KR100399025B1 - 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 정극 재료인 리튬망간 산화물의 제조방법에 관한 것으로 좀더 상세하게는 리튬과 망간을 질산에 녹인 용액에 적당량의 그리신을 녹여 넣고, 이 용액을 건조하고 자발착화 방법으로 유기물을 제거한 후에 열처리하여 최적의 전지성능을 발현할 수 있는 리튬망간 산화물 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지 정극 분말은 기존의 고상법에 비해 열처리 시간이 상당히 짧아서 처리비용이 매우 저렴하고 입자가 미세하여 대 전류 조건에서도 충방전 용량이 크고 수명이 긴 전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한 기존의 구연산/에틸렌그리콜 방법에서 나타나는 건조과정에서의 리튬 휘발문제를 해결하여 성능이 더욱 우수한 분말을 대량으로 생산이 가능한 장점이 있다.

Description

리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법{Preparation of lithium manganese oxide for Li-secondary battery}

본 발명은 리튬이차전지 정극재료인 리튬망간 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 방법에 비해 상당히 짧은 건조 시간의 열처리만으로도 결정성이 뛰어난 분말을 합성할 수 있어서 생산성이 뛰어나고, 전지용량이 크며 수명도 오래 가는 리튬망간 산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이차전지의 용량과 수명에 관한 기술과제는 크게 두 가지로 요약될 수 있다.

첫째, 전지를 충/방전하는 과정에서 발생하는 상전이 현상 때문에 나타난다. 전지를 충전하는 과정에서는 정극재료인 Li_xMn₂O₄(x=1)분말에 존재하는 리튬이 추출되어 전해질에 용해되고 부극인 탄소 (카본 혹은 그라파이트)로 이동하며 방전되는 과정에서는 리튬이 카본으로부터 빠져나와 다시 리튬망간 산화물 분말의 결정격자 속으로 삽입된다. 이 때 x>0.5 인 영역에서는 리튬함량이 연속적으로 변화하는 단일상으로 존재하여 리튬이 삽입/추출되는 과정상의 결정구조가 부드럽게 변화하지만, x<=0.5 인 영역에서는 리튬망간 산화물은 리튬함량이 다른 두 개의 상 즉 λ-MnO₂(x=0) 와 Li_0.5Mn₂O₄(x=0.5)으로 분리되기 때문에 리튬이 삽입/추출되는 과정은 λ-MnO₂↔Li_0.5Mn₂O₄의 상전이를 동반하게 되어 결정 격자가 극심한 변화를 격게되며 이러한 과정에서 일부의 격자 구조가 파괴되거나 Mn⁺³이온이 전해질로 녹아 들어가는 등의 현상이 발생하며 이것이 정극의 수명이 저하되는 요인이 된다.

이러한 문제점은 제조공정의 변경으로는 해결할 수 없는 것으로서 고상 반응법이나 액상법이나 모두 상기의 현상이 나타나게 된다. 이를 피하기 위해서는 망간보다 산화수가 낮은 이온(Li⁺, Co⁺², Cu⁺², Ni⁺²등)을 망간자리에 치환하는 방법을 사용해야 하는데 이렇게 하면 치환된 이온의 원자가 만큼의 Mn⁺³이온농도가 감소하여 그 만큼 Mn⁺³↔ Mn⁺⁴전이에 참여할 수 있는 수가 작아지므로 전지의 이론 용량이 그 만큼 감소하는 것이다. 결국 전지 수명을 더욱 향상시키기 위해서는 어느 정도의 용량 감소는 피할 수 없는 현상으로 인식되어왔다.

둘째, 제조과정에서 재료내부에는 X-선회절(XRD) 방법이나 전자 현미경 등의관찰 방법으로는 발견되지 않는 미세한 불순물 들(Mn₂O₃, Li₂MnO₂등)이 잔류하게 되는데 이러한 불순물들 또한 사용 중에 수명저하의 요인이 된다. 결국 이물질이 없고 결정성이 우수한 분말을 제조하는 것이 전지성능을 좌우하는 핵심적인 기술이다.

종래에는 이러한 이유 때문에 이물질이 없고 결정성이 우수한 분말을 다량으로 제조하기 위하여 고상 반응법이나 액상법이 사용되고 있는데 고상 반응법에서는 LiCO₃(혹은 LiOH·H₂O )와 MnO₂를 잘 혼합하고 결정성을 뛰어나게 하기 위하여 400℃부근에서 150시간 동안 유지한 후에 다시 750℃에서 24시간 이상 유지하는 방법을 사용하는 기술로서 결정성은 뛰어나지만 열처리 시간이 길기 때문에 입자 크기가 커서 대전류의 조건에서 사용이 곤란한 단점이 있다.

입자가 미세한 균일한 분말을 얻기 위해서는 대개 액상법을 사용하는데 여러 가지 방법이 있지만 그 중에서도 본 발명자 등이 고안한 방법 (특허출원번호 2000 - 5210) 이 가장 우수하다. 이 방법은 금속이온을 균일하게 분포하게 하기 위하여 구연산과 에틸렌그리콜을 사용하며 제조 과정에서 자발적으로 연소 반응이 발생하여 어느 정도 결정화되기 때문에 열처리 시간을 짧게 하더라도 상기의 고상 반응법으로 제조한 분말의 특성을 나타내는 것이 특징이다.

상기의 미세한 불순물(Mn₂O₃, Li₂MnO₂등)을 더욱 더 낮은 수준으로 제거하면 특성이 더욱 우수한 분말을 얻을 수 있을 것으로 기대되나 이를 위해서는 에틸렌 그리콜의 함량을 상당히 증가시켜야한다. 하지만 이렇게 되면 제조공정의 한 과정인 진공건조과정에서 휘발된 에틸렌 그리콜이 진공건조기의 진공펌프 호스에 응축되어 호스를 막아버리게 된다. 따라서 호스를 매번 청소해 주어야 하므로 설비가동 시간이 짧고 그 만큼 유지비가 증가하며, 이 보다도 더욱 중요한 것은 리튬이온이 에틸렌 그리콜과 결합한 상태로 함께 휘발함으로써 진공건조 공정을 세심하게 조절하지 않으면 분말의 조성이 일정하게 유지되지 않으므로 특성이 고르지 못하게 되는 등의 문제점이 있어 왔다.

본 발명자는 상기와 같은 종래의 고상 반응법이나 연소합성법이 지니는 단점을 극복하기 위한 노력을 계속하여 오던 중, 연소합성시에 사용하는 구연산과 에틸렌그리콜 대신에 그리신을 사용하고 질산 사용량을 조절하는 방법으로 종래의 기술이 가지는 문제점을 해결하고자 하였다.

따라서 본 발명의 목적은 결정성이 뛰어나면서도 불순물이 거의 없는 LiMn₂O₄분말을 공업적으로 손쉽게 합성하는 방법을 제공하는 데에 있다.

도 1은 본 발명에서 적용한 제조공정의 간략한 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지용 리튬망간 산화물 분말의 결정 상태를 보여주는 X-선 회절분석 그래프이다.

본 발명은 리튬이차전지용 정극재료를 합성하는 원료로서 산화물 또는 탄산화물을 질산용액에 녹이고 그리신을 사용하여 자발연소 처리를 거친 후에 반응로에 넣어 짧은 시간동안 하소하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 정극 LiMn₂O₄분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에서 적용한 제조공정을 간략하게 나타낸 제조공정도이다. 본발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 정극 재료용 금속염 원료로는 적어도 하나는 대기 중 수분을 흡수하지 않는 산화물, 탄산화물, 수화물 또는 순수 금속을 사용하는 것이 본 발명의 실시에 적합하다. 예를 들면 망간의 경우에는 MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnCO₃혹은 망간 금속 등이 사용 가능하고, 부성분으로서 리튬의 경우에는 LiCO₃, LiOH·H₂O 또는 리튬아세테이트 등이 본 발명의 실시에 있어 적합하다.

상기에서 망간은 질산용액을 용매로 하여 완전히 녹이고 여기에 망간과의 조성비가 소정의 비율을 만족하도록 준비된 리튬을 완전히 녹여 금속염 용액을 제조한다. 이렇게 하는 것은 본 발명자들의 종래 발명에서 서술한 것과 같이 화학량적인 조성조절이 간편하게 하기 위함인 것에는 변함이 없다.

이때 상기 MnO₂를 사용하는 경우에는 MnO₂가 완전히 녹을 때까지 과산화수소수를 조금씩 첨가해 주는 것이 바람직하며, 상기용매로 사용된 질산용액은 0.5M/L 내지 3M/L의 농도가 적당하다. 만일 질산용액의 농도가 너무 낮으면 리튬이나 망간을 녹이는데 소요되는 시간이 너무 길어지며 너무 높으면 용액의 량이 너무 작아서 그리신이 잘 녹지 않게 되므로 바람직하지 않다.

또한 질산용액 중의 질산의 총량은 총 금속몰수에 대하여 1몰 내지 3몰로 하는 것이 바람직하다. 질산의 사용량이 너무 낮으면 리튬이나 망간이 아예 녹지 않으며 너무 높으면 물의 량이 많아져서 건조과정에서 너무 오랜 시간이 소요되므로 바람직하지 않다.

상기에서 리튬과 망간의 비는 2Li/Mn이 0.95∼2.00 으로 하는 것이 바람직하고 만일 상기 비율이 0.95 미만이면 리튬함량이 부족하게 되어 전지 용량이 크게 감소하고 2.00을 넘으면 전기화학적인 활성이 없는 결정상이 생성되어 바람직하지 않다.

상기 과정에 의하여 금속염 용액이 제조된 후에는 미세한 산화물 분말을 얻기 위하여 적당량의 그리신을 넣고 이를 완전히 녹임으로써 정극 재료용 금속염 용액을 준비한다.

상기에서 그리신은 총 금속 몰수에 대하여 1.0몰 내지 3.5몰로 하는 것이 본 발명의 실시에 있어서 바람직하다. 만약 1.00 몰 보다 작게되면 금속염 용액의 건조 과정에서 리튬나이트레이트 (LiNO₃) 나 망간나이트레이트 (Mn(NO₃)₂·xH₂O) 의 결정이 석출되어 균일한 반응물을 얻을 수 없게 되거나 반응속도가 너무 빨라 급격한 연소반응이 나타나서 폭발하므로 안전에도 문제가 있다. 또한 3.5몰 이상 첨가하는 경우에는 연소반응속도가 너무 느려져서 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지 정극 재료용 분말의 제조방법은 상기과정에서 얻어진 금속염 용액을 우선 150 ~ 200℃의 온도에서 가열하여 왁스와 같은 상태로 만든 다음 대기 중에서 자발 착화하여 연소하는 과정을 포함한다. 상기왁스를 형성하는 과정에서 적어도 한번은 70 내지 95℃의 진공건조기에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 왁스상태로 제조함으로써 자발연소과정에서 불균일한 연소를 억제하는 것이바람직하다. 상기의 진공건조 온도는 70℃이하에서는 건조시간이 길어지고 95℃이상에서는 연소반응이전에 왁스가 미리 분해되어버릴 수도 있으며 더욱 중요한 것은 왁스가 분해되면서 리튬이 같이 휘발되거나 하여 화학 정량적인 조성조절에 바람직하지 않다. 하지만 70℃내지 95℃의 범위에 두는 것만으로 충분하고 특별한 제한을 두지는 아니한다.

상기 자발연소과정은 반응이 한번 촉발되면 외부의 추가적인 에너지공급이 없더라도 유기물의 연소를 가능하게 하고 또한 왁스가 타는 동안 생성된 열에 의해 상당한 수준의 결정상을 형성시킬 뿐만 아니라 급격한 반응이 억제된 상태에서도 균일한 연소반응을 얻을 수 있어서 산업안전에도 문제가 없다.

자발연소과정은 통상적인 방법으로 가령 라이타 또는 성냥 등을 이용하여 왁스형태의 금속염 혼합물에 착화하거나 착화반응이 발생할 때까지 200℃정도의 온도로 가열하는 것만으로 충분하고 특별한 제한을 두지는 아니하며 일단 착화가 되고 나면 가열을 중단하여도 상관이 없다.

상기의 자발 연소과정을 거쳐 얻어진 연소합성물은 반응로에 투입하여 소정 시간동안 열처리하는 과정을 통하여 본 발명의 리튬망간 산화물 분말을 제조하게 된다.

본 발명은 구연산과 에틸렌 그리콜을 사용하는 종래기술과는 달리 그리신을 사용함으로서 진공건조 과정에서 발생하는 에틸렌 그리콜의 휘발이 없으므로 유지비를 절약 할 수 있고 이 보다도 더욱 중요한 것은 진공건조 온도가 일정온도 벙위에 있기만 하면 공정을 세심하게 조절하지 않더라도 리튬의 휘발이 없으므로 화학정량적인 조절이 용이하여 좀더 균일한 금속염 혼합물을 얻을 수 있어서 특성이 더욱 향상된 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 망간대신에 그 일부를 전이금속 , 예를 들면 Co, V, Ni, Cr, Cu, Ti , Zn 등 또는 원자가 +1, +2 , +3인 금속, 예를 들면 Li, Al, Sn 등으로 치환하여 사용하는 것이 가능하다.

(실시예)

이하 본 발명의 내용을 실시 예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명의 원리 범위는 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼8>

1몰의 MnO₂를 2M 질산용액에 넣고 저어주면서 MnO₂가 완전히 녹을 때까지 과산화수소수를 조금씩 넣어준 다음 0.5몰의 Li₂CO₃를 넣고 저어준다 Li₂CO₃가 완전히 녹으면 그리신을 금속에 대하여 각각 1.0몰 (실시예1, 7), 1.5몰(실시예3, 8), 2.0몰(실시예3), 2.5몰(실시예4), 3.0몰(실시예5, 실시예 9∼14), 3.5몰(실시예6) 넣고 그리신이 완전히 녹을 때까지 계속 저어준다.

혼합한 용액은 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열된 열판 위에 올려놓고 가열하면서 1시간 내지 2시간 정도 졸인다. 어느 정도 수분이 증발된 후에 용액의 표면에 응고물이 생성되기 시작하면 80℃로 유지된 진공 건조기에 넣고 수분이 완전히 날아갈 때까지 건조한 후에 꺼내서 적당히 분쇄한 후에 약 200℃의 열판 위에서 자발착화가 나타날 때까지 가열(실시예 1∼6) 하거나 스텐레스 용기에 담아 라이터불(실시예 7, 실시예 8)로 착화한다. 표 1은 각 실시예에 의해 제조된 분말의 회수율을 보이고 있다.

<표 1> 각 실시예의 그리신 첨가량과 제조된 분말의 회수율

실시예	질산/metal	그리신/metal	착화방법	수율
1	5/3	1.0	열판, 200℃	5%이하
2	5/3	1.5	열판, 200℃	5%이하
3	5/3	2.0	열판, 200℃	50%이하
4	5/3	2.5	열판, 200℃	80%이하
5	5/3	3.0	열판, 200℃	90%이하
6	5/3	3.5	열판, 200℃	90%이하
7	5/3	1.0	라이터불	90%이하
8	5/3	1.5	라이터불	90%이하
9	5.75/3	3.0	열판, 200℃	90%이하
10	5.84/3	3.0	열판, 200℃	90%이하
11	6.50/3	3.0	열판, 200℃	90%이하
12	7.25/3	3.0	열판, 200℃	90%이하
13	8.00/3	3.0	열판, 200℃	90%이하

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 그리신 함량이 적으면 반응속도가 너무 빨라서 반응이 폭발적으로 일어나 분말의 회수율이 적으므로 바람직하지 않다. 이러한 경우에는 라이터 불로 착화하는 방법으로 착화반응을 일으키면 실시예 7이나 실시예 8에서와 같이 회수율을 높일 수 있다.

<실시예 9∼13>

금속/질산/그리신 비율과 금속 치환량을 달리하여 제조한 금속염 용액을 실시예 1-8의 방법으로 제조한 연소합성 반응물을 대기 분위기에서 분당 3℃로 승온하고 800℃에서 4시간 동안 유지한 후에 600℃까지는 분당 1℃로 냉각하고 그 이후부터는 분당 10℃로 냉각하여 LiMn₂O₄단일상이 합성되도록 한다.

도 2에는 이렇게 제조된 분말의 결정상태를 보이고 있다. 아무런 분순물도 없이 LiMn₂O₄결정이 잘 발달되어 있는 것을 알 수 있다.

<비교예 1-4>

본 발명의 효과를 확인하기 위하여 그리신 대신에 종래의 방법인 구연산과 에틸렌 그리콜을 사용하고 에틸렌 그리콜과 금속 치환량을 달리하여 연소합성분말을 제조하고 실시예 9-13에서와 같은 방법으로 대기 중에서 열처리하여 LiMn₂O₄단일상이 합성되도록 한다.

상기의 실시예 1-13 와 비교예 1-4에서 제조된 분말의 정극 분말의 전지특성을 측정하기 위해서 복합전극(composite electrode)을 제조하였다. 정극분말에 대해서 10wt%의 결합제와 10wt%의 도전재 (carbon black)를 넣고 적당량의 용매로 녹인 후에 rotary mixer에서 잘 혼합하였다. 이렇게 제조된 스러리를 SUS-316 stainless 망에 잘 펴서 바르고 120℃로 유지된 진공 건조기에서 1시간이상 건조하여 양극 복합전극을 제조하였다. 측정 중에 수분의 침투를 막기 위해 Ar이 채워진 dry box 내에서 양극 복합전극과 Li-foil(Foote Mineral Co. 99.9%) 그리고 전해질(1M LiClO₄-PC premixed at Mitsubishi Chem. Co.)을 기밀 용기 속에 넣어 조립한 후에 밖으로 꺼내어 potentiostat/galvanostat(EG G PARC, model 263 or 273)를 이용하여 충방전 시험을 실시하였다. 전지의 충방전 실험은 0.5C rate의 전류를 가하면서 3.0V-4.5V 사이의 전압 (cut-off voltage)에서 반복하였다.

표2 에는 상기의 방법으로 측정한 리튬이차전지의 초기 방전용량과 각 사이클당의 용량감소율을 보여주고 있다. 실시예 1의 경우에는 450℃에서 150시간 열처리하고 750℃에서 24시간 이상 열처리하여 얻을 수 있는 리튬과량의 Li_1+xMn_2-xO₄와유사한 전지 특성을 보여주고 있다. 본 발명에서는 총 열처리 시간이 4시간으로 고상법의 경우보다 상당히 짧음에도 불구하고 상당히 안정된 특성의 리튬망간산화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이것은 연소합성과정에서 상당한 정도까지도 결정상이 발달하기 때문에 나타나는 연소합성공정의 특징이다.

하지만 연소시간이 상당히 짧기 때문에 결정상 발달이 충분하지 못하여 더 이상의 성능개선효과는 나타나지 않는다. 그리신 함량을 증가시키면 (실시예 2 내지 6 과 13) 반응속도를 늦출 수 있어서 초기용량과 용량 감소율은 구연산과 에틸렌 그리콜을 사용하는 종래의 기술에서 얻을 수 있는 정도의 수준까지 성능 개선효과가 나타나고 있다. 실시예 9 내지 12에서는 망간에 치환되는 리튬함량을 아주 작게 하여도 비교예 1 내지 4에서 얻을 수 있는 용량감소율을 얻을 수 있을 뿐만이 아니라 초기용량도 상당한 수준을 유지하고 있어서 종래의 기술보다 우수한 장점을 지니는 것을 잘 알 수 있다.

<표 2> 각 실시예와 비교예에 따라 제조된 분말의 리튬이차전지 특성

제조방법	구연산/에틸렌그리콜	치환금속x(Li1MxMn2-xO4)	초기용량mAhg-1	용량감소율%/cyc.
실시예1	-	Li=0.095	113.47	0.10
실시예2	-	Li=0.041	129.50	0.55
실시예3	-	Li=0.071	131.12	0.63
실시예4	-	Li=0.058	123.53	0.63
실시예5	-	Li=0.032	118.77	0.62
실시예6	-	Li=0.076	119.63	0.62
실시예9	-	Li=0.035	126.21	0.21
실시예10	-	Li=0.055	131.76	0.12
실시예11	-	Li=0.050	127.65	0.37
실시예12	-	Li=0.055	127.86	0.20
실시예13	-	Li=0.030	131.56	0.56
비교예1	1/5	Li=0.20	115.47	0.12
비교예2	1/5	Li=0.10	126.7	0.41
비교예3	1/4	Cu=0.05	123.3	0.23
비교예4	1/4	Cu=0.10	117.4	0.10

본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지용 리튬망간 산화물 분말은 자발연소 과정에서 어느 정도의 결정성이 얻어지지 때문에 보다 짧은 시간 동안의 열처리만으로도 결정성이 우수할 뿐만이 아니라 진공건조 과정에서 물 이외에는 휘발하는 물질이 이 전혀 없으므로 기존의 기술에 비해 제조설비의 유지보수가 간편하고 화학 정량적인 조성조절이 쉬운 장점을 지니며 기존 기술에 비해 균일성을 좀더 향상시킬 수 있어서 대전류 조건에서도 충방전 용량이 크고 수명이 상당히 긴 전지를 제조할 수 있는 장점을 지닌다.

본 발명은 리튬과 망간으로만 이루어진 순수한 리튬망간 산화물 뿐만이 아니라 전지수명을 증진하기 위하여 일반적으로 첨가되는 첨가제로서 Mn 대신에 일부를 전이금속 (Co, V, Ni, Cr, Cu, Ti, Zn 등) 혹은 원자가 +1, +2, +3인 금속 (예 : Al, Li, Sn )으로 치환된 리튬망간 산화물 합성기술에도 적용이 가능하다.

Claims (12)

1. a) 망간산화물, 망간탄산화물 및 망간에서 선택된 1종을 질산에 용해하여 망간용액을 얻는 단계;

   b) 리튬탄산화물, 리튬수화물 및 리튬 아세테이트에서 선택된 1종을 2Li/Mn비가 0.95∼2.00이 되도록 상기 망간용액에 용해하여 망간과 리튬의 혼합금속용액을 얻는 단계;

   c) 상기 혼합금속용액에 총 금속이온의 몰수에 대하여 1∼3.5배의 양으로 그리신을 첨가하는 단계;

   d) c) 단계에서 얻어진 상기 혼합금속용액을 150∼200℃의 온도로 가열 건조하여 연소 가능한 왁스를 얻는 단계; 및

   e) 상기 왁스를 상온에서 착화하여 자발연소시켜 자발연소합성물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 얻어진 상기 자발연소합성물을 600∼800℃에서 하소하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 질산용액의 농도는 0.5∼3M/L인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 질산용액 중의 질산의 함량은 총 금속몰수에 대하여 1∼3몰의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 건조공정은 건조 말기에 적어도 한번은 진공 건조기에서 70℃ 내지 95℃로 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 자발연소과정은 대기 중에서 작은 불꽃으로 점화하거나 약 200℃에서 가열하여 착화를 유도하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 제 1항에 있어서, 망간의 일부를 전이금속 또는 원자가 +1, +2 또는 +3인 금속으로 치환하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법.
12. 삭제