KR100489509B1 - 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 - Google Patents

양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 Download PDF

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Abstract

저 비용으로, 고용량의 비수전해질 이차전지를 제공하기 위해서, 적어도 리튬이온을 흡수저장·방출하는 것이 가능한 물질 또는 금속리튬을 주된 음극활물질로 하는 음극, 세퍼레이터, 양극, 및 전해질로 형성된 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 양극의 활물질로서, 실질적으로 같은 비율의 2종의 천이금속원소를 포함하는 산화물의 결정입자로 이루어지며, 상기 결정입자의 결정구조가 층구조이고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최밀충전인 산화물을 사용한다.

Description

양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質) 이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 비수전해질 전지용 양극활물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 특정한 양극활물질을 포함하는 양극을 가진 고용량이며 염가인 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 무선 및 포터블인 AV기기 및 퍼스널 컴퓨터 등의 보급에 따라, 그들의 구동용 전원인 전지에 대해서도, 소형, 경량 및 높은 에너지밀도의 전지에의 요망이 강해지고 있다. 특히, 리튬 이차전지는, 높은 에너지밀도를 가진 전지이기 때문에, 차세대의 주력전지로서 기대되고, 그 잠재적 시장규모도 크다.
현재 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분에 있어서는, 양극활물질로서 4V의 고전압을 가진 LiCoO2가 사용되고 있지만, Co가 고가이므로 LiCoO2의 값이 비싸다. 이 때문에 LiCoO2를 대신할 여러가지 양극활물질이 연구되고 있다. 그중에서도, 리튬함유 천이금속산화물이 정력적으로 연구되어, LiNiaCobO2(a+b≒1)가 유망하고, 또한, 스피넬구조를 가진 LiMn2O4가 상품화되고 있는 것 같다.
또한, 고가의 코발트의 대체재료로서, 니켈 및 망간에 대한 연구가 왕성하게 이루어지고 있다.
예를 들면, 층구조를 가진 LiNiO2는 큰 방전용량이 기대되지만, 충방전에 따라 결정구조가 변화하기 때문에 열화(劣化)의 정도가 크다. 그래서, 충방전시의 결정구조를 안정화하여, 열화를 억제할 수 있는 원소를 LiNiO2에 첨가하는 것이 제안되고 있다. 이러한 첨가원소로서는, 구체적으로는, 코발트, 망간, 티타늄 및 알루미늄 등의 원소를 들 수 있다.
또한, Ni 및 Mn의 복합산화물을 리튬 이차전지용의 양극활물질로서 사용하는 종래 기술에 대하여 설명한다.
예를 들면, 미국특허 제5393622호에 있어서는, Ni의 수산화물, Mn의 수산화물 및 Li의 수산화물을 한번에 건식혼합하여 소성(燒成)하고, 더욱 실온까지 냉각한 후 다시 가열소성하여, 식: LiyNi1-xMnxO2(식중, 0 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤1.3)로 표시되는 조성의 활물질을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 미국특허 제5370948호에서는, 수용액에 Li염, Ni염 및 Mn염을 한번에 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 건조 및 소성하고, 식: LiNi1-xMnxO2(식중, 0.005 ≤x ≤0.45)로 표시되는 활물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 미국특허 제5264201호에 있어서는, 니켈 및 망간의 수산화물 또는 산화물과 과잉의 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 건식합성방법, 수산화리튬의 포화수용액중에서 니켈 및 망간의 산화물 등을 슬러리로 한 후, 감압건조 및 소성하고, 식: LixNi2-x-yMnyO2(식중, 0.8 ≤x ≤1.0, y ≤0.2)로 표시되는 활물질을 얻는 합성방법이 제안되어 있다.
그리고 또, 미국특허 제5629110호에는, β-Ni(OH)2를 사용하는 건식혼합합성법에 의해, 식: LiNi1-xMnxO2(식중, 0 < x ≤0.2, y ≤0.2)로 표시되는 활물질을 얻는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평8-171910호 공보에 있어서는, 망간과 니켈을 포함한 수용액중에 알칼리용액을 가하여 망간과 니켈을 공침시키고, 여기에 수산화리튬을 가하여, 계속하여 소성함으로써, 식: LiNixMn1-xO2(식중, 0.7 ≤x ≤0.95)로 표시되는 활물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평9-129230호 공보에는, 식: LiNixM1-xO2(식중, M은 Co, Mn, Cr, Fe, V 및 Al 중 어느 1종 이상, 1 > x ≥0.5)로 표시되는 조성을 가진 바람직한 입자형상 활물질이 개시되어 있고, Ni 및 Mn을 함유하는 활물질로서 x=0.15인 것이 표시되어 있다.
또한, 일본 특개평10-69910호 공보에 있어서는, 공침합성법으로 합성된, 식:Liy-x1Ni1-x2MxO2(식중, M은 Co, Al, Mg, Fe, Mg 또는 Mn, 0 < x2 ≤0.5, 0 ≤x1 < 0.2, x = x1+x2, 0.9 ≤y ≤1.3)로 표시되는 활물질이 제안되어 있다. 상기 공보에는, M이 Mn인 경우는 원래 방전용량이 작고, x2가 0.5를 넘으면, 고용량을 목적으로 하는 리튬 이차전지의 양극활물질로서의 원래의 기능을 잃어버린다고 기재되어 있다. 또한, 가장 Mn비율이 큰 활물질로서는, LiNi0.6Mn0.4O2가 예시되어 있다.
또, 미국특허 제5985237호에는 층구조를 가진 LiMnO2의 제조방법이 개시되어 있지만, 이것은 실질적으로 3V급의 활물질이다.
상술한 바와 같은 미국특허공보 및 일본특허출원공개공보에 기재된 선행기술은, 모두 LiNiO2의 사이클특성 등의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서, LiNiO2의 특징을 남기면서, LiNiO2에 미량의 원소를 첨가하는 것이다. 따라서, 첨가후에 얻어지는 활물질에 함유되는 Ni의 양이 Mn의 양을 항상 상회하고 있고, 양자의 비(Ni:Mn)에서는 0.8:0.2가 많이 제안되어 있다. 또한, 가장 Mn량이 많은 비로서는, Ni:Mn=0.55:0.45가 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 있어서는, LiNiO2가 LiMnO2와 분리하여 버리기 때문에, 단일상의 결정구조를 가진 복합산화물을 얻는 것은 곤란하다. 이것은, 공침일 때에 Mn2+가 산화되어 Mn3+가 되기 쉽고, Mn3+는 Ni2+와 균질한 복합산화물을 형성하기 어렵기 때문이다.
상술한 바와 같이, 현재 시판되고 있는 4V의 고전압을 가진 LiCoO2의 대체재료로서, 같은 층구조를 가지면서 고용량이고 저비용의 양극활물질인 LiNiO2 및 LiMnO2의 연구개발이 이루어지고 있다.
그러나, LiNiO2는 방전형상이 평탄하지 않고, 또한 사이클수명도 짧다. 더욱이, 내열성도 낮고, LiCoO2의 대체재료로서 사용하기 위해서는 큰 문제가 있다. 이 때문에, LiNiO2에 각종 원소를 첨가하여 개량하는 것이 시도되고 있지만, 아직 불충분하다. 또한, LiMnO2로는 3V의 전압밖에 얻어지지 않기 때문에, 층구조를 갖지 않고, 용량이 낮은 스피넬구조를 가진 LiMn2O4가 연구되기 시작하고 있다.
즉, LiCoO2와 동등한 4V의 전압을 가지며, 평탄한 방전 커브를 나타내고, 또한 LiCoO2보다 고용량이고 저가격의 양극활물질이 요구되고, 또한, 이러한 양극활물질을 사용한 고용량이고 충방전효율이 뛰어난 비수전해질 이차전지가 요구되고 있었다.
한편, 특원2000-227858호 명세서에서는, LiNiO2가 가지는 특성이나 LiMnO2가 가지는 특성을 새로운 첨가원소를 넣음으로써 개량하는 기술이 아니라, 니켈화합물과 망간화합물을 원자레벨로 균질하게 분산시켜 고용체(固溶體)를 형성함으로써, 새로운 기능이 발현하는 니켈망간복합산화물로 이루어지는 양극활물질이 제안되어 있다.
즉, 종래 기술에 있어서는, 첨가원소로서 많은 원소가 제안되어 있지만, 그 중에서 어떤 원소가 구체적으로 바람직한 것인지가, 기술적으로 명확히 되어 있지 않은데 비하여, 니켈과 망간을 거의 같은 비율로 조합함으로써 새로운 기능을 발현할 수 있는 것을 발견한 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 니켈화합물과 망간화합물을 원자 레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써 새로운 기능이 발현하는 니켈망간복합산화물을 얻을 수 있는 데에 근거하여, 여러 가지 천이금속을 함유한 산화물, 그 조성, 결정구조 및 기능 등에 대하여, 더욱 예의 검토를 하였다.
즉, 본 발명은, 다른 천이금속원소를 원자 레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성하는 기술에 의해, 더욱 신규인 기능을 발현하는 복합산화물로 이루어지는 양극활물질을 찾아내는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은, 2종의 천이금속원소를 함유한 리튬함유 산화물의 결정입자로 이루어지며, 상기 결정입자의 결정구조가 층구조이고, 상기 리튬함유 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최밀충전(立方最密充塡)인 비수전해질전지용 양극활물질에 관한 것이다.
상기 리튬함유 산화물이, 식(1):
Li[Lix(AyB1-y)1-x]O2
(식중, A 및 B는 각각 다른 천이금속원소, 0 ≤x ≤0.3, 0 < y < 1)로 표시되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 식(1)로 표시되는 리튬함유 산화물은, 2종의 천이금속원소를 함유한다.
상기 2종의 천이금속원소는, 철, 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 유효하다.
그 중에서도, 상기 2종류의 천이금속원소가 니켈원소 및 망간원소인 것이 바람직하다. 즉, 상기 결정입자에 있어서는, 니켈원자와 망간원자가 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다.
상기 결정입자의 결정구조에 있어서는, 밀러지수(Miller-Index)(003) 및 (104)에 귀속되는 X선 회절피크의 적분강도의 비 I003/I104가 1 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 결정입자의 결정구조에 있어서, 밀러지수(108) 및 (110)에 귀속되는 분말 X선 회절피크가 2개의 분열된 피크로서 관측되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬함유 산화물은, 2종의 천이금속원소를 실질적으로 같은 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정입자가 구형(球形)인 것이 유효하다.
또한, 상기 양극활물질은, 0.1∼2㎛의 입자지름을 가진 상기 리튬함유 산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 가진 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물로 이루어지는 것이 유효하다.
또한, 상기 결정입자는, 산화에 의해서 단위격자의 체적이 감소하는 것이 유효하다.
또한, 니켈원소와 망간원소의 비율의 오차가 10원자% 이내인 것이 유효하다.
또한, 상기 리튬함유 산화물에 함유되는 리튬원소, 니켈원소 및 망간원소가, 1.03 ≤Li/(Ni+Mn) ≤1.03을 만족시키는 것이 유효하다.
여기서, 상기 리튬함유 산화물을 얻기 위해서는, 2종 이상의 천이금속을 함유한 수산화물 또는 산화물로서, 구리의 Kα선으로 측정한 X선 회절 피크에서 15∼20°에서 관측되는 피크의 반값폭이 3°이하인 수산화물 또는 산화물을 전구체 (前驅體)로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 X선 회절피크에서, 15∼20°에서 관측되는 피크높이 H1과 30∼40°에서 관측되는 피크높이 H2가 관계식:
H1 ≥2 ×H2
을 만족시키는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 리튬함유 산화물은, 상기 전구체와 탄산리튬 및/또는 수산화리튬 등의 리튬화합물을 혼합, 소성함으로써 얻어진다. 소성은, 900℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬함유 산화물은, 식(2):
Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2
(식중, 0 ≤x ≤0.3)으로 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬함유 산화물이, 식(3) :
Li[Lix(AyByCp)1-x]O2
(식중, A 및 B는 각각 다른 천이금속원소, C는 A 및 B와 다른 적어도 1종의 첨가원소, 0 ≤x ≤0.3, 0 < 2y+p < 1)로 나타내는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 첨가원소 C가, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 이테르븀, 철, 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 천이금속원소 A 및 B 및 상기 첨가원소 C의 합계에 대한 상기 첨가원소 C의 비율이 5∼35몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 적어도 리튬이온을 흡수저장·방출하는 것이 가능한 물질 및/또는 금속리튬을 음극활물질로서 포함하는 음극, 세퍼레이터, 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 및 전해질로 이루어지는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 고용량이고 충방전효율이 좋은 비수전해질 이차전지를 제공할 수가 있다.
도 1은, 본 발명에 있어서 공침법에 의해 양극활물질을 제조하기 위해 사용하는 실험설비의 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 있어서 제작한 전구체의 표면의 SEM(주사식 전자현미경)사진이다.
도 3은, 본 발명에 있어서 제작한 전구체의 단면의 SEM사진이다.
도 4는, 본 발명에 있어서 공침법에 의해 양극활물질을 제조하기 위해 사용하는 다른 실험설비의 개략도이다.
도 5는, 본 발명에 있어서 제작한 전구체의 SEM사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 각종 조건으로 제작한 전구체의 X선 회절패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은, 각 조성을 가진 리튬함유 니켈망간산화물의 X선회절상이다.
도 8은, Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(x는 0.1, 0.2 또는 0.3)의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 9는, Li[Li0.2(Ni1/2Mn1/2)0.8]O2의 5∼2.5V에 있어서의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 10은, 여러 가지 천이금속원소를 함유한 리튬함유 산화물의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 11은, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 12는, 본 발명의 일실시예에 관한 원통형전지의 개략종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명자들은, 상술한 바와 같이 니켈화합물과 망간화합물을 원자 레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써 새로운 기능이 발현하는 니켈망간복합산화물로 이루어지는 양극활물질을 얻을 수 있는 종래 기술에 근거하여, 더욱 특정한 구조를 갖게 하면, 어떠한 천이금속이더라도 2종 혼합함으로써, 또 다른 새로운 기능을 출현시킬 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 조성의 관점에서는, 천이금속을 원자 레벨로 고용시키는 것, 또한 이들 2종의 천이금속이 실질적으로 거의 같은 수인 것이 중요하고, 결정구조의 관점에서는, 층구조로 산소의 배열은 입방최밀충전(立方最密充塡)인 것이 중요한 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 양극활물질은, 2종의 천이금속원소를 함유한 리튬함유 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자의 결정구조가 층구조이고, 상기 리튬함유 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최밀충전인 것이 바람직하다.
이하에서는, 이들 천이금속원소로서 니켈 및 망간을 사용한 경우를 대표로 하여 상세하게 기재하는 경우가 있는데, 다른 천이금속원소에 관해서도 상기 조건을 만족시킴으로써 새로운 기능을 발휘시킬 수 있는 것이 가능하다.
(1) 본 발명의 양극활물질의 조성 및 구조
먼저, 결정구조의 관점에서, 본 발명의 양극활물질의 특징을 설명한다. 본 발명의 양극활물질은, 결정구조적으로는 층구조를 가지며, 밀러지수(003) 및 (104)에 귀속되는 X선 회절피크의 적분강도비 I003/I104가 I003/I104<1을 만족하고, 또한, 밀러지수(108) 및 (110)에 귀속되는 분말 X선 회절피크가 2개의 분열된 피크로서 관측되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 층구조의 경우는, (003) 및 (104)의 피크의 적분강도비 I003/I104는 I003/I104>1을 만족한다. 현재, 주로 리튬 이차전지용의 양극활물질로서 사용되는 LiCoO2 및 LiNiO2 등은 이 관계를 만족한다. 그리고, 만약 I003/I104 <1을 만족하는 재료에 있어서는, 층구조의 Li이온의 층에 천이금속이 부족하여, 결과적으로 용량이 낮아지고, 그 이용가치가 저하해 버리는 것을 의미한다. 또한, 동시에, LiCoO2 및 LiNiO2 등에 있어서는 밀러지수(108) 및 (110)에 귀속되는 분말 X선 회절피크가 명확하게는 2개의 분열된 피크로서는 관측되지 않는다.
이에 대하여, 본 발명의 양극활물질은, I003/I104<1을 만족하고, 또한(108) 및 (110) 피크가 2개의 분열로서 명확하게 관측되는 것이 큰 특징이다. 상세한 결정격자중의 원자위치에 관해서는 아직 명백히 되어 있지 않지만, 구조해석의 결과, 본 발명의 양극활물질은 층구조를 가지며, 산소의 배열이 입방최밀인 구조인 것이 거의 명백해졌다.
다음에, 원소조성의 관점에서 본 발명의 양극활물질의 특징을 설명한다. 우선, 니켈과 망간의 조합에 관하여 설명한다. 층구조를 가진 LiNiO2, LiCoO2 및 LiMnO2의 충방전곡선을 기준으로 고찰하면, 전위는 각각 Co가 4V, Ni가 3.7V, Mn이 3V이다. 따라서, 4V 클래스의 층구조를 가진 활물질을 조제하고자 하는 경우는, 통상은, Co 및 Ni를 조합하는 것이나, 이들 원소의 전위적인 특징을 남긴 채로 미량의 제3원소를 결정구조의 안정화를 위해 첨가하는 시도가 이루어진다. 이러한 구성은 이하와 같은 종래 기술에서 나타나 있다. 또, 종래 기술에 있어서는, 첨가원소를 M으로 표현하여, M이 여러가지 원소를 취할 수 있다고 기술되어 있을 뿐이고, 첨가원소에 대한 전위의 변화에 대하여 상세하게는 검토되어 있지 않다.
미국특허 제5264201호 명세서는, 식: LixNi2-x-yMyO2(식중, 0.8 ≤x ≤1.0, y ≤0.2, 단 M이 Co의 경우 y < 0.5를 만족한다)의 조성을 가진 활물질이 개시되어 있다. 첨가원소 M으로서는, Co, Fe, Ti, Mn, Cr 및 V가 개시되어 있다. 이 종래 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni를 기준으로 하여 많은 첨가원소 M이 표시되고, 그 첨가량은 미량으로 되어 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 Ni의 전위적인 특징을 살리면서 첨가원소를 가할 뿐이고, 첨가원소의 조합에 따라 전위적인 제어를 하는 것에 대해서는 개시도 시사도 되어 있지 않다. Co의 첨가량이 많은 것만이 기술되어 있지만, Co가 높은 전위를 가진 것, 및 Co의 전위가 Ni의 전위와 거의 같은 것이 종래부터 잘 알려져 있기 때문에, 이러한 조합이 검토되고 있는 것으로 생각된다.
또한 일본 특개평4-267053호 공보에는, 식: LixMyN2O2(M: Fe, Co, Ni, N: Ti, V, Cr, Mn)의 조성을 가진 활물질이 개시되어 있고, M원소로 4V의 전압을 실현하여, N으로 구조의 안정화를 도모하여 합성되는 것이 기재되어 있다.
이러한 선행기술의 사상은, 본 발명과 같이 2종의 원소를 거의 동일한 비율로 혼합하여 새로운 기능을 발현시키는 사상과는 분명히 다르다. 구체적으로는, Ni와 Co를 같은 비율로 혼합한 층구조를 가진 활물질의 전위는, Ni 단독인 것의 전위에 비해서 낮다. 한편, Ni와 Mn을 같은 비율로 혼합한 층구조를 가진 활물질의 전위는, Ni 단독인 것의 전위에 비해서 높다.
이 현상은, 층구조를 가진 Co, Ni 또는 Mn 단독으로 이루어지는 활물질로부터 예상할 수는 없다. 왜냐하면, 이들 활물질의 전위는, Co>Ni>Mn의 순서대로 높기 때문이다. 즉, 선행기술이나 단독재료의 전위로부터는, Ni-Co>Ni>Ni-Mn의 순으로 활물질의 전압이 높아지는 것이 예상되지만, 실제로는 Ni-Mn>Ni>Ni-Co의 순으로 높아져, 완전히 반대 현상이 일어난다. 이 것은, 2종의 천이금속을 같은 비율로 혼합하여 층구조를 가진 활물질을 합성함으로써, 새로운 기능을 발현시키는 것이 가능한 것을 시사하고 있다. 이상과 같이, 본 발명은, Ni-Mn의 같은 비율의 조합뿐만 아니라, 다른 천이금속원소의 같은 비율의 조합을 사용함에 따라, 새로운 기능을 발현시킬 수 있는 것도 포함한다. 예를 들면, Ni, Mn, Fe, Co 및 Ti 등을 사용하는 것이 고려된다.
그 중에서도, 니켈과 망간을 조합하여 사용하는 것이 바람직한 이유는 이하와 같다. 즉, 상기 리튬함유 산화물을 리튬 이차전지용의 양극활물질에 적용하였을 때, 충방전에 의해서 Li가 결정내를 출입한다. 통상의 활물질로서는, 방전말기에 활물질의 전자전도도가 저하하여, 방전 커브가 완만하게 되어 버린다. 이것은, 전자전도도가 저하함으로써 야기되는 분극이라고 생각된다. 그러나, 니켈과 망간을 조합한 경우는, 각각의 고유의 전자상태가 상호작용하기 때문에, 방전말기에 전자전도도가 현저히 저하하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 결과적으로, 충방전 커브가 바람직한 평탄한 형상이 된다.
(2) 본 발명의 양극활물질의 제조방법
한편, 본 발명의 양극활물질을 얻기 위해서는, 상기 리튬함유 산화물을 합성하기 위한 제조방법에도 연구가 필요하다.
종래, 양극활물질인 리튬함유 산화물을 합성하는 경우, 각각의 원소를 함유한 수산화물, 옥시수산화물 및 산화물 등을 혼합하여 소성한다. 예를 들면, 본 발명의 대표적인 LiNi0.5Mn0.5O2를 합성하는 경우, LiOH·H2O, Ni(OH)2 및 MnOOH를 2:1:1(몰비)로 충분히 혼합한 후, 반응이 진행하는 적당한 온도로 소성한다.
이러한 건식혼합합성법은, 미국특허 제5393622호, 제5370948호 및 제5264201호의 각 명세서에 기재되어 있지만, 어느 것이나 Mn의 함유량이 낮게, 건식합성법으로 충분하다고 하는 설명이 되어 있다.
그런데, 실제로는, 상기 미국특허에 관한 건식혼합합성법을 사용한 경우, 니켈과 망간을 원자 레벨로 고용하는 것이 어렵고, 단일상을 극히 얻기 어렵다. 한편, 상기의 3종류의 혼합분말이 매우 미세한 입자인 경우, 예를 들면 0.3㎛ 이하의 입자를 사용함으로써 X선 회절패턴만으로 보는 한에서는 단상인 것을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 건식혼합소성법보다 이하와 같은 공침법에 의하면, 보다 이상적인 산화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
니켈의 복합산화물을 작성하기 위해서는 습식공침법을 사용하면 좋은 결과를 얻을 수 있는 것이 최근의 연구로 명백해졌다. 예를 들면, 니켈과 망간공침법은 특개평8-171910호 공보에 개시되어 있다. 공침법은, 수용액 내에서 중화반응을 이용하여 2원소를 동시에 침전시켜 전구체인 복합수산화물을 얻는 수법이다. 현재까지는, 니켈의 일부를 소량의 타 원소로 치환할 뿐이었기 때문에, 통상의 공침법으로 충분하였다. 그러나, 본 발명과 같이 실질적으로 같은 양의 니켈원소와 망간원소를 원자 레벨로 고용시키기 위해서는 고도의 기술을 요하여, 종래 방법으로는 무리였다. 공침법으로 얻어진 전구체인 수산화물과 리튬을 반응시켜, 원하는 리튬함유 복합산화물을 얻는 경우에도, 그 입자형상으로 따라서 전지에 사용한 경우의 전기화학적 특성에 큰 차가 생기고, 종래 방법으로는 그 차의 제어가 곤란하다. 또한, 소성온도도 전기화학특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 적당한 소성온도를 선택해야 할 것이다.
즉, 2종의 천이금속원소를 원자 레벨로 고용시키기 위해서 공침법이 바람직하다. 공침법으로 고용시킬 때, 수용액 중에서의 2종의 천이금속원소는 이온(특히 니켈과 망간의 경우는 2가의 이온)이다. 이대로 같은 가(價)수로 존재하여 동시에 적하된 알칼리와 중화함으로써 공침시키는 것이 바람직하다. 그러나, 망간 및 니켈을 사용한 경우, 망간은 매우 산화되기 쉽고, 수용액 중에 미량 존재하는 용존산소로도 충분히 산화되어 Mn이 3가 이온이 되어 버린다. 이와 같이, 2가의 이온과 3가의 이온이 혼재하므로, 원자 레벨의 고용은 불충분하게 되어 버린다.
본 발명에 있어서는, 이러한 것을 억제하기 위해서, 수용액 속에 불활성가스인 질소나 아르곤 등을 버블링하여 용존산소를 제거하거나, 또는 히드라진 등의 산화방지제(환원제)를 미리 수용액 속에 첨가하는 등의 방법을 취하는 것이 바람직하다. 따라서, 공침법의 종래 기술과의 차이는 불활성분위기로 공침시키는 것이다.
그리고, 2종의 천이금속원소를 포함하는 산화물의 결정입자의 결정구조를 층구조로 하여, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열을 입방최밀충전으로 하기 위해서는, 예를 들면 산화분위기하에서, 상기 산화물을, 1차소성(리튬염이 수산화리튬의 경우는 400∼650℃, 리튬염이 탄산리튬의 경우는 600∼650℃), 필요에 따라 분쇄, 2차소성(950∼1000℃) 및 3차소성(700∼800℃)하면 된다.
상기 산화물이 이러한 결정구조를 가지면, 밀러지수(003) 및 (104)에 귀속되는 X선 회절피크의 적분강도의 비 I003/I104가, I003/I104<1을 만족하고, 또한, 밀러지수(108) 및 (110)에 귀속되는 분말 X선 회절피크가 2개의 분열된 피크로서 관측된다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 천이금속원소의 조합으로서 니켈과 망간의 조합을 선택하는 것에는 큰 의미가 있고, 종래와 같이 LiNiO2를 개량하기 위해서 여러가지 원소를 미량 가하는 것과는 다르다.
2종의 천이금속원소의 비율은 1:1이 이상적이다. 이러한 비율의 화합물은 종래는 실용화되어 있지 않다. 또한, 본 발명에 있어서의 합성법은, 개량한 공침법이고, 더욱 소성조건을 연구한 것이다. 공침법의 조건 이나 그 후의 소성의 조건에 의해, 얻어지는 활물질의 입자형상이 다른 동시에 전기화학특성까지 변화하기 때문에, 목적에 따른 조건을 선택하면 된다.
공침법으로 양극활물질을 제조하는 경우를 보다 구체적으로 설명한다. 여기서 사용한 실험설비의 개략도를 도 1에 나타낸다. 원료로서는, 황산니켈 및 황산망간을 사용하였다.
각각 1.2몰/리터의 NiSO4 수용액과 MnSO4 수용액의 혼합용액과, 4.8몰/리터의 NaOH 수용액과, 4.8몰/리터의 NH3 용액을, 0.5밀리리터/min의 속도로 반응조(1)에 동시에 투입한다. 반응조(1) 중에는 원통형상의 튜브(2)가 설치되어 있고, 튜브 속에는 교반막대(3)가 구비되어 있다.
이 튜브 속에서 공침에 의한 전구체인 수산화물을 얻을 수 있지만, 동시에 튜브 속에 설치되어 있는 교반막대에 의해서 하향(반응조의 밑바닥방향)의 힘이 가해진다. 이 힘으로 얻어진 수산화물의 미세결정이 서로 충돌하여 결정성장하여, 결정입자를 형성한다.
이들 입자는, 도 1에 있어서의 화살표로 나타낸 바와 같이 튜브의 바깥쪽을 통과하여, 오버 플로우에 의해서 계 외부로 꺼내진다. 이 때 얻어지는 입자는 충돌의 힘 등에 의해서 실질적으로 구형상이다. 이 때 반응조의 온도는 30∼50℃로 유지한다.
또한, 수용액 속에 산소가 용존하면, 망간이 매우 산화하기 쉬워 2가에서 3가로 되어 버린다. 따라서 β형의 Ni1-xMnx(OH)2를 얻고자 하면, 이 반응조로부터 용존산소를 방출하기 때문에 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스를 버블링하거나, 어떠한 환원제를 첨가하는 등으로 망간의 산화를 억제해야 한다.
한편, α형의 Ni1-xMnx(OH)2·xSO4 2-·yH2 O를 얻어도 문제가 없는 경우나, 반대로 이것을 제조하고 싶은 경우는 액속의 용존산소를 잘 이용하면 좋다.
본 발명자들의 실험에 의하면, X선 회절상의 결과로부터, 약 30℃의 저온영역쪽이 결정성이 보다 높은 수산화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이러한 반응조는 연속적이고 더욱이 고속으로 복합수산화물을 제조할 수 있으므로, 공업적으로는 매우 유용하다. 그러나, 얻어지는 입자의 입도 분포가 넓어져, 대소 여러가지 입자지름의 입자가 혼합되어 버리게 된다.
또한, 10㎛를 넘도록 하는 큰 구형상의 입자는 반응조의 바닥에 쌓여 버려, 꺼내기 어려워지고, 입자지름을 너무 크게 할 수 없다고 하는 결점도 있다.
여기서, 도 2에, 이러한 반응조로 얻어진 대표적인 입자의 표면의 SEM(주사식 전자현미경)사진을 나타내었다.
또한, 도 3에, 이러한 반응조로 얻어진 대표적인 입자의 단면의 SEM(주사식 전자현미경)사진을 나타내었다. 또, 이들 사진의 배율은, 1000, 3000, 10000 및 30000배이다.
도 2의 (a) 및 (b) 및 도 3의 (a) 및 (b)로부터, 입자는 실질적으로 구형상인 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (c) 및 (d)로부터, 표면에는 균일하게 주름과 같은 형상의 요철이 있고, 또한 입자가 다공체인 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 입자의 단면의 SEM 사진으로부터, 내부에 도달할 때까지 표면과 같이 균일한 주름이 관찰되고, 입자가 거의 균일한 사이즈의 구멍을 가진 다공체인 것을 알 수 있다. 참고를 위해, 얻어진 복합수산화물의 화학분석(원소분석)결과의 일례를 표 1에 나타낸다.
표 1
조성
Ni(%) 31.7
Ni(mol/g) 0.00540
Co(%) 0.054
Fe(%) 0.053
Cu(%) ≤0.001
Mn(%) 28.5
Mn(mol/g) 0.00519
Na(%) 0.17
Cl(%) ≤0.05
SO4(%) 0.073
탭 밀도(g/cc) 0.65
벌크 밀도(g/cc) 0.44
입자지름(㎛) 12.0
Mn:Ni비 0.98:1.02
보다 고밀도이고, 큰 입자지름을 가진 구형상의 복합 수산화물을 얻기 위해서는, 아래와 같이 제조방법을 변경하면 된다. 변경한 실험설비의 구성을 나타낸 개략도를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 설비에서는, 펌프(4)를 사용하여 공급구(5)로부터 혼합용액을 반응조(6)에 도입하여, 반응조(6)의 아래에서부터 위로 흐르게 하고, 공침하여 침강하는 미세결정에 충돌시킨다. 재료의 포집부(7)는 설비의 하부에 설치되어 있다. 따라서, 결정이 어느 정도 발달하여 비중이 증가한 결정입자는, 침강하여 하부의 포집부(7)에 도달하지만, 발달하지 않은 결정입자는 하부에서 흐르는 용액의 힘으로 되돌려지고, 하부에 떨어지지 않는 시스템으로 되어 있다.
이러한 방법에 의해서, 10∼20㎛의 큰 입자지름이고 더욱이 탭 밀도가 2.2g/cm3인 고밀도의 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
여기서, 이 방법으로 얻어진 입자의 대표적인 SEM 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5의 (a), (b) 및 (c)에, 각각 1000, 2000 및 20000배의 SEM 사진을 나타내었다. 입자중에는, 전술한 다공질인 것과는 약간 달리, 결정입자가 고밀도로 충전되고, 큰 구형상의 입자가 형성되어 있다. 또, 결정입자는 수산화물인 채로도 좋지만, 보존중의 시간 경과에 따른 변화가 문제가 되는 경우는 저온으로 건조·소성함으로써 산화물로 할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 공침방법의 조건을 그 목적으로 아울러 변경함으로써, 다공질인 구형상입자도 고밀도의 구형상입자도 제조할 수 있다. 또한, 입자지름도, 작은 입자지름으로부터 20㎛ 부근까지 자유롭게 제어가능하다. X선으로 관측할 수 있는 결정성도, 반응조의 온도를 적절히 변경함으로써, 제어가능하다.
이어서, 얻어진 전구체인 수산화물 또는 산화물을 수산화리튬 등의 리튬원과 혼합하고, 소성함으로써, 목적으로 하는 리튬 이차전지용의 양극활물질인 LiyNi1-xMnxO2를 얻는다.
이 때, 리튬원으로서는 수산화리튬을 사용하면 좋다. 탄산리튬을 검토한 바, 원하는 단일상을 얻는 것은 가능하지만, 입자형상의 제어나 결정성 등의 면에서 수산화리튬쪽이 유리하였다.
구형상의 니켈망간수산화물(전구체)의 내부에까지, 균일하게 리튬을 공급하는 것이 바람직하다. 수산화리튬을 사용한 경우는, 우선 비교적 저온에서 수산화리튬이 용융하여, 니켈망간수산화물 입자의 내부까지 리튬이 공급되고, 계속해서, 온도가 상승함에 따라, 입자의 바깥쪽에서 서서히 산화반응이 일어나기 때문에, 이상적이다.
한편, 탄산리튬을 사용한 경우는, 한번 탈(脫)탄산반응이 일어나지 않으면 안되고, 이 반응은 수산화리튬의 경우와 비교하여 고온에서 일어난다. 따라서, 탈탄산반응과 산화반응이 거의 동시에 일어나 버린다. 이것이, 입자형상의 제어나 결정성 등의 면에서, 수산화리튬쪽이 유리한 이유라고 생각된다.
다음에, 바람직한 소성조건에 관해서 설명한다.
전구체인 니켈망간 복합수산화물과 수산화리튬을 건식으로 충분히 혼합한다. 이 때, 수산화리튬과 니켈망간수산화물은, Li, Ni 및 Mn의 원자비가 Li/(Ni+Mn)=1을 만족하도록 혼합하는 것이 이상적이다. 그러나, 소성의 온도나 입자형상의 제어를 위해, 한쪽의 양을 약간 늘리거나 줄이거나 할 수도 있다. 예를 들면, 소성온도가 고온일 때나, 소성후의 1차입자를 크게 하고 싶을 때는, 리튬을 다소 많이 혼합한다. 이 경우, 약 3% 정도의 증감이 바람직하다.
여기서, 보다 바람직한 전구체에 대하여 설명한다. 이 전구체의 바람직한 상태는, X선 회절로 관측되는 낮은 각의 피크의 반값폭, 및 피크패턴의 강도비로부터 확인할 수가 있다. 또, 이하에 있어서는, 상기 천이금속원소로서 니켈, 망간 및 코발트를 사용한 경우를 대표로 하여 상세하게 기재하는 경우가 있는데, 다른 천이금속원소를 사용한 경우이더라도, 마찬가지로 바람직한 전구체를 얻을 수 있다.
도 6에, 여러가지 조건으로 제작한 전구체의 X선 회절패턴을 나타낸다. 또, 이들 전구체를 얻기 위해서는, 상술한 바와 같이 공침을 할 때, 수용액 속에 불활성가스인 질소나 아르곤 등을 버블링하여 용존산소를 제거하거나, 또는 히드라진 등의 산화방지제(환원제)를 미리 수용액 속에 첨가하는 등의 방법을 취하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환원반응이 진행하여, 전구체인 수산화물이 자성을 띨 가능성이 있다. 이 경우는, 예를 들면 자성세정 등에 의해서 자성을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 히드라진의 첨가량에 관해서는, 반응조의 크기, 온도, pH, 교반속도, 반응물의 농도 등의 여러가지 조건에 따라서 변화하지만, 당업자이면 상기 X선 회절패턴을 얻기 위해, 적절히 제어할 수가 있다.
도 6의 (a)는 Ni, Mn 및 Co 원소를 1:1:1의 비율로 공정(共晶)시켜 얻어지는 재료를 나타내고, (b)∼(j)는 Ni 및 Mn을 1:1의 비율로 공정시켜 얻어지는 재료를 나타낸다. 이들 피크패턴을 보면, (a) 및 (b)와 그 이외의 것에는 2가지의 현저한 차이가 있는 것을 알 수 있다.
우선 첫번째는, (c)∼(j)에 있어서는, 36°에 매우 날카로운 피크가 존재하는 것이다. 특히 (e)의 피크는 현저하고 날카로워 인식하기 쉽다.
(c)∼(j)는, 전체적으로 폭이 넓은 피크를 갖지만, (e)로 대표되는 바와 같이 일부에 날카로운 피크 X(도 6을 참조)가 존재한다. 이들 피크는 망간산화물, 특히 Mn2O3에 귀속되는 피크라고 생각되고, JCPDS카드의 No.330900에 나타나 있다.
따라서, 니켈, 망간 또는 코발트를 공정시킨 산화물 또는 수산화물에 있어서는, 원자 레벨로 원소가 혼합되어 있는 것이 바람직하지만, 이미 이 시점에서 편재하는 부분이 생겨날 가능성이 있다. 그리고, 이와 같이 Mn2O3의 피크가 관측되는 산화물 또는 수산화물을 사용하면, 후술하는 실시예에서 나타내지만, 전지용량의 저하를 야기하는 것을 알 수 있다.
두 번째는, (a) 및 (b)에서는, 다른 것과 비교하여, 15∼20°에서 관측되는 피크의 반값폭이 작은 것이다. 또한, 도 6의 (a)∼(j)를 해석하면, 15∼20°에서 관측되는 피크높이 H1은 30∼40°에서 관측되는 피크높이 H2에 비하여 매우 높고, 관계식:
H1 ≥2×H2
를 만족시키는 것을 알 수 있다.
상기 상이점은, (a) 및 (b)에서는, 전구체의 시점에서 결정성이 어느정도 발달하고 있는 것을 의미한다. 이것은, (a) 및 (b)와 (i) 및 (j)를 비교하면 알기 쉽다. (i) 및 (j)에서는, 분명한 Mn2O3의 피크는 존재하지 않지만, 이들 피크강도비 및 반값폭이 (a) 및 (b)의 경우와는 분명히 다르다.
종래로부터는, 실제로 제작되는 양극활물질 및 그것을 사용한 전지의 성능은, 상기 양극활물질이 같은 조건으로 제작되었다고 해도, 로트(lot)에 따라 미묘하게 다른 경우가 있다. 이에 대하여, (a) 및 (b)에 나타내는 패턴을 가진 본 발명의 전구체를 사용하여 리튬함유 천이금속산화물로 이루어지는 양극활물질을 합성하면, 로트에 상관없이, 얻어지는 전지의 용량에 불균형이 적고, 또한 용량열화율이 적은 양극활물질을 얻을 수 있다.
다음에, 특정한 구조를 가진 본 발명의 양극활물질을 얻기 위해서는, Li/(Ni+Mn)=1을 만족시키는 것이 이상적이지만, 후술한 바와 같은 여러 가지 목적을 위해서, 이 비를 증가시키는 것도 가능하다. 즉, 식(2):
Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2
(식중, 0 ≤x ≤0.3)로 표시되는 리튬함유 산화물을 들 수 있다. 이 리튬함유 산화물중의 리튬원자비를 그 이상 증가시키면, 활물질로서의 전기용량이 저하할 뿐만 아니라, 목적으로 하는 층구조의 활물질을 합성할 수 없게 된다. 따라서, 0 ≤x ≤0.3을 만족시키는 것이 바람직하다. 더욱, 0.03 ≤x ≤0.25를 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 소성의 분위기는 산화분위기이면 좋다. 여기서는, 통상의 대기분위기로 검토하였다.
여기서, 일례로서, 식(2)로 표시되고, 또한 x가 0.1, 0.2 및 0.3의 3종의 리튬함유 산화물을 합성하였다. 합성의 방법으로서는, 공침법을 사용하여 조제한 전구체인 니켈망간 복합수산화물과 수산화리튬을 건식으로 충분히 혼합할 때에, 상기 비율이 되도록 수산화리튬의 양을 조정하였다. 또한, 얻어진 산화물을, 500℃에서 8시간의 1차소성, 매스콜로이더(Masscolloider)에 의한 분쇄, 950℃에서 10시간의 2차소성 및, 700℃에서 5시간의 3차소성에 공급하여, 상술한 바와 같은 특정한 결정구조를 갖게 하였다. 또, 상기 산화물의 결정입자의 결정구조가 층구조이고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최밀충전인 것은, 분말 X선 회절상의 패턴을 리드 벨트법에 의해 해석함으로써 확인할 수 있다.
얻어진 활물질의 X선 회절상을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 명백하듯이, x가 0.1, 0.2 및 0.3의 어느 경우에 있어서나, 상단에 나타낸 Li/(Ni+Mn)=1을 만족시키는 경우와 같은 X선 회절패턴이 관측되었다. 즉, 거의 같은 결정구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
단, (003)의 피크의 강도가 증가하면, (003) 및 (104)의 피크강도비가 변화한다. 그 결과, (003) 및 (104)에 귀속되는 X선 회절피크의 적분강도비 I003/I104의 범위가 I003/I104<1에서 약간 어긋나는 경우를 생각할 수 있다.
이 엇갈림은, 결정구조가 변화한 것에 의한 것이 아니라, 천이금속과 리튬원소의 비율이 변화한 것에 의해 산란강도비가 미묘하게 변화한 것에 의한 것이라고 생각된다. a축 길이 및 c축 길이는, 모두 리튬원소비가 증가함에 따라 감소하였다.
(3) 본 발명의 양극활물질의 특성
다음에, 얻어진 양극활물질의 전기화학특성을, 코인형 전지를 제작함으로써 평가하였다.
코인형 전지는 이하의 순서로 제작하였다. 각 소성온도로 얻어진 양극활물질, 도전재인 아세틸렌블랙, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지(이하, 「PVDF」라 한다)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여, 시트형상 성형물을 얻는다. 그리고 이 성형물을 원반형상으로 타발(打拔)하여, 진공중에서 80℃의 온도로 약 15시간 건조시켜, 양극을 얻었다. 또한, 시트형상으로 성형된 리튬금속을 원반형상으로 타발하여 음극으로 하였다.
세퍼레이터로서는 폴리에틸렌의 미다공막(微多孔膜)을 사용하고, 전해액은, EC(에틸렌카보네이트)와 EMC(에틸메틸카보네이트)의 1:3(체적비)의 혼합용매에, 1몰의 LiPF6를 용해하여 조제하였다.
그리고, 이들을 사용하여 통상적인 방법으로, 2016사이즈(지름이 20밀리, 두께 1.6밀리)의 코인형 전지를 제작하였다. 제작한 코인형 전지를 사용하여, 10시간율 상당의 정전류치로 3.0∼4.5V의 사이에서 충방전을 반복하였다. 어느 쪽의 경우나, 초기 150mAh/g 이상의 충방전용량을 얻을 수 있고, 또한, 방전전압도 4V급인 것을 알 수 있다.
여기서, 도 8에, 특정한 구조를 가진 본 발명에 관한 양극활물질인 Li [Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(식중, x가 0.1, 0.2 또는 0.3)의 충방전 커브를 겹쳐 나타내었다. 이 도면으로부터, 이들 3종의 충방전전위는 동일한 것을 알 수 있다. 또한, 천이금속의 총량에 비례하도록 충방전용량만이 변화하고 있다. 도 7의 X선 회절패턴에 더하여, 이로부터도 이들 3종의 물질이 동일한 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이것을 이용하여, 충방전전위를 일정하게 하면서, 물질중의 리튬원소수를 이 범위에서 자유롭게 제어함으로써, 충방전용량을 콘트롤하는 것이 가능해진다. 이러한 충방전거동을 하는 물질을 비전기화학적으로 합성가능하게 하는 본 발명은, 새로운 재료설계의 지침을 나타내게 된다.
도 9에, Li[Li0.2(Ni1/2Mn1/2)0.8]O2의 5∼2.5V에 있어서의 충방전 커브를 나타내었다. 이 물질은 통상 리튬금속에 대하여 4.3V까지의 전위로 제어되어 전지에 적용되고 있다. 일반적으로 사용하고 있는 LiCoO2도 같다. 그러나, 이들 제어가 고장난 경우는 과충전의 상태가 된다. 요컨대, 5V 부근까지 충전되게 된다. 이러한 과충전상태가 되면 LiCoO2의 결정구조는 매우 불안정하게 된다. LiNiO2에 대해서는 후술하는 실시예 4에서 나타내지만, LiCoO2의 경우도 같다. 그러나, Li[Li0.2 (Ni1/2Mn1/2)0.8]O2는 1회째의 충전으로 그 결정구조를 크게 변화시켜 열적으로 안정된 구조가 된다. 도 9에 나타낸 충방전 커브로부터도 알 수 있듯이, 1회째의 충전과 그 후의 충방전거동은 분명히 다르다. 또한, 도 8에 나타낸 4.3V까지의 충방전 커브도 완전히 다르게 되어 있다.
또한, Li[Li0.1(Ni1/2Mn1/2)0.9]O2로 표시되는 활물질의 경우도, Li[Li0.3 (Ni1/2Mn1/2)0.7]O2로 표시되는 활물질의 경우도 같은 결과를 얻을 수 있었다. 따라서, 이렇게 리튬을 과잉으로 함유하고 있는 Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x ]O2(x=0.1∼0.3)에 대한 결과로부터, 상기와 같은 메카니즘에 의해 과충전에서의 활물질의 열적안정성이 개선될 수 있다고 하는 장점이 있는 것을 알 수 있다. 이것도 종래 기술에서는 개시도 시사도 되어 있지 않고, 전혀 새로운 재료설계의 지침을 나타내게 된다.
이어서 2종의 천이금속을 거의 같은 비율로 혼합함으로써 새로운 기능이 발현하는 것을 제공하고 있는 본 발명과, LiNiO2 등의 기준이 되는 물질에 어떠한 미량의 첨가원소를 첨가하여 구조의 안정화를 도모하고자 하는 종래 기술과의 차이를 다시 실험결과를 바탕으로 설명한다.
종래 기술에서는, 4V 클래스의 층구조를 가진 활물질재료를 조제하고자 하는 경우는, Co와 Ni를 조합하거나, 이들 원소의 전위적인 특징을 남긴 채로 미량의 제3원소를 결정구조의 안정화를 위해 첨가하는 방법이 통상 이루어지고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 이러한 종래 기술은, 본 발명과 같이 2종의 원소를 거의 동일한 비율로 혼합하여, 새로운 기능을 발현시키는 것과는 분명히 다르다.
요컨대, 선행기술 및 단독의 천이금속원소를 함유한 활물질의 전위로부터 예상되는 것은, Ni-Co>Ni>Ni-Mn의 순으로, 이들을 포함하는 산화물의 전압이 높아지는 것이다. 그러나, 실제로는 Ni-Mn>Ni>Ni-Co의 순으로 전압이 높아지고 완전히 반대의 현상이다. 이 예를 도 10에 나타내었다. LiNiO2를 기준으로 보면, Co의 경우는 전위가 저하하고, 전위가 낮아질 것이라고 생각되는 Mn의 경우는 전위가 상승하고 있다. 이로부터도, 2종의 천이금속을 같은 비율로 혼합하여 층구조를 가진 활물질을 합성함으로써, 새로운 기능을 발현시킬 수 있는 것은 분명하다.
또, 본 발명에 관한 연구는, LiNi1-xMnxO2를 중심으로 진행시켜 왔다. 그리고, 실질적으로 니켈과 망간이 같은 비율로 고용함으로써 새로운 기능을 발현하는 것이 명백해졌다. 이들 재료에 더욱 새로운 첨가원소를 첨가함으로써 부가가치를 얻을 수 있는 것은 쉽게 예측이 가능하다.
예컨대, 식: LiNi1-xMnxAZO2로 나타내는 재료를 들 수 있다. 예를 들면 A에 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 또는 이테르븀 등을 적량 첨가함으로써, 얻어지는 재료의 열적인 안정성을 개선할 수 있는 것이 예상된다. 또한, A에 다른 천이금속을 첨가함으로써 사이클수명이나 분극의 개선을 도모할 수 있다고도 예상된다. 또, 이들 원소를 조합함으로써 각각의 효과를 동시에 개선시킬 수 있다고도 예상된다.
구체적인 일례를 나타낸다. 천이금속인 코발트를 첨가한 경우, 분극의 개선을 도모할 수 있다. 니켈과 망간의 비율이 1:1인 것은 중요하기 때문에, 이 비율을 유지한 채로, 니켈 및 망간 각각과 거의 같은 수의 원소수의 코발트를 첨가하였다. 즉, 식: LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2로 나타내는 산화물을 얻어, 그 충방전 커브를 도 11에 나타내었다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, LiNi1/2Mn1/2O2에서의 경우에 비해서 방전말기의 분극이 저감되고 있는 것을 알 수 있다. 철을 첨가한 경우에도 동일한 효과가 관측되었다.
또한, 알루미늄을 첨가한 경우는, 열적안정성이 향상한다고 하는 효과를 얻을 수 있는 것이 알려져 있지만, 이에 대해서는, 실시예에서 나타낸다.
이들 첨가원소의 양은, 첨가원소와 천이금속원소의 합계에 대하여 5∼35몰%의 범위인 것이 유효하다. 5% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 35%를 넘으면 용량이 저하한다고 하는 불량이 생기기 때문이다. 또한, 코발트를 제외한 첨가원소는, 결정입자를 구성하는 상기 리튬함유산화물의 표면근방에만 첨가되는 것이 바람직하다.
(4) 비수전해질 이차전지
이하, 본 발명의 양극을 사용한 비수전해질(리튬)이차전지를 제작하는 경우에 사용 가능한 다른 구성재료에 관해서 기술한다.
본 발명에 있어서의 양극을 제작하기 위해서 사용하는 양극합제중의 도전제는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙(channel black), 퍼네스블랙(furnace black), 램프블랙(lamp black), 서멀블랙(thermal black) 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 동, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티타늄 등의 도전성 금속산화물, 및 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 1∼30중량%가 바람직하다. 카본이나 그래파이트로서는, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극합제중의 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상의 폴리머이다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위로 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 이 중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
양극의 집전체(集電體)로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스텐레스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 각종 합금 및 탄소 등 외에도, 알루미늄이나 스텐레스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 혹은 은을 처리시킨 복합체 등도 사용할 수 있다.
특히, 알루미늄 혹은 알루미늄합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 둘 수도 있다. 또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여도 좋다. 형상으로서는, 전지의 분야에서 채용되고 있는 것이어도 좋고, 예를 들면 박(箔), 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 및 부직포 등을 들 수 있다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간화합물, 탄소, 유기화합물, 무기화합물, 금속착체 및 유기고분자화합물 등, 리튬이온을 흡수저장·방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
리튬합금으로서는, Li-Al계 합금(미국특허 제4002492호 등), Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금(일본 특개소60-257072호 공보), Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬의 함유량은 10중량% 이상인 것이 바람직하다.
합금, 금속간화합물로서는 천이금속과 규소의 화합물이나 천이금속과 주석의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 니켈 또는 티타늄과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소질 재료로서는, 코크스, 열분해탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로비즈, 흑연화 메소페이스 소구체, 기상(氣相)성장 탄소, 유리상 탄소류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로스계, 기상성장 탄소계), 부정형탄소 및 유기물이 소성된 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 메소페이스 소구체를 흑연화한 것, 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연재료가 바람직하다.
또, 탄소질 재료로는, 탄소이외에도 O, B, P, N, S, SiC 및 B4C 등의 이종(異種)화합물을 함유하여도 좋다. 함유량으로서는 0∼10중량%가 바람직하다.
무기화합물로서는, 예를 들면 주석화합물 및 규소화합물 등을 들 수 있고, 무기산화물로서는, 예를 들면 티타늄산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 니오브산화물, 바나듐산화물 및 철산화물 등을 들 수 있다.
또한, 무기카르코게나이드로서는, 예를 들면 황화철, 황화몰리브덴 및 황화티타늄 등을 들 수 있다.
유기고분자화합물로서는, 예를 들면 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌 등의 고분자화합물을 들 수 있고, 질화물로서는, 예를 들면 코발트질화물, 동질화물, 니켈질화물, 철질화물 및 망간질화물 등을 들 수 있다.
이들 음극재료는, 조합하여 사용하여도 좋고, 예를 들어 탄소와 합금의 조합, 또는 탄소와 무기화합물의 조합 등을 생각할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소재료의 평균입자지름은 0.1∼60㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼30㎛이다. 상기 탄소재료의 비표면적은 1∼10m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 결정구조 상은, 탄소육각평면의 간격(d002)이 3.35∼3.40Å에서 c축 방향의 결정자의 크기(LC)가 100Å 이상의 흑연이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 양극활물질에 Li가 함유되어 있기 때문에, Li를 함유하지 않은 음극재료(탄소 등)를 사용할 수 있다. 또한, 그러한 Li를 함유하지 않은 음극재에, 소량(음극재료 100중량부에 대하여, 0.01∼10중량부 정도)의 Li를 함유시켜 놓으면, 일부의 Li가 전해질 등과 반응하거나 하여 불활성이 되더라도, 상기 음극재료에 함유시킨 Li로 보충할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같이, 음극재료에 Li를 함유시키기 위해서는, 예를 들어, 음극재료를 압착한 집전체 위에 가열·용융한 리튬금속을 도포하여 음극재에 Li를 함침시키거나, 혹은 미리 전극군 속에 압착 등에 의해 리튬금속을 첨부하여, 전해액 내에서 전기화학적으로 음극재료중에 Li를 도프(dope)시키거나 하면 된다.
음극합제중의 도전제는, 양극합제중의 도전제와 마찬가지로, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 특히 제한은 없다. 또한, 음극재료에 탄소질재료를 사용하는 경우는 탄소질재료 자체가 전자전도성을 갖기 때문에 도전제를 함유해도 되고 하지 않아도 된다.
음극합제중의 결착제로서는, 열가소성수지, 열경화성수지의 어느 것이든지 좋지만, 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상의 폴리머이다.
예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 스티렌부타디엔고무, 폴리불화비닐리덴이다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은, 스티렌부타디엔고무이다.
음극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스텐레스강, 니켈, 동, 티타늄 및 탄소 등 외에도, 동이나 스텐레스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 처리한 것, Al-Cd합금 등이 사용된다. 특히, 동 또는 동합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하여도 좋다. 또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여도 좋다.
형상은, 상기 양극의 경우와 마찬가지로, 예를 들어 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 및 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 사용된다.
전극합제에는, 도전제나 결착제 외에, 필러, 분산제, 이온도전제, 압력증강제 및 그 밖의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 필러는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 섬유형상 재료이면 무엇이든 사용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 0∼30중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극 및 음극은, 양극활물질 또는 음극재료를 포함하는 합제층 외에, 집전체와 합제층의 밀착성, 도전성, 사이클특성 및 충방전효율의 개량 등의 목적으로 도입하는 하도층(下塗層)이나 합제층의 기계적 보호나 화학적 보호의 목적으로 도입하는 보호층 등을 가져도 좋다. 이 하도층이나 보호층은, 결착제나 도전제입자, 도전성을 가지지 않은 입자 등을 포함할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가진, 절연성의 미다공성 박막이 사용된다. 또한, 80℃ 이상에서 구멍을 폐쇄하여, 저항을 높이는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내(耐)유기용제성과 소수성때문에 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 또는 조합시킨 올레핀계폴리머 혹은 유리섬유 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.
세퍼레이터의 구멍지름은, 전극시트로부터 이탈한 활물질, 결착제 및 도전제 등이 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛가 바람직하게 사용된다. 또한, 공공율(空孔率)은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압(膜壓)에 따라 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 유리나 금속산화물필름 등의 난연재, 불연재를 사용하면 보다 전지의 안전성은 향상한다.
본 발명에 있어서의 비수전해액은, 용매와 그 용매에 용해한 리튬염으로 구성되어 있다. 바람직한 용매는, 에스테르 단독, 또는 혼합한 에스테르이다. 그 중에서도, 환상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 비환상 카보네이트, 지방족 카르본산에스테르 등이 바람직하다. 또, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트를 포함하는 혼합용매, 환상 카르본산에스테르와 환상 카보네이트를 포함하는 혼합용매가 바람직하다.
상기 용매의 구체적인 예, 및 본 발명에 있어서 사용되는 그 밖의 용매를 이하에 예시한다.
비수용매에 사용하는 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 개미산메틸(MF), 초산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 및 프로피온산에틸(MA) 등의 지방족 카르본산에스테르, γ-부티로락톤(GBL) 등의 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트로서는 EC, PC, VC 등이 특히 바람직하고, 환상 카르본산에스테르로서는 GBL 등이 특히 바람직하고, 비환상 카보네이트로서는 DMC, DEC, EMC 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 지방족 카르본산에스테르를 포함하는 것도 바람직하다.
지방족 카르본산에스테르는 용매중량 전체의 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전해액의 용매는 상기 에스테르를 80% 이상 포함하는 이외에, 공지의 비프로톤성 유기용매를 포함하여도 좋다.
또한, 상기 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LLiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF 3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급지방족 카르본산리튬, 클로로보란리튬, 사페닐붕산리튬, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO 2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO 2)(C4F9SO2) 등의 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 사용하는 전해액 등에, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 LiPF6를 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 비수전해액은, 용매로서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, 리튬염으로서 LiPF6를 함유하는 전해액이다. 또한, GBL을 주용매로서 포함하는 전해액도 바람직하고, 이 경우에는, VC 등의 첨가제를 수% 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6 이외의 LiBF4와 LiN(C2F 5SO2)2의 혼합염을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 전해액을 전지 내에 첨가하는 양은, 특히 한정되지 않지만, 양극활물질이나 음극재료의 양이나 전지의 사이즈에 따라서 필요량 사용하면 된다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼2 mol/리터가 바람직하다. 특히, 0.5∼1.5mol/리터인 것이 보다 바람직하다.
이 전해액은, 통상, 다공성 폴리머, 유리 필러, 부직포 등의 세퍼레이터에 함침 또는 충전시켜 사용된다.
또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서, 함할로겐용매, 예를 들면, 사염화탄소, 삼불화염화에틸렌을 전해액에 포함할 수 있다. 또한, 고온보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산가스를 포함할 수 있다.
또한, 전해액 외에, 다음과 같은 고체전해질도 사용할 수 있다. 고체전해질로서는, 무기고체전해질과 유기고체전해질로 나누어진다.
일반적인 무기고체전해질로서, 예컨대 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 잘 알려져 있다. 이들 중에서도, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2 S-SiS2, 황화인화합물 등이 유효하다.
유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아딜리딘, 폴리에틸렌설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머재료가 유효하다.
또한, 유기고체전해질에 상기 비수전해액을 함유시킨 겔 전해질을 사용할 수도 있다. 상기 유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아딜리딘, 폴리에틸렌설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자 매트릭스재료가 유효하다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 것에도 적용할 수 있다. 전지의 형상이 코인형이나 버튼형일 때에는, 양극활물질이나 음극재료의 합제는 펠릿의 형상으로 압축되어 주로 사용된다. 그 펠릿의 두께나 지름은 전지의 크기에 따라 결정하면 된다.
또한, 전지의 형상이 시트형, 원통형, 각형일 때, 양극활물질이나 음극재료의 합제는, 집전체 위에 도포(코트), 건조, 압축되어 주로 사용된다. 도포방법은 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스롤법, 디렉트롤법, 블레이드법, 나이프법, 엑스트루젼법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 캐스팅법, 딥법 및 스퀴즈법 등을 수 있다. 그 중에서도 블레이드법, 나이프법 및 엑스트루젼법이 바람직하다.
도포는, 0.1∼100m/분의 속도로 실시되는 것이 바람직하다. 이 때, 합제의 용액물성, 건조성에 맞추어, 상기 도포방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다. 도포는, 한 면씩 수시로 하여도 좋고 양면 동시에 하여도 좋다. 또한, 도포층을 집전체의 양쪽에 설치하는 것이 바람직하고, 한쪽 면의 도포층이 합제층을 포함하는 복수층으로 구성되어 있어도 좋다. 합제층은, 양극활물질이나 음극재료와 같이 리튬이온의 삽입 및 방출에 관계된 물질 외에, 결착제나 도전재료 등을 포함한다. 합제층 외에, 활물질을 포함하지 않는 보호층, 집전체 위에 형성되는 하도층, 합제층 사이에 형성되는 중간층 등을 가지고 있어도 좋다. 이들 활물질이 없는 층은, 도전성입자나 절연성입자, 결착제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 도포방법은 연속이어도 간헐적이어도 스트라이프여도 좋다. 그 도포층의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기에 따라 정해지지만, 한 면의 도포층의 두께는, 드라이 후의 압축된 상태로, 1∼2000㎛가 특히 바람직하다.
펠릿이나 시트의 건조 또는 탈수방법으로서는, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저습풍(低濕風)을, 단독 혹은 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼250℃의 범위가 바람직하다. 함수량은 전지 전체에서 2000ppm 이하가 바람직하고, 양극합제, 음극합제나 전해질로서는 각각 500ppm 이하로 하는 것이 사이클성의 관점에서 바람직하다.
시트의 프레스법은, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 카렌더 프레스법이 바람직하다. 프레스 압력은, 특히 한정되지 않지만, O.2∼3t/cm2가 바람직하다. 카렌더 프레스법의 프레스 속도는, 0.1∼ 50m/분이 바람직하다.
프레스 온도는, 실온∼200℃가 바람직하다. 음극시트에 대한 양극시트의 폭의 비율은 0.9∼1.1이 바람직하고, 특히 0.95∼1.0이 바람직하다. 양극활물질과 음극재료의 함유량비는, 화합물종류나 합제처방에 따라 다르기 때문에, 한정할 수 없지만, 용량, 사이클성, 안전성의 관점에서 최적의 값으로 설정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 전극의 권회체(卷回體)는, 반드시 둥근 원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 타원통형이나 직사각형 등의 각기둥형의 형상이더라도 상관없다.
이하에, 실시예로 대표시켜 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1
도 12에 본 실시예에 있어서 제작한 원통형 전지의 개략종단면도를 나타낸다. 양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 통해 복수회 소용돌이 형상으로 감겨진 극판군(14)이 전지 케이스(11)내에 수납되어 있다. 그리고, 양극판으로부터는 양극 리드(15)가 인출되어 밀봉판(12)에 접속되고, 음극판으로부터는 음극 리드(16)가 인출되어 전지 케이스(11)의 바닥부에 접속되어 있다. 전지 케이스나 리드판은, 내(耐)유기전해액성의 전자전도성을 가진 금속이나 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 철, 니켈, 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 동, 알루미늄 등의 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 특히, 전지 케이스는 스텐레스강판, Al-Mn 합금판을 가공한 것, 양극 리드는 알루미늄, 음극 리드는 니켈이 가장 바람직하다. 또한, 전지 케이스에는, 경량화를 도모하기 위해서 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속을 병용한 것을 사용할 수도 있다.
극판군(14)의 상하부에는 각각 절연링(17)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액을 주입하여, 밀봉판을 사용하여 전지 케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 밀봉판에 설치할 수 있다. 안전밸브 외에, 종래로부터 알려져 있는 여러 가지 안전소자를 설치하여도 좋다. 예를 들면, 과전류방지소자로서, 퓨즈, 바이메탈, PTC 소자 등이 사용된다. 또한, 안전밸브 이외에 전지 케이스의 내압상승의 대책으로서, 전지 케이스에 칼자국을 내는 방법, 가스켓 균열방법, 밀봉판 균열방법 또는 리드판과의 절단방법을 이용할 수 있다. 또한, 충전기에 과충전이나 과방전 대책을 조립한 보호회로를 접속시켜도 좋다.
또한, 과충전 대책으로서, 전지 내압의 상승에 의해 전류를 차단하는 방식을 구비할 수 있다. 이 때, 내압을 올리는 화합물을 합제 속이나 전해질 속에 포함할 수 있다. 내압을 올리는 화합물로서는 Li2CO3, LiHCO3, Na2CO 3, NaHCO3, CaCO3 및 MgCO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 캡, 전지 케이스, 시트, 리드판의 용접법은, 공지 방법(예, 직류 또는 교류의 전기용접, 레이저용접 또는 초음파용접 등)을 사용할 수 있다. 또한, 밀봉용 실(seal)제는, 아스팔트 등의 종래부터 알려져 있는 화합물이나 혼합물을 사용할 수 있다.
양극판은 아래와 같이 제작하였다. 본 발명의 양극활물질분말 85중량부에 대하여, 도전제의 탄소분말 10중량부와 결착제의 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합한다. 이들을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 얻어, 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체 위에 도포하여, 건조·압연한 후, 소정의 크기로 절단한다. 음극판은, 주재료인 탄소질 재료와 스티렌부타디엔고무계 결착제를 중량비로 100:5의 비율로 혼합한 것을 동박(銅箔)의 양면에 도착(塗着)하고, 상기 동박을 건조, 압연한 후, 소정의 크기로 절단한 것이다. 또한, 세퍼레이터는 폴리에틸렌제의 미다공(微多孔) 필름이다. 또한, 유기전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에, LiPF6를 1.5몰/리터 용해한 것을 사용하였다. 제작한 원통형전지는 지름 18mm, 높이 650mm이다.
양극활물질로서는, 식(2): Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2로 표시되고, x가 0, 0.1, 0.2 또는 0.3인 4종류의 양극활물질을 사용하였다.
또, 비교를 위해 양극활물질로서 LiCO2를 사용하여 같은 방법으로 원통전지를 제작하였다. 표 2에 이들 전지의 전기 특성을 비교한 결과를 나타내었다.
이들 전지를 100mA의 정전류로, 우선 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 100mA의 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전하는 충방전을 하였다. 이 충방전을 수 사이클 반복하여, 거의 전지용량이 일정하게 되었을 때 용량을 확인하였다.
용량의 확인의 조건은 이하와 같다. 우선 충전은, 4.2V의 정전압충전으로 최대전류는 1A로 하였다. 충전의 종료는 전류치가 50mA에 달하였을 때로 하였다. 방전은 300mA의 정전류방전으로 2.5V까지 방전하였다. 이 때 얻어진 방전용량을, 전지의 방전용량으로 하였다. 충방전의 분위기는 25℃에서 행하였다. 또한, 하이레이트 방전비율은 전지용량을 1C로 했을 때에 5시간율 방전의 전류치(0.2C)와 0.5시간율 방전의 전류치(2C)로 각각의 방전용량을 측정하여, 0, 2C/2C의 용량비율로 나타낸 것이다. 저온방전비율은 1C 전류로 20℃에서 방전한 경우와 -10℃에서 방전한 경우의 방전용량비율(-10℃/20℃)로 나타내었다. 또한, 사이클수명은 100사이클 시점에서의 초기용량에 대한 용량비율을 나타내었다.
표 2
Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2에 있어서의 x 용량(mAh) 하이레이트 방전비율(%) 저온 방전비율(%) 사이클수명
실시예 1 0 1588 95 70 90
0.1 1576 95 70 91
0.2 1545 96 72 92
0.3 1490 96 71 92
비교예 1 LiCoO2 1500 92 50 85
Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2로 표시되는 산화물을 양극활물질로서 사용한 경우는, 상술한 바와 같이 거의 동일한 방전전압으로 충방전을 반복하였다. 또한, 표 2로부터도 알 수 있듯이, x의 값이 증가함에 따라 전지용량이 감소하고, 리튬원소수를 상기 범위 내에서 자유롭게 제어함으로써 충방전용량을 제어하는 것이 가능해진다. 이러한 충방전거동을 하는 양극활물질을 비전기화학적으로 합성하는 본 발명은, 새로운 재료설계의 지침을 나타내게 된다.
또한, 표 2의 결과에서, 시험한 모든 항목에서, 본 발명의 전지가 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 재료를 양극활물질로서 리튬이차전지에 적용함으로써 종래 주류인 LiCoO2보다도 뛰어난 전지를 제공할 수가 있다.
실시예2: 분극의 저감
LiNiO2나 LiMnO2는 전자전도성이 그다지 양호하다고는 할 수 없다. 이에 따라, 방전말기에 큰 분극을 일으켜, 하이레이트 방전시 등에는 특히 용량이 감소하게 된다. 니켈원소와 망간원소는 서로 다른 전자구조를 가진다. 그런데, 이들을 원자레벨로 고용하면 근접한 이종(異種)원소의 전자구조와 상호작용을 일으킨다.
니켈과 망간의 조합에서는, 특히 이 현상이 재료의 전자전도성을 향상시키도록 작용하고, 전도성을 부여할 수 있다. 이것은, DV-xα법 등의 계산화학에 의해서도 명백하게 할 수 있다고 생각된다.
상기 산화물의 조성이 LiNi1/2Mn1/2O2의 경우는, LiNiO2의 경우나 LiMnO2의 경우와 비교하여, 분명히 분극을 저감할 수가 있다. 또한, 니켈과 망간의 비율을 1:1로 유지한 채로 다른 천이금속원소를 첨가함으로써 분극을 저감시키는 것이 가능하다. 여기서는, 식: LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2로 표시되는 산화물을 합성하였다. 표 3에 나타낸 하이레이트 방전율 측정과 같은 시험을 도 12에 나타내는 전지로 측정하였다.
표 3
하이레이트 방전비율(%) (2C/0.2C, 20℃)
실시예 2 LiNi1/2Mn1/2O2 95
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 97
비교예 1 LiCoO2 92
표 3에서, 하이레이트 방전율이 코발트원소의 첨가에 의해 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 방전말기에는 분극이 일어나 방전전압이 급격히 저하하지만, 이 부분의 전압강하를 개선함으로써 향상된다고 생각된다. 또한, 같은 원소를 첨가한 경우에도 동일한 효과가 관측되었다.
실시예 3: 재료의 안정성
LiNiO2는 충전하여 Li가 빠지면 매우 불안정하게 되어, 비교적 저온에서 산소를 버려 NiO로 환원된다. 이것은, 전지의 양극활물질로서 사용하는 경우는 치명적이고, 발생하는 산소가 원인이 되어 전지의 열폭주, 즉, 발화나 파열로 유도되는 것이 예상된다.
이것도, 망간을 1:1의 비율로 고용시킴으로써 개선할 수 있다. 실시예 1에서 사용한 전지를 4.8V까지 과충전하였다. 그 후, 전지를 분해하여 양극합제를 꺼내었다. 이 재료를 그대로 DSC(시차주사열량계)측정에 걸었다. 이 때 얻어지는 가장 낮은 온도로 관측되는 발열 피크를 표 4에 나타낸다.
또한, 알루미늄을 첨가하면 열적안정성이 향상하는 것이 잘 알려져 있다. LiNi1/2Mn1/2O2에 알루미늄을 첨가한 양극활물질을 사용하여, 상기와 같은 시험을 하였다. 알루미늄의 첨가량은 니켈 및 코발트원소의 총량의 10원자%로 하였다. 또한, 실시예 1과 같이 도 12에 나타내는 전지를 제작하여 4.8V까지 과충전하여, 마찬가지로 DSC측정을 하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 에 있어서의 x DSC측정의 1st피크 온도(℃)
실시예 3 0 168
0.1 173
0.2 181
0.3 190
0Al을 10원자% 첨가 195
비교예 1 LiCoO2 118
표 4로부터, 실시예 3에 있어서는, 비교예에 비해서 발열온도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 식: Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O 2중의 x의 값이 커짐에 따라서 발열온도가 상승하고 있다. 이 이유는, 아래와 같이 생각된다.
즉, 도 9에 나타낸 바와 같이, Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2 의 결정구조는 과충전에 의해서 크게 변화하여 열적으로 안정이 된다. 이 때문에, 리튬을 과잉으로 첨가한 Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(x=0.1∼0.3)에 있어서 이러한 메커니즘에 의해 과충전에서의 열적안정성이 향상하는 것으로 생각된다. 또한, 알루미늄을 첨가한 경우는, 더욱 발열온도가 상승하여, 열적안정성이 비약적으로 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 알루미늄의 첨가량을 검토한 바, 알루미늄과 천이금속의 합계에 대하여 5∼35몰%의 범위로 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 5% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 35%를 넘으면 용량이 저하하였다.
또, 실시예에서는 양극의 성능을 평가하기 위해서 음극의 활물질로서 탄소질을 사용하였지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 합금이나 리튬금속, 기타 비교적 전위가 낮은 산화물, 질화물 등도 채용할 수 있다. 또한, 전해액에 관해서도 실시예에서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에, LiPF6를 1.5몰/리터 용해한 것을 사용하였지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 유기 혹은 무기의 고체전해질 등도 채용할 수 있다.
실시예 4∼5 및 비교예 2∼9: 전구체의 피크
1.2몰/리터의 황산니켈수용액, 1.2몰/리터의 황산망간수용액 및 1.2몰/리터의 황산코발트수용액의 혼합용액, 및 4.8몰/리터의 NaOH수용액 및 4.8몰/리터의 NH3용액을, 0.5밀리리터/분의 속도로 도 4에 나타내는 장치의 반응조(6)에 도입하여, 본 발명의 전구체 a인 니켈망간코발트 복합수산화물을 얻었다. 또, 반응조 중의 용존산소는, 아르곤가스로 버블링함으로써 퍼지하였다. 또한, 반응물인 전구체 속에 과도하게 환원된 CoO 등의 자성체가 혼입하지 않도록, 히드라진을 조정하면서 첨가하였다. 이 전구체 a의 X선 회절패턴은 도 6의 (a)에 나타내었다.
상기 전구체 a와 수산화리튬을 Li, Ni, Mn 및 Co의 원자비가 Li/(Ni+ Mn+Co)=1을 만족하도록 혼합하여, 단숨에 1000℃까지 승온하여 그 온도로 10시간 소성하였다. 그리고, 소성이 종료한 후에 온도를 내릴 때에는, 한번 700℃에서 5시간 어닐한 후에 제냉(除冷)하여, 리튬함유산화물로 이루어지는 본 발명에 관한 양극활물질 a(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)를 얻었다(실시예 4).
다음에, 황산코발트를 사용하지 않은 것 외에는 상기와 같이 하여, 본 발명의 전구체 b인 니켈망간산화물을 얻었다(니켈:망간=1:1). 이 전구체의 X선 회절패턴은 도 6의 (b)에 나타내었다.
또한, 상기 전구체 b와 수산화리튬을 Li, Ni 및 Mn의 원자비가 Li/(Ni+Mn)=1을 만족하도록 혼합하여, 얻어진 혼합물을 단숨에 1000℃까지 승온하여 그 온도로 10시간 소성하였다. 그리고, 소성이 종료한 후에 온도를 내릴 때는, 한번 700℃에서 5시간 아닐한 후에 제냉하여, 리튬함유산화물로 이루어지는 본 발명에 관한 양극활물질 b(LiNi1/2Mn1/2O2)를 얻었다(실시예 5).
또한, 아르곤가스의 버블링 및 히드라진의 첨가를 하지 않은 것 외에는 상기와 같이 하여 니켈:망간=1:1의 니켈망간수산화물 c∼j를 얻어(비교예 2∼9), 이들 X선 회절패턴을 도 6의 (c)∼(j)에 나타내었다. 또한, 이들 수산화물 c∼j와 수산화리튬을 사용하고, 상기와 같이 하여 양극활물질 c∼j를 얻었다(비교예 2∼9).
다음에, 얻어진 양극활물질의 전기화학특성을, 코인형 전지를 제작함으로써 평가하였다.
코인형 전지는 이하의 순서로 제작하였다. 각 소성온도로 얻어진 양극활물질 a∼j, 도전재인 아세틸렌블랙, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지(이하, PVDF라고 한다)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여, 시트형상 성형물을 얻었다. 이 성형물을 원반형상으로 타발, 진공 중에서 80℃의 온도로 약 15시간 건조시켜, 양극을 얻었다. 또한, 시트형상으로 성형된 리튬금속을 원반형상으로 타발하여 음극으로 하였다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌의 미다공막을 사용하고, 전해액은, EC(에틸렌카보네이트)와 EMC(에틸메틸카보네이트)의 1:3(체적비)의 혼합용매에, 1몰의 LiPF6를 용해하여 조제하였다.
그리고, 이들을 사용하여 통상적인 방법에 의해, 2016사이즈(지름이 20밀리, 두께 1.6밀리)의 코인형 전지를 제작하고, 10시간율 상당의 정전류 값으로 4.3V에서 방전하였다. 양극활물질의 그램당의 방전용량을 구하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 같이 하여 원통형 전지를 제작하여, 마찬가지로 사이클수명을 구하였다. 이들 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
전구체 조성 방전용량(mAh/g) 사이클수명
a LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 165 100
b LiNi1/2Mn1/2O2 155 102
c LiNi1/2Mn1/2O2 142 69
d LiNi1/2Mn1/2O2 139 68
e LiNi1/2Mn1/2O2 138 65
f LiNi1/2Mn1/2O2 140 68
g LiNi1/2Mn1/2O2 136 65
h LiNi1/2Mn1/2O2 145 72
i LiNi1/2Mn1/2O2 146 75
j LiNi1/2Mn1/2O2 144 73
본 발명에 의하면, 염가인 니켈망간 복합산화물을 양극활물질로서 효율적으로 이용할 수 있고, 고용량이며 충방전효율이 양호한 비수전해질전지를 제공할 수가 있다.

Claims (25)

  1. 2종의 천이금속원소를 함유하는 리튬함유 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자의 결정구조가 층구조이고, 상기 리튬함유 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최밀충전인 비수전해질전지용 양극활물질로서,
    상기 2종의 천이금속원소가 니켈원소 및 망간원소이고,
    상기 리튬함유 산화물이 상기 2종의 천이금속원소를 실질적으로 같은 비율로 포함하고,
    상기 결정입자의 결정구조에 있어서, 밀러지수(003) 및 (104)에 귀속되는 X선 회절피크의 적분강도의 비 I003/I104가, I003/I104<1을 만족시키며,
    상기 리튬함유 산화물이, 식(2):
    Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2
    (식중, 0 ≤x ≤0.3)로 표시되는 비수전해질전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 결정구조에 있어서, 밀러지수(108) 및 (110)에 귀속되는 분말 X선 회절피크가 2개의 분열된 피크로서 관측되는 비수전해질전지용 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정입자가 구형상인 비수전해질전지용 양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 0.1∼2㎛의 입자지름을 가진 상기 리튬함유 산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 가진 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물로 이루어지는 비수전해질전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 단위격자의 체적이 산화에 의해서 감소하는 비수전해질전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 니켈원소와 망간원소의 비율의 오차가 10원자% 이내인 비수전해질전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬함유 산화물이, 2종 이상의 천이금속을 포함하는 수산화물 또는 산화물로서, 동(銅)의 Kα선으로 측정한 X선 회절피크에서 15∼20°에서 관측되는 피크의 반값폭이 3°이하인 수산화물 또는 산화물을 전구체로서 사용하여 얻어지는 비수전해질전지용 양극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 X선 회절피크에서 15∼20°에서 관측되는 피크높이 H1과 30∼40°에서 관측되는 피크높이 H2가 관계식:
    H1 ≥2 ×H2
    를 만족시키는 비수전해질전지용 양극활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 전구체와 탄산리튬 및/또는 수산화리튬 등의 리튬화합물을 혼합, 소성함으로써 얻어지는 비수전해질전지용 양극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 900℃ 이상의 온도로 소성을 하는 비수전해질전지용 양극활물질.
  11. 리튬이온을 흡수저장·방출하는 것이 가능한 물질 및/또는 금속리튬을 음극활물질로서 포함하는 음극, 세퍼레이터, 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 기재된 양극활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 가진 비수전해질 이차전지.
  12. 2종의 천이금속원소를 함유하는 리튬함유 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 결정입자의 결정구조가 층구조이고, 상기 리튬함유 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최밀충전인 비수전해질전지용 양극활물질로서,
    상기 2종의 천이금속원소가 니켈원소 및 망간원소이고,
    상기 리튬함유 산화물이 상기 2종의 천이금속원소를 실질적으로 같은 비율로 포함하며,
    상기 리튬함유 산화물이, 식(3):
    Li[Lix(AyByCp)1-x]O2
    (식중, A 및 B는 각각 다른 천이금속원소, C는 A 및 B와 다른 적어도 1종의 첨가원소, 0 ≤x ≤0.3, 0 < 2y+p < 1)로 표시되는 비수전해질전지용 양극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 결정입자의 결정구조에 있어서, 밀러지수(003) 및 (104)에 귀속되는 X선 회절피크의 적분강도의 비 I003/I104가, I003/I104<1을 만족시키는 비수전해질전지용 양극활물질.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 결정입자의 결정구조에 있어서, 밀러지수(108) 및 (110)에 귀속되는 분말 X선 회절피크가 2개의 분열된 피크로서 관측되는 비수전해질전지용 양극활물질.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 결정입자가 구형상인 비수전해질전지용 양극활물질.
  16. 제 12 항에 있어서, 0.1∼2㎛의 입자지름을 가진 상기 리튬함유 산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 가진 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물로 이루어지는 비수전해질전지용 양극활물질.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 결정입자의 단위격자의 체적이 산화에 의해서 감소하는 비수전해질전지용 양극활물질.
  18. 제 12 항에 있어서, 니켈원소와 망간원소의 비율의 오차가 10원자% 이내인 비수전해질전지용 양극활물질.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬함유 산화물이, 2종 이상의 천이금속을 포함하는 수산화물 또는 산화물로서, 동(銅)의 Kα선으로 측정한 X선 회절피크에서 15∼20°에서 관측되는 피크의 반값폭이 3°이하인 수산화물 또는 산화물을 전구체로서 사용하여 얻어지는 비수전해질전지용 양극활물질.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 X선 회절피크에서 15∼20°에서 관측되는 피크높이 H1과 30∼40°에서 관측되는 피크높이 H2가 관계식:
    H1 ≥2 ×H2
    를 만족시키는 비수전해질전지용 양극활물질.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 전구체와 탄산리튬 및/또는 수산화리튬 등의 리튬화합물을 혼합, 소성함으로써 얻어지는 비수전해질전지용 양극활물질.
  22. 제 21 항에 있어서, 900℃ 이상의 온도로 소성을 하는 비수전해질전지용 양극활물질.
  23. 제 12 항에 있어서, 상기 첨가원소 C가, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨, 이테르븀, 철, 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해질전지용 양극활물질.
  24. 제 12 항에 있어서, 상기 천이금속원소 A 및 B 및 상기 첨가원소 C의 합계에 대한 상기 첨가원소 C의 비율이, 5∼35몰%인 비수전해질전지용 양극활물질.
  25. 리튬이온을 흡수저장·방출하는 것이 가능한 물질 및/또는 금속리튬을 음극활물질로서 포함하는 음극, 세퍼레이터, 제 12 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 기재된 양극활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 가진 비수전해질 이차전지.
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