KR19980043926A - 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질 LixMn2O4 분말의 제조방법 - Google Patents

졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질 LixMn2O4 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li의 초산염 또는 질산염과 Mn의 초산염 또는 질산염을 Li 금속 대 Mn 금속의 양을 몰비로 1~1.2:2의 양으로 에탄올에 녹인후, 총 금속이온합에 대한 킬레이트화제인 폴리비닐부티랄(PVB)의 몰비가 0.1~3이 되도록 PVB를 첨가 혼합하여 에탄올 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 자석교반기나 건조기에서 70~90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든후 이 졸을 서서히 가열하여 겔전구체를 만들고, 이 겔전구체를 250~800℃에서 1~50시간 공기 분위기하에서 소성하여 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법에 관한 것이다. 이때 사용되는 리튬 초산염은 Li(CH3COOH)·2H2O을 사용하는 것이 바람직하고 망간 초산염은 Mn(CH3COOH)2·4H2O을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 첨가되는 PVB의 양은 바람직하게는 금속이온 대비 몰비로 0.25~2.0이다.

Description

졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질 LixMn2O4분말의 제조방법
본 발명은 졸-겔법을 이용한 이튬 이차전지용 양극활물질 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 킬레이트화제인, 폴리비닐부티랄(PVB)를 사용하여 졸-겔법으로 높은 비표면적 높은 결정도 및 균일성과 좁은 입도분포를 지닌 리튬 이차전지용 양극활물질 LixMn2O4(x는 1~1.2)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
휴대용 전원으로 리튬 2차전지는 LIB(Lithium Ion Battery)와 LPB(Lithium Polymer Battery)로 구분할 수 있다. 리튬 2차 전지는 대개 Li/Li+의 전극전위보다　３~４.5V 정도 높은 전위를 보이는 양극과 리튬금속 또는 리튬금속 상당자료(LiXC6,　Li-Al, Li-Pb,…)로 구성된 음극 그리고 전해질로 구성되어 있다. 이중 양극은(Cathode) 음극의 이론용량이 372mAh/g(Li1C11기준)임에 비해 140~270mAh/g으로 상대적으로 낮고 또한 현재의 기술수준으로 이 이론용량의 20~30% 정도밖에 활용하지 못하고 있어서 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극 물질의 개발과 아울러 이온용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존양극 물질의 물성 개선 등이 시급한 실정이다.
현재로 사용중이거나 사용가능성이 대두되고 있는 Li 이차전지의 양극재료로는 전이금속 산화물(LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4) 및 산화물 고용체(LiMxCo1-XO2, LiMwCo1-wO2, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr, …)등에 들 수 있다. 현재 가장 널리 사용되는 양극 물질로는 LiCoO2이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 고가이고(Ni의 2배, Mn의 50배) 인체에 유해하기 때문에 다른 대체재료 개발이 시급한 실정이다.
이중 LiMn2O4는 가장 낮은 가격, 제조의 용이성, 전해질에 안정성, 사용상의 안정성 및 인체에 무해하다는 점 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 따라서 Japan Moli Energy사는 LiMn2O4를 양극 재료를 사용한 리튬 이온 전지를 시판할 계획이다. 그러나 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 3차원 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산계수가 낮으며, 제조시 Li과 Mn 금속이온과의 혼합(cation mixing) 때문에 방전용량과 싸이클 특성이 좋지 않다.
LiMn2O4의 가장 일반적인 제법으로는 고상반응법인데 이 방법의 단점을 혼합시 볼밀로부터의 불순물 유입이 많고 균일한 상을 얻기 어렵고 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다. 높은 양극 성능을 얻기위한 LiMn2O4분말조건은 높은 결정도(crystallinity)와 균일성(homogeneity), 좁은 입자분포를 갖는 일정한 분말 형상(morphology)과 큰 기공분포 등이다. 상기 조건은 충·방전이 계속되는 동안 미세구조의 변화를 억제하여 초기성능을 유지할 수 있으며, 기공분포가 클수록 리튬의 온의 삽입·탈리가 쉬어지기 때문이다.
이와 같이 고상반응법의 문제점인 원료분말 혼합시 볼밀로부터 불순물 유입이 많고 균일한 상을 얻기 어려우며, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지고, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길어 기공분포가 넓고, 적어 Li 이차전지에 사용시 리튬의 삽입·탈리반응이 느려 전극성능이 떨어지는 문제점을 해결하기 위하여 졸-겔법이 개발되고 있다.
따라서 세라믹 제조분야에서는 졸-겔법이 개발되는 중이며, 그 개요는 금속 알콕사이드를 비수용매에 용해후 물을 가하여 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸상태로 하고, 이 분산액의 온도와 농도 및 그 외의 조건을 변화시켜 겔화시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 것이다.
이에 관한 선행기술자료인 J. of Electrochem. Soc. 143, 879(1996)에 나타난 페치니 방법을 이용한 LiMn2O4의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
구연산과 에틸렌글리콜을 몰비 1:4로 정량하여 90℃에서 녹인 후, 이 용액에 LiNO3와 Mn(NO3)2·6H2O를 첨가한 후, 상기 혼합용액을 140℃에서 에스테르화시키고 용매인 에틸렌글리콜을 제거하고 제조된 겔전구체를 공기분위기하에서 소성시켜 LiMn2O4의 분말을 얻는다. 이때 제조된 LiMn2O4의 입자크기는 0.2~0.2μm이었고 제조된 LiMn2O4셀의 사이클 라이프에 따른 방전용량 변화 실험을 수행한 결과 120~135mAh/g의 성능을 보였다.
따라서 본 발명은 졸-겔법을 이용하여 다음 이점을 지닌 새로운 LixMn2O4의 분말의 제조방법에 관한 것으로 이들 이점은 조성비의 제어가 쉽고, 균일성이 높은 졸 및 겔화를 통하여 균일성이 높은 제품을 얻는 것이 가능하며, 제조공정으로 부터의 불순물 유입이 적고, 비교적 낮은 소성온도 및 짧은 시간에서 소결체의 제조가 가능하고, 구상, 막상 및 파이버 제조 등의 다양한 형태로 제조가 가능한 것이다.
제1도는 본 발명의 제조 공정을 나타낸 졸-겔법에 의한 LixMn2O4(x는 1~1.2) 분말 제조 공정도이다.
제2도는 겔 전구체로부터 세라믹스로의 변화 과정을 나타낸 TG-DTA 곡선(승온속도 5℃/분, 공기유속:40cc/분)이다.
제3도는 겔전구체의 소성온도에 따른 XRD 패턴 그래프(총 금속이온에 대한 PVB 몰비 1)이다.
제4도는 LixMn2O4(x는 1~1.2) 분말의 소성온도에 따른 표면적 의존성 그래프(총금속이온에 대한 PVB 몰비 1)이다.
제5도는 소성온도에 따른 LixMn2O4(x는 1~1.2) 분말의 격자상수 변화 그래프(○:LixMn2O4(x는 1~1.2), ●:LiMn1.95Mg0.05O4(총 금속이온에 대한 PVB 몰비 1))이다.
제6도는 각기 다른 PVB 대 총 금속몰수에 따른 겔 전구체를 750℃에서 소성한 분말시료의 X선회절 패턴 그래프.
제7도는 각기 다른 PVB대 총 금속몰수에 따른 겔 전구체를 750℃에서 소성한 분말시료의 격자상수 변화 그래프.
제8도는 300℃와 750℃에서 제조한 분말시료의 표면을 나타내는 SEM 그래프.
제9도(a)는 Li/1M LiAsF6-EC/DEC solution/porous LixMn2O4(x는 1~1.2) 전극의 전류밀도 1mA/cm2에서 전압범위 3.4~4.3V에 대한 cycling behavior 그래프.
제9도(b)는 Li/1M LiAsF6-EC/DEC solution/porous LiMn1.95Mg0.05O4전극의 전류밀도 1mA/cm2에서 전압범위 3.4~4.3V에 대한 cycling behavior 그래프.
제9도(c)는 9도(a)와 9도(b)의 cycle number에 따른 방전용량 그래프.
따라서 본 발명은 Li의 초산염 또는 질산염과 Mn의 초산염 또는 질산염을 Li 금속 대 Mn 금속의 양을 몰비로 1~1.2:2의 양으로 에탄올에 녹인 후, 총 금속이온 합에 대한 킬레이트화제인 폴리비닐부티랑(PVB)의 몰비가 0.1~3이 되도록 PVB를 첨가 혼합하여 에탄올 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 자석교반기나 건조기에서 70~90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든 후 이 졸을 서서히 가열하여 겔전구체를 만들고, 이 겔전구체를 소성하여 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법에 관한 것이다. 이때 사용되는 리튬 초산염은 Li(CH3COOH)·2H2O을 사용하는 것이 바람직하고 망간 초산염은 Mn(CH3COOH)2·4H2O을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 첨가되는 PVB의 양은 바람직하게는 금속이온 대비 몰비로 0.25~2.0이다. 이때 소성 온도는 200~900℃, 1~50시간 불활성기체 또는 산화성 분위기 안에서 소성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 소성 온도는 250~800℃에서 공기 분위기 하에서 소성하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
Li(CH3COOH)·2H2O와 Mn(CH3COOH)2·4H2O를 1~1.2:2의 몰비로 정량하여 에탄올에 녹인 후 PVB대 총 금속이온 함의 몰비가 0.1~3이 되도록 에탄올 용액을 만들어 위 용액에 잘 섞는다. 상기 혼합용액을 자석교반기나 건조기에서 70~90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든 후 이 졸을 서서히 가열하여 겔전구체를 만든다. 본 발명에서 실험한 PVB 대 총 금속이온 합 몰비의 모든 범위내에서 투명한 겔전구체 합성이 가능하였다. 이 겔전구체를 250~800℃, 10시간 공기 분위기하에서 소성하여 LixMn2O4(x는 1~1.2) 분말을 얻었다. 이상의 제법을 제1도에 나타내었다.
위 방법으로 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2) 활물질 분말에 Ketzen black EC(도전재, 비표면적)를 10~22중량%, Teflon(결합제)를 5~10중량% 각각 첨가하여 캐소드(cathode) 혼합물을 제조한다. 이때 Teflon 결합제는 물에 완전히 용해시킨 후 활물질과 도전재 분말을 첨가, 혼합시켜 페이스트로 만든 다음 316 스테인레스 스틸 ex-met(U.S.A.)에 도포, 진공에서 건조시켜 제조한다. 전해질로는 1M의 LiAsF6가 용해된 EC(ethylenecarbonate)와 DEC(diethyl carbonate)가 1:1의 몰비로 혼합된 용액을 사용하였다. 용매로 사용된 EC와 DEC는 330~370℃에서 1~3시간 활성화 처리된 4Å의 분자체로 전처리하여 수분함량을 최소화하였다. 기준전극과 상대전극은 모두 순도 99.999%의 리튬 금속 포일을 사용한다. 충·방전실험은 38~42℃에서 수행한다.
충·방전 실험결과 본 발명으로 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2) 캐소드 혼합물의 충·방전 효과는 페치니 방법에 의해 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2)보다 우수하였다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li(CH3COOH)·2H2O 107.121g과 Mn(CH3COOH)2·4H2O 490.18g을(이때 몰비 Li(CH3COOH)·2H2O와 Mn(CH3COOH)2·4H2O 1.05:2로 조절)을 에탄올 1000g에 녹인다. 그리고 PVB대 총 금속몰비가 1이 되게 PVB 418g을 에탄올 1000g에 녹인다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 이 혼합용액을 자석교반기나 건조기에서 70~90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든 후 이 졸을 서서히 가열하여 겔전구체를 만들었다. 이 겔 전구체를 250℃, 300℃, 400℃, 500도 650℃, 750℃ 및 800℃에서 10시간 공기 분위기하에서 소성하는 LiMn2O4분말을 얻었다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1] LiMn2O4분말 생산량
[실시예 2]
본 실험으로 제조한 겔 전구체는 아주 투명하였으며 이는 겔 전구체가 균질함을 의미한다. 본 연구의 겔 생성 메카니즘은 PVB내에 있는 아세테이트 및 알코올 그룹과 금속 양이온과의 상호작용에 의하여 PVB 고분자 구조내에 PVB-metal 양이온 착체를 생성하기 때문인 것으로 추정된다. 겔 전구체로부터 세라믹으로의 변화 과정을 조사하기 위해 그 열적기동을 TG-DTA로 분석하여 그 결과를 제2도에 나타내었다. 이때 겔전구체의 제조 조건은 PVB 대 총금속몰비를 1로 하였다. 겔전구체의 무게감소는 40~160℃, 160~350℃ 사이의 무게감량이 종결되었다. 40~160℃ 구간에서의 무게 감소는 겔전구체내의 에탄올 증발에 기인한 것으로 DTA 곡선의 120℃에서 나타나는 흡열피크에 대응된다. 160~350℃ 사이의 무게 감소는 겔전구체내의 질산의 분해와 PVB내의 비닐 알코올 단량이 -CH=CH-으로 되면서 탈수소화 반응으로 나타나는 물에 기인한 것으로 DTA 곡선 300℃ 발열피크에 대응된다. 350~380℃ 사이의 무게감소는 부틸알데하이드와 크론톤알데하이드와 같은 잔조하는 유기물의 분해에 대응하며, 400℃의 발열피크가 나타났다. 이 구간에서는 무게 감소는 겔전구체 무게에서 수분함량을 제외한 무게의 절반에 해당하는 것으로 이는 겔전구체 제조시 정량한 질산량과 PVB양과 잘 일치하였다. 또한 이러한 무게 감소는 겔전구체 분해시 초산이온이 금속이온의 존재하에서 연료로 작용하여 잔존 유기물의 분해를 가속시켜 격렬한 산화 및 분해반응을 야기시키기 때문인 것으로 추정된다.
[실시예 3]
제3도의 PVB대 총금속몰비 1로 제조된 겔전구체의 200~750도에서 10시간, 공기 분위기하에서 열처리한 시료의 X-ray 회절패턴을 나타내었다. 200℃에서 소성한 시료의 경우, 스피넬 LiMn2O4상외에 Mn2O4와 같은 소량의 불순물 피크가 관찰되었다. 250℃ 열처리한 시료의 경우 낮은 결정구조를 갖는 스피넬 LiMn2O4상이 나타났다. 소성온도가 증가할수록 XRD 피크는 예리하고 높은 회절 피크를 나타내는데, 이는 LiMn2O4의 높은 결정도를 나타낸다. 650℃로 열처리한 경우 회점피크가 갑자기 증가하여 높은 결정도를 갖는 상이 생성되었다. 이 결과는 본 연구의 졸-겔 제조법이 650~850℃에서 75~200시간 소결을 통산 고상 반응법보다 소성 온도가 낮고 제조 시간이 짧게 걸린다는 것을 나타낸다. 이는 킬레이트화제 PVB를 사용한 졸-겔법은 출발시료가 원자 크기로 균일하게 혼되었고, 입자 크기가 매우 작기 때문에 구조 생성의 반응속도가 증가하여 소결성을 향상시켰기 때문이다. 제4도에 LiMn2O4분말의 (제3도와 같은 시료) 소성 온도에 따른 비표적 의존성을 나타내었다. 소성 온도의 증가에 따라 시료의 비표면적은 직선적으로 감소하였는데, 이는 소결로 인한 결정성장 때문이다. 지금까지 알려진 가장 큰 비표면적을 갖는 LiMn2O4는 킬레이트화제로 카본블랙이나 젤라틴을 사용하여 250℃에서 합성한 것으로(Janpan storage Battery Co.) 48m3/g이다. 본 발명의 250℃에서 합성한 시료는 63m2/g으로 지금까지 보고된 결과는 최고의 값이다.
또한 750℃ 소성한 경우 비표면적은 3.5m2/g으로 통상 상업화되어 판매되는 값과 비슷하였다. 제5도에 소성 온도에 따른 큐빅 스피넬 LiMn2O4분말(제3도와 같은 시료) 큐빅구조의 격자상수 a값을 나타내었다. 격자상수 a값은 소성온도에 따라 증가하였는데 이는 Mn 양이온의 산화수 감소때문이다. Bellcore의 Tarascon 등은 LiMn2O4에서 x값이 1보다 큰 서냉한(10℃/hr) 시료의 a값은 8.23Å보다 작다고 보고하고 있으며, 이 경우 200회 이상의 안정한 방전 특성을 보인다.
본 연구에서 제조한 시료는 열처리는 노냉(furnace cooling)하였으며 소성온도 750℃와 800℃에서 a값은 각각 8.2307Å과 8.2340Å으로 같은 조건에서 제조한 문헌값(Pistoia)(750℃, 10시간 소성):8.233Å, Guohua(750℃, 3일):8.241Å, Gummow(650℃, 48시간):8.232Å, Gao(750℃, 36시간):8.2444Å))보다 작았다. 또한 800℃에서 합성한 LiMn1.95Mg0.05O4의 XRD patterns은 LiMn2O4와 변화가 없었으며 이것은 a값은 8.2049Å이었다.
[실시예 4]
겔전구체의 PVB 대 총금속몰비 변화에 따른(이때 PVB대 총금속몰비=0.25, 1.0, 1.5, 2.0) 시료의 XRD 패턴을 제6도에 나타내었다. 이때 각 겔전구체는 750℃, 10시간, 공기분위하에서 소성하였다. 제조된 시료는 PAA 대 총금속몰비 변화에 관계없이 공간군 Fd3m을 갖는 큐빅 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. PVB 대 총 금속몰비가 증가할수록 2θ=75.5°근방에서 나타나는(533)과 (622) 피크 크기와 분리도가 증가하였으며, 이는 시료 결정도 증가를 나타낸다.
PVB양 증가에 따른 스피넬 LiMn2O4의 구조변화를 더 자세히 고찰하기 위해 제6도에서 얻은 XRD 데이타의 Rietvelt refinement(a값을 계산하기 위해)를 수행하였다. 제7도에 이 계산결과를 나타내었으며, PVB양의 증가에 따라 격자상수 a값은 직선적으로 증가하였다.
[실시예 5]
PVB 대 총금속몰비 1.0로 제조된 겔전구체를 공기 분위기하에서 300℃와 750℃, 10시간 소성한 분말의 SEM 사진을 제8도에 나타내었다. 300℃에서 소성한 분말은 응집된 균일한 구형입자로 구성되어 있었으며, 그 평균 반경은 30nm였다. 소성온도가 증가하면 분말의 결정성장 속도가 증가하여 응집된 입자들이 하나의 큰 입자로 성장한다. 750℃에서 열처리한 분말의 경우 응집된 입자들이 평균반경 0.2μm로 성장하였으며, 그 입자분포는 상당히 균일하였다.
[실시예 6]
충방전 전류 1mA/cm2로 Li/LiMn2O4와 Li/LiMn1.95Mg0.05O4셀의 40℃에서 실험한 첫 10번째 방전용량에 따른 전압 곡선 및 cycle life에 따른 방전용량을 제9도에 나타내었다. LiMn2O4와 LiMn1.95Mg0.05O4분말은 800℃, 10시간 소성시켰다. 두시료는 망간-스피넬 구조의 특성치인 두개의 방전 plateaues를 보인다(제9도(a)). Li/LiMn2O4셀은 1번째와 10번째 방전용량은 각각 134mAh/g과 128mAh/g이였다.
이러한 용량감소는 스피넬 LiMn2O4의 특징이며, sol-gel의 일종은 Pechini방법(상온, 충방전 전류:0.2mA/cm2)의 결과인 1번째와 10번째 방전용량 135mAh/g과 127mAh/g 비슷한 결과지만 본 실험조건이(40℃, 충방전 전류:1mA/cm2) 더 가혹하였다. Li/LiMn1.95Mg0.05O4셀의 초기 방전용량은 낮았지만 cycle life가 우수하였으며, 1번째와 10번째 방전용량은 각각 115mAh/g과 118mAh/g이였다. 이런 우수한 cycle life는 2가 금속인 Mg이 치환되어 John-Teller distortion인 2Mn3+→Mn+4+Mn+2반응을 억제하여 리튬이온의 삽입, 탈리식 격자부피 변화를 감소시켰기 때문이다.
기존 고상반응법을 이용한 LixMn2O4(x는 1~1.2)는 650~850℃, 36시간 이상 반응시켜 제조하나, 본 발명에서는 250~800℃, 10시간의 조건에서 제조하였다. 또한 고상법이나 다른 습식법(sol-gel)법으로 제조한 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 비표면적은 3~48m2/g이나, 본 발명으로 제조된 시료의 비표면적은 3.5~63m2/g과 평균 입자 크기 30~200nm로 입도분포가 아주 균일하였다. 또한 소성온도와 시간, 킬레이트화제 양을 변화시켜 입자크기, 비표면적, 큐빅 스피넬 격자상수 a 및 microcrystalline morphology 등과 같은 물리화학적인 특성치를 조절할 수 있었다.
기준 전극(reference electrode)과 상대전극(counter electrode)으로 Li 금속을 일전극(working electrode)으로 합성된 LixMn2O4(x는 1~1.2)사용한 전지 충·방전 실험결과 1번째 방전전압은 Pechini 방법과 비슷하였으나 싸이클 특성이 우수하였다.

Claims (7)

  1. Li의 초산염 또는 질산염과 Mn의 초산염 또는 질산염을 Li 금속 대 Mn 금속의 양을 몰비로 1~1.2:2의 양으로 에탄올에 녹인 후, 총 금속이온 합에 대한 킬레이트화제인 폴리비닐부티랄(PVB)의 몰비가 0.1~3이 되도록 PVB를 첨가 혼합하여 에탄올 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 자석교반기나 건조기에서 70~90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든 후 이 졸을 서서히 가열하여 겔전구체를 만들고, 이 겔전구체를 소성 제조함을 특징으로 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 초산염은 Li(CH3COOH)·2H2O을 사용하고, 망간 초산염은 Mn(CH3COOH)2·4H2O을 사용함을 특징으로 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, PVB의 양은 금속이온 대비 몰비로 0.25~2.0임을 특징으로 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 소성 온도는 200~900℃에서 1~50시간 불활성기체 또는 산화성 분위기 안에서 소성하는 것을 특징으로 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 소성 온도는 250~800℃에서 공기 분위기하에서 소성하는 것을 특징으로 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 제조방법.
  6. 제1항의 방법에 따라 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2)를 사용하여 제조된 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항의 방법에 따라 제조된 LixMn2O4(x는 1~1.2)의 졸이나 겔을 코팅시켜 얻은 기판.
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