JP3417523B2 - リチウム二次電池３ｖ級正極材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池３ｖ級正極材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
３Ｖ級正極材料として好適に用いることができる層状構
造を有するリチウム／マンガン複合酸化物の製造方法に
関し、詳しくは、３Ｖ級高エネルギー密度を有すると共
に、表面積が大きく、充填密度が高く、しかも、充放電
容量の大きいリチウム二次電池正極材料として好適に用
いることができる層状構造を有するリチウム／マンガン
複合酸化物を低廉な原料を用いて簡単な方法で製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高性能化を背
景として、そのための電源として、高電圧で高エネルギ
ー密度を有するリチウム二次電池が一部の分野で実用化
されている。更に、リチウム二次電池は、世界的な資源
量の減少と環境悪化に対処するために、大型電力貯蔵シ
ステムや電気自動車の電源の分野においても期待されて
いる。
【０００３】このようなリチウム二次電池の正極材料と
して、従来、リチウム／コバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ
2 （コバルト酸リチウム）が用いられているが、しか
し、コバルトは、資源量が少なく、高価であるので、最
近、リチウム／コバルト複合酸化物に代わって、リチウ
ム／ニッケル複合酸化物とリチウム／マンガン複合酸化
物が次世代のリチウム二次電池の正極材料として注目さ
れている。
【０００４】これらの複合酸化物のなかで、リチウム／
マンガン複合酸化物は、マンガンがその資源量が豊富で
あって、低廉であるところから、最近、電圧が４Ｖ級の
スピネル型構造を有するリチウム／マンガン複合酸化物
や、また、上記リチウム／コバルト複合酸化物ＬｉＣｏ
Ｏ2 と類似の層状構造を有する３Ｖ級のリチウム／マン
ガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ2 の実用化への研究が行なわ
れている。なかでも、層状構造を有するリチウム／マン
ガン複合酸化物は、充放電容量の理論値が２８６ｍＡｈ
／ｇであるので、リチウム／コバルト複合酸化物ＬｉＣ
ｏＯ2 よりも大きい充放電容量を得ることができると期
待されている。
【０００５】Armstrong らは、化学量論量の炭酸ナトリ
ウムと酸化マンガン（III)とをアルゴン雰囲気下に固体
反応させて、ナトリウム／マンガン複合酸化物ＮａＭｎ
Ｏ2を得、これをイオン交換して、化学量論的なリチウ
ム／マンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ2 を調製し、その層
状構造を明らかにしている（Nature, Vol. 381, 6June,
499 (1996)).
【０００６】しかし、従来、ＬｉＭｎＯ2 を含むリチウ
ム二次電池正極材料用のリチウム／マンガン複合酸化物
は、特開平８−３７００６号公報や特開平８−３７０２
７号公報に記載されているように、通常、水酸化リチウ
ム又は炭酸リチウムのようなリチウム化合物の粉末とマ
ンガン酸化物の粉末とを乾式混合し、これを、例えば、
５００℃以上の高温で焼成する乾式焼成法又は固相合成
法によって製造されている。
【０００７】一般に、２種以上の固体を反応物質として
用いる固相合成反応によれば、反応物質を構成する原子
やイオンの移動が可能となる高温にこれら反応物質を加
熱し、異種の固体間において、上記原子やイオンの移動
による相互拡散を起こさせて、目的とする固相反応を行
なうものである。従って、固相反応においては、反応物
質の固体粒子が微細であればあるほど、拡散距離が短
く、拡散面積が大きくなるので、均一な組成を有する反
応生成物を容易に得ることができる。
【０００８】しかし、上記乾式焼成法によって、目的と
する複合酸化物を製造する場合、原料物質であるマンガ
ン酸化物とリチウム化合物の粉体が数μｍ乃至数十μｍ
の粒子径を有し、特に、水酸化リチウムの場合は、その
粒子径が約１００μｍ以上であるので、これら粉末の乾
式混合によっては、サブミクロンレベルの均一な粉末混
合物を得ることは困難である。また、これら酸化物の熱
伝導率が非常に低いので、このような酸化物粉末の混合
物を焼成して、リチウム／マンガン複合酸化物を得るに
は、高温での長時間にわたる焼成を行ない、しかも、こ
のような焼成を繰り返して行なうことが必要である。従
って、このような方法によれば、望ましくない副生物が
生成したり、また、生成物粒子の表面性状が望ましくな
いように変化したりして、結果的に、均質でサイクル特
性にすぐれるリチウム二次電池正極材料を得ることがで
きない。
【０００９】また、硝酸リチウムを加熱溶融し、これを
二酸化マンガンに含浸させた後、更に、高温で焼成する
溶融含浸法も提案されているが（J. Electrochem. So
c.,Vol. 142, No. 7, July, 13 (1995)) 、比較的長時
間にわたって、高温で焼成することが必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム二
次電池の正極材料として用いられる従来のリチウム／マ
ンガン複合酸化物の製造における上述したような問題を
解決するためになされたものであって、３Ｖ級高エネル
ギー密度を有すると共に、表面積が大きく、充填密度が
高く、しかも、充放電容量の大きいリチウム二次電池の
正極材料として好適に用いることができる層状構造を有
するリチウム／マンガン複合酸化物を低廉な原料を用い
て簡単な方法で製造する方法を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成式Ｌｉ x
ＭｎＯ 2 (ｘは0.２〜0.５の範囲の数である。）を有す
るリチウム二次電池３Ｖ級正極材料用リチウム／マンガ
ン複合酸化物の製造方法において、水酸化リチウムと多
孔性の二酸化マンガンとをＬｉ／Ｍｎ原子比が0.２〜0.
５の範囲となるようにメタノール中で混合して、水酸化
リチウムを溶解させ、上記多孔性の二酸化マンガンの細
孔中に拡散させて、ゲル状物質とし、これを乾燥し、空
気中、２００〜３５０℃の範囲の温度にて焼成すること
を特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明によるリチウム二次電池３
Ｖ級正極材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方
法においては、原料物質として、多孔性の二酸化マンガ
ンと水酸化リチウムとがいずれも粉末で用いられる。し
かし、これら原料物質は、いずれも、特に、その粒径に
おいて限定されるものではない。
【００１３】このような方法における好ましい一態様に
よれば、先ず、メタノールからなる溶剤に二酸化マンガ
ンを加えて、懸濁液を調製し、これに水酸化リチウムを
加え、混合し、反応させることによって、ゲル状物質が
生成する。
【００１４】
【００１５】本発明において、二酸化マンガンと水酸化
リチウムは、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が0.２〜0.５の範囲とな
るように用いられる。本発明によれば、このように、二
酸化マンガンに対する水酸化リチウムの使用量を適宜に
調節することによって、Ｌｉx ＭｎＯ2 なる組成式を有
し、ｘが0.２〜0.５の範囲の数である層状構造を有する
リチウム／マンガン複合酸化物を得ることができる。
【００１６】また、用いる溶剤メタノールの量は、特
に、限定されるものではないが、通常、二酸化マンガン
１００ｇに対して、２０〜２００ｍＬの範囲が好まし
い。このように、メタノール溶剤中で水酸化リチウムと
多孔性の二酸化マンガンとを混合すれば、発熱を伴って
化学反応が起こり、通常、数十分以内に反応が終了し
て、ゲル状物質を生成する。即ち、メタノール溶剤中に
おいて、水酸化リチウムはメタノールと反応して、対応
するアルコラートを生成しつつ、メタノール中に溶解
し、多孔性の二酸化マンガンの細孔中に浸散し、かくし
て、均一なゲル状物質を容易に得ることができる。この
ようなゲル状物質を加熱し、乾燥させた後、焼成するこ
とによって、目的とするリチウム／マンガン複合酸化物
を得ることができる。即ち、本発明による方法は、溶液
含浸法ということができる。
【００１７】本発明によれば、ゲル状物質を乾燥した
後、空気雰囲気中、２００〜３５０℃、好ましくは、２
００〜３００℃の範囲の温度で１〜５時間、通常、３時
間程度、焼成し、この後、適宜の手段にて粉砕すること
によって、目的とするリチウム二次電池正極材料用リチ
ウム／マンガン複合酸化物を得ることができる。
【００１８】しかし、本発明によれば、前記ゲル状物質
を得、これを水、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコール
又はこれらの混合物に分散させ、得られた分散液を２０
０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧することによって、生成
物を粉砕することなく、直ちに、目的とするリチウム二
次電池正極用リチウム／マンガン複合酸化物を得ること
ができる。
【００１９】更に、本発明によれば、前述したようにし
て、ゲル状物質を得、これを焼成するに際して、電気炉
又はマイクロ波加熱装置のいずれを用いてもよく、ま
た、これらを適宜に組合わせてもよいが、好ましくは、
ゲル状物質をマイクロ波加熱装置を用いて、１００〜３
５０℃の範囲の温度に加熱し、引続き、電気炉にて２０
０〜３５０℃の範囲の温度にて焼成することによって、
均質なリチウム／マンガン複合酸化物を速やかに且つ容
易に得ることができる。
【００２０】マイクロ波は、既によく知られているよう
に、波長が１ｍｍ（周波数３００ＧＨｚ）から１ｍ程度
（周波数３００ＭＨｚ）である電磁波の一種であり、従
来、通信、高周波加熱、レ−ダー、医療等に利用されて
いるが、本発明においては、特に、波長が３〜３０ｃｍ
（周波数１０００〜１００００ＭＨZ ）の範囲のものが
好ましく用いられる。但し、マイクロ波加熱に用いるこ
とができるマイクロ波には、法的な規制があって、現
在、我国では、２４５０ＭＨｚの周波数のものを実用的
に用いることができる。
【００２１】マイクロ波加熱の原理も、既によく知られ
ており、誘電体（被加熱物質）にマイクロ波を照射する
と、誘電損失によって、誘電体自身が発熱する。一般
に、平行な一対の電極板間に誘電体力率 tanδ、比誘電
率εr なる被加熱物質を置き、電極板間間隔Ｄ（ｃｍ）
に周波数ｆ（ＭＨｚ）、電圧Ｖ（Ｖ）の電源を接続する
とき、上記被加熱物質に吸収される単位体積当りの電力
Ｐ、即ち、発生熱量は、上記被加熱物質と電極との間に
空隙がないとすれば、次式で与えられる。
【００２２】Ｐ＝（５／９）ｆεr tanδ（Ｖ／Ｄ）2
×１０-12 （Ｗ・ｃｍ-3） 上式から明らかなように、発生熱量は、用いるマイクロ
波加熱装置の周波数（ｆ）とマイクロ波電界強度（Ｖ／
Ｄ）2 に比例し、更に、被加熱物質は、誘電損失係数ε
r tan δの値が高いほど、マイクロ波の吸収による発熱
効果が大きいことが理解される。
【００２３】このようなマイクロ波加熱は、熱伝導と異
なり、マイクロ波のエネルギーは光速度で瞬間的に被加
熱物質中に浸透し、数秒から数分で被加熱物が発熱す
る。更に、被加熱物質の表面から内部まで、同時に等し
く発熱する。従って、二酸化マンガンやリチウム／マン
ガン複合酸化物のような金属酸化物は、熱伝導率が小さ
いので、前述したように、電気炉を用いて３５０℃程度
まで加熱して、試料の表面から内部まで温度が均一にな
るには、数時間を必要とし、また、焼成温度を任意に制
御することが困難である。
【００２４】しかし、本発明に従って、二酸化マンガン
と水酸化リチウムとを混合して、ゲル状物質を調製し、
これにマイクロ波を照射して加熱すれば、二酸化マンガ
ンやリチウム／マンガン複合酸化物は、熱伝導率が低く
とも、マイクロ波の吸収性にはすぐれており、かくし
て、通常、数分乃至１０分程度で混合物を所定の高温度
に加熱することができ、しかも、均一に加熱することが
できる。二酸化マンガンとリチウム化合物とのゲル状物
質のマイクロ波加熱に際して、必要ならば、途中で混合
物を粉砕し、再度、マイクロ波加熱してもよい。
【００２５】従って、本発明の方法によれば、二酸化マ
ンガンと水酸化リチウムとを混合してゲル状物質物を調
製し、必要に応じて、乾燥させた後、マイクロ波加熱装
置の容量やマイクロ波加熱する混合物の量にもよるが、
通常、数分程度、１００〜３５０℃の範囲、好ましく
は、１５０〜３００℃の範囲の温度にマイクロ波加熱
し、引続き、電気炉にて２００〜３５０℃の範囲の温度
にて焼成することによって、均質なリチウム／マンガン
複合酸化物を速やかに且つ容易に得ることができる。
【００２６】また、本発明によれば、上記とは反対に、
前記ゲル状混合物を電気炉を用いて、２５０〜３５０℃
の温度で１〜５時間、加熱焼成した後、必要に応じて、
粉砕し、次いで、マイクロ波にて焼成してもよい。
【００２７】勿論、本発明によれば、前記ゲル状物質の
乾燥手段として、マイクロ波加熱を用いてもよい。この
場合、加熱温度は、２００℃以下となるように調節する
のが好ましい。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低廉な出発原料
を用いて、簡単な方法にて、３Ｖ級高エネルギー密度を
有すると共に、放電容量が大きく、活つ、サイクル特性
にすぐれるリチウム二次電池正極材料として好適に用い
ることができる層状構造を有するリチウム／マンガン複
合酸化物を得ることができる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例において、用いた二酸化マンガンは、
その純度が約９２％であるので、二酸化マンガン中のマ
ンガン量が５８重量％であるとして、リチウム化合物に
対する所要量を求めた。
【００３０】実施例１ メタノール0.３５Ｌを攪拌しながら、これに電解二酸化
マンガン（ＥＭＤ）1.０１ｋｇと水酸化リチウム一水和
物0.１５７ｋｇとを加え、混合し、反応させて、Ｌｉ／
Ｍｎ原子比0.３５のゲル状物質を得た。このゲル状物質
物マイクロ波発生装置（1.６ｋＷ）に載置し、２００℃
以下の温度に、数分間加熱した後、直ちに、電気炉に移
し、２５０℃、２７５℃又は３００℃でそれぞれ３時間
加熱焼成した。このようにして得られたリチウム／マン
ガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極材料として用
いた場合の放電容量のサイクル特性を表１に示す。最初
の放電容量は、焼成温度にもよるが、２３５〜２５０ｍ
Ａｈ／ｇにも達する。
【００３１】試験用電池において、電解液としては、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の１：４（体積比）の混合液に１Ｍ濃度とな
るようにＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。充放電
電流は0.４ｍＡ／ｃｍ2 、充放電電圧は2.１〜4.３Ｖで
ある（以下においても、同じ）。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例２ メタノール0.３５Ｌを攪拌しながら、これに電解二酸化
マンガン（ＥＭＤ）1.０１ｋｇと水酸化リチウム一水和
物0.１５７ｋｇとを加え、混合し、反応させて、Ｌｉ／
Ｍｎ原子比0.３５のゲル状物質を得た。このゲル状物質
物マイクロ波発生装置（1.６ｋＷ）に載置し、２００℃
以下の温度に、数分間加熱した後、直ちに、電気炉に移
して、３００℃でそれぞれ３時間、５時間又は１０時間
加熱焼成した。このようにして得られたリチウム／マン
ガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極材料として用
いた場合の放電容量のサイクル特性を表２に示す。最初
の放電容量は、焼成時間にもよるが、２３５〜２４５ｍ
Ａｈ／ｇにも達する。
【００３４】
【表２】
【００３５】また、上述したリチウム／マンガン複合酸
化物のうち、電気炉において、３００℃で３時間、加熱
焼成して得たリチウム／マンガン複合酸化物のＸ線回折
図（ＣｕＫα）を図１に示し、充放電特性を図２に示
し、サイクル特性を図３に示す。
【００３６】実施例３ メタノール0.３５Ｌを攪拌しながら、これに電解二酸化
マンガン（ＥＭＤ）と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ
／Ｍｎ原子比0.２５、0.３０、0.３５又は0.４０となる
ように加えて、混合し、反応させて、それぞれゲル状物
質を得た。このゲル状物質物マイクロ波発生装置（1.６
ｋＷ）に載置し、２００℃以下の温度に、数分間加熱し
た後、直ちに、電気炉に移し、２７５℃で３時間、加熱
焼成した。このようにして得られたリチウム／マンガン
複合酸化物のサイクル特性を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 のＸ線回折図である。
【図２】は、Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 の充放電特性を示すグラ
フである。
【図３】は、Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 のサイクル特性を示すグ
ラフである。
【図４】は、ｘが0.２５、0.３０、0.３５又は0.４０で
あるＬｉx ＭｎＯ2 のサイクル特性を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−215771（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−174822（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−130013（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 - 45/12 H01M 4/58

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】組成式Ｌｉ x ＭｎＯ 2 (ｘは0.２〜0.５の範
    囲の数である。）を有するリチウム二次電池３Ｖ級正極
    材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法におい
    て、水酸化リチウムと多孔性の二酸化マンガンとをＬｉ
    ／Ｍｎ原子比が0.２〜0.５の範囲となるようにメタノー
    ル中で混合して、水酸化リチウムを溶解させ、上記多孔
    性の二酸化マンガンの細孔中に拡散させて、ゲル状物質
    とし、これを乾燥し、空気中、２００〜３５０℃の範囲
    の温度にて焼成することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】組成式Ｌｉ x ＭｎＯ 2 (ｘは0.２〜0.５の範
    囲の数である。）を有するリチウム二次電池３Ｖ級正極
    材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法におい
    て、水酸化リチウムと多孔性の二酸化マンガンとをＬｉ
    ／Ｍｎ原子比が0.２〜0.５の範囲となるようにメタノー
    ル中で混合して、水酸化リチウムを溶解させ、上記多孔
    性の二酸化マンガンの細孔中に拡散させて、ゲル状物質
    とし、これを水、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコール
    又はこれらの混合物に分散させ、得られた分散液を２０
    ０〜３５０℃の雰囲気中に噴霧することを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】組成式Ｌｉ x ＭｎＯ 2 (ｘは0.２〜0.５の範
    囲の数である。）を有するリチウム二次電池３Ｖ級正極
    材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法におい
    て、水酸化リチウムと多孔性の二酸化マンガンとをＬｉ
    ／Ｍｎ原子比が0.２〜0.５の範囲となるようにメタノー
    ル中で混合して、水酸化リチウムを溶解させ、上記多孔
    性の二酸化マンガンの細孔中に拡散させて、ゲル状物質
    とし、これを電気炉又はマイクロ波加熱装置を用いて、
    ２００〜３５０℃の範囲の温度にて焼成することを特徴
    とする方法。
  4. 【請求項４】組成式Ｌｉ x ＭｎＯ 2 (ｘは0.２〜0.５の範
    囲の数である。）を有するリチウム二次電池３Ｖ級正極
    材料用リチウム／マンガン複合酸化物の製造方法におい
    て、水酸化リチウムと多孔性の二酸化マンガンとをＬｉ
    ／Ｍｎ原子比が0.２〜0.５の範囲となるようにメタノー
    ル中で混合して、水酸化リチウムを溶解させ、上記多 孔
    性の二酸化マンガンの細孔中に拡散させて、ゲル状物質
    とし、これをマイクロ波加熱装置を用いて、１００〜３
    ５０℃の範囲の温度に加熱し、引続き、電気炉にて２０
    ０〜３５０℃の範囲の温度にて焼成することを特徴とす
    る方法。
  5. 【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の方法に
    おいて、メタノールに二酸化マンガンを加えて、懸濁液
    を調製し、これに水酸化リチウムを加え、混合する方
    法。
  6. 【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載の方法に
    おいて、二酸化マンガン１００ｇに対して、メタノール
    ２０〜２００ｍＬを用いる方法。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0816292B1 (en) * 1996-06-27 2000-01-05 The Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure
US6506493B1 (en) 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
JP4678452B2 (ja) * 2000-05-15 2011-04-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3890185B2 (ja) 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
KR100399025B1 (ko) * 2000-11-23 2003-09-19 한국과학기술원 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법
JP4080337B2 (ja) * 2001-03-22 2008-04-23 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) * 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
TWI435493B (zh) * 2007-11-05 2014-04-21 Univ Nat Taiwan Science Tech 電池用電極材料的製造方法
US20110008233A1 (en) 2009-07-10 2011-01-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material
KR101748406B1 (ko) 2009-08-07 2017-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법
JP5917027B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-11 株式会社半導体エネルギー研究所 電極用材料の作製方法
CN103717536B (zh) 2011-06-02 2017-02-15 康奈尔大学 氧化锰纳米粒子、方法和应用
US10522822B2 (en) 2013-02-01 2019-12-31 Emd Acquisition Llc Lithium manganese oxide compositions
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
CN103872308A (zh) * 2013-12-06 2014-06-18 天津赫维科技有限公司 一种长寿命3v复合锂锰氧化物的制备方法
CN103872309A (zh) * 2013-12-14 2014-06-18 天津赫维科技有限公司 一种类球形低电压复合锂锰氧化物的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60225358A (ja) * 1984-04-20 1985-11-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
SU1621816A3 (ru) * 1987-02-10 1991-01-15 Интератом Гмбх (Фирма) Гидравлическое устройство управлени клапанами двигател внутреннего сгорани
JP3057755B2 (ja) * 1990-11-28 2000-07-04 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
JPH04253161A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Yuasa Corp 非水電解質電池用正極の製造方法
JPH06203834A (ja) * 1992-12-31 1994-07-22 Masayuki Yoshio リチウム二次電池正極用ＬｉＭ▲Ｏ２▼（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）およびＬｉ▲Ｍｎ２▼▲Ｏ４▼の製造方法
DE4327760A1 (de) * 1993-08-18 1995-02-23 Varta Batterie Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien
US5496664A (en) * 1993-08-18 1996-03-05 Varta Batterie Aktiengesellschaft Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries
JP3487441B2 (ja) * 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用活物質の製造方法
JPH0837006A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3188108B2 (ja) * 1994-07-22 2001-07-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US5820790A (en) * 1994-11-11 1998-10-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous cell

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US5985237A (en) 1999-11-16

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