 또는 Me 또는 Li와 Me 모두가 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.2∼0.8V의 전위의 단차(段差)를 가진 충방전 곡선을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 입방정으로 귀속된 격자 정수가 8.3Å이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 0.1∼8㎛의 입자지름을 가진 결정 입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 가진 상기 결정 입자의 2차 입자의 혼합물로 이루어지는 양극 활물질.
  8. (1) Mn와 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 공정, 또는 Mn화합물과 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 공정(共晶)화합물을 합성하는 공정과,
    (2) 상기 원료 혼합물 또는 공정화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 공정과,
    (3) 상기 공정(2)에서 얻은 혼합물을 600℃이상으로 가열하는 제1 소성을 실시하여, 식: Li2 ±α[Me]4O8 -x(식중, 0≤α<0.4, 0≤x<2, Me는 Mn과 Ni, Cr, Fe, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 천이 금속 원소)로 표시되고, 충방전 영역에 있어서의 반응이 2상 반응인 양극 활물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 소성의 온도가 900℃이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 소성후에, 상기 제1 소성온도보다 낮은 온도로 제2 소성을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제2 소성온도가 350℃∼950℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제2 소성온도가 650℃∼850℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 제1 소성후 또는 제2 소성후에 상기 양극 활물질을 급냉하는 공정을 포함하거나, 상기 제1 소성후 및 제2 소성후에 각각 상기 양극 활물질을 급냉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 급냉을 4.5℃/분 이상의 온도하강속도로 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 급냉을 10℃/분 이상의 온도하강속도로 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 급냉을 실온까지 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 청구범위 제 1 항에 기재된 양극 활물질을 포함한 양극, 티탄 산화물을 포함한 음극, 비수전해질 및 세퍼레이터를 구비하고, 2.5V∼3.5V의 실용 충방전 영역 및 3V급의 실용 평균 전압을 가진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 티탄 산화물이 스피넬 구조를 가진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 티탄 산화물이 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  20. 제 17 항에 있어서, 0.2V∼0.8V의 전위의 단차를 가진 작동 방전 곡선을 가진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 양극 및 음극이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 집전체를 가진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 비수전해질이 프로필렌카보네이트, γ-부틸락톤, γ-발레로락톤, 메틸디그라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 메톡시메틸에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 부직포로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 부직포가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  25. 제 17 항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 상기 음극 활물질의 중량 비율이 0.5이상 1.2미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  26. 제 17 항에 있어서, 상기 비수전해질이 아세트니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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