JPH11189419A - リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 - Google Patents
リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物Info
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- JPH11189419A JPH11189419A JP9370301A JP37030197A JPH11189419A JP H11189419 A JPH11189419 A JP H11189419A JP 9370301 A JP9370301 A JP 9370301A JP 37030197 A JP37030197 A JP 37030197A JP H11189419 A JPH11189419 A JP H11189419A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、高エネルギー密度型のリチウム
二次電池用正極物質として使用する３価金属ドープリチ
ウムリッチスピネル化合物Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ
４＋ｚ（０．０５〈ｘ〈０．１５，０．０１〈ｙ〈０．
２）を提供する。 【構成】 水酸化リチウムと化学合成二酸化マンガンお
よび３価金属の硝酸塩を、４００−５７０℃で焼成し、
再度熱処理（６００−８００℃）して得られる比表面積
１．２ｍ２／ｇ以下のスピネル構造のＬｉ１＋ｘＭｎ
２−ｙＭｙＯ４＋ｚ（０．０５〈ｘ〈０．１５，０．０
１〈ｙ〈０．２）。ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ等の３価金
属。
二次電池用正極物質として使用する３価金属ドープリチ
ウムリッチスピネル化合物Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ
４＋ｚ（０．０５〈ｘ〈０．１５，０．０１〈ｙ〈０．
２）を提供する。 【構成】 水酸化リチウムと化学合成二酸化マンガンお
よび３価金属の硝酸塩を、４００−５７０℃で焼成し、
再度熱処理（６００−８００℃）して得られる比表面積
１．２ｍ２／ｇ以下のスピネル構造のＬｉ１＋ｘＭｎ
２−ｙＭｙＯ４＋ｚ（０．０５〈ｘ〈０．１５，０．０
１〈ｙ〈０．２）。ＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ等の３価金
属。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウムあるいは
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）などのイ
ンターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム
二次電池において、正極活物質として使用するスピネル
構造のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４＋ｚ。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時に
は電解液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴
う容量低下が大きく上述の金属をドープしただけでは正
極の十分なサイクル寿命を保持することは困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴とドープによる容量低下の少なく且つサイクル
特性の優れた３価の金属を１６ｄサイトにドープし、１
６ｄサイトの金属を３種類以上にすることおよび比表面
積を小さくすることにより、マンガンの溶出速度を低下
させ、高温でのサイクル寿命の向上を目指すものであ
る。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認されており、リチウムリッチのスピネルを用いれ
ばサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的
にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しか
しながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正
極材料として使用することは不可能となる。スピネルマ
ンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（ＩＩ
Ｉ）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価
と増加すると容量の減少が低下する。この為、３価の金
属（Ｍ）のドープは容量低下を最小限に抑制するために
非常に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，
Ｍとすることにより高温でのＭｎの溶解に強い安定な構
造とし、サイクル寿命の増大をはかるものである。ま
た、マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減少
するため、上述した 【０００６】実施例１および比較例１で製造したＣｏド
ープのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質と
し、５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液は
１ＭＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）であ
る。図１に両者の５０サイクルにわたる容量変化を示
す。第１回目の放電容量は比較例の試料Ｌｉ１．０４Ｍ
ｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４．０５３の方が１１２ｍＡ
ｈ／ｇと実施例１の試料Ｌｉ１．１０Ｍｎ１．８５Ｃｏ
０．０５Ｏ４．１２６よりも５ｍＡｈ／ｇ程大きいが５
０サイクル目の容量は１０３および１０２ｍＡｈ／ｇと
その差は１ｍＡｈ／ｇへと減少する。５０サイクル目の
容量保持率は９２．０％および９５．３％であり、実施
例１の試料が比較例１の試料に比べ容量減少は２倍近く
少なくなっている。以上のようにリチウムリッチスピネ
ルにＣｏをドープした試料は高温で優れたサイクル特性
を示すことが確認できた。実施例１よりも最終焼成温度
を高くした実施例２の試料は比表面積が０．８ｃｍ２／
ｇまで減少し、５０サイクル目の容量保持率は９６．５
％まで増加した。焼成温度を高くし、比表面積を小さく
すると更にサイクル寿命が増加することが明らかであ
る。高温サイクル特性の改善が主に１６ｄサイトのリチ
ウムによるものとするとドーピング金属の選択肢は容量
低下の少ない３価の金属へと拡大できる。３価のイオン
が安定なＣｒ，あるいは３価のみが安定なＡｌ，Ｇａの
置換によっても高温サイクル特性の改善が可能か検討し
た。ｙ＝０．０５の場合、上記３種の異種金属ドープリ
チウムリッチスピネル共に初期容量１０５ｍＡｈ／ｇ以
上を示し、且つ５０サイクルでの容量維持率は９５％以
上となった。３価の異種金属置換量が増大するとサイク
ル特性は更に改善されるが、初期容量が低下するためｙ
の値は０．２以下とした方が良い。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造した異種金属置換のリチウム
リッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二次電池正極
としての機能を有し、高温でのサイクル特性がすぐれる
ため、高温環境で使用されるリチウムイオン電池あるい
はリチウム二次電池の正極活物質として有用である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．１０：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。立方晶格子定
数の値は８．２２０Åであった。 この試料の組成は化
学分析によりＬｉ１．１０Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．１２６であることが確認できた。また、比表面積は
６．９ｍ２／ｇであった。上記試料２５ｍｇと導電性バ
インダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ス
テンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００
℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解
液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用
いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）と
し、充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖとした。 【実施例２】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．１０：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２４時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。また、比表面
積は０．８ｍ２／ｇであった。上記試料２５ｍｇと導電
性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成
し、ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は
２００℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウム
を、電解液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：
２）を用いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ
２）とし、充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖとした。
初期放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイク
ル目の容量保持率は９６．５％であった。 【実施例３】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸クロムを１．１０：１．９５：０．０５のモル
比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３
０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃で
２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。上記試料２５
ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合
剤を作成し、ステンレスメッシュに圧着して正極とし
た。正極は２００℃で乾燥して使用した。負極には金属
リチウムを、電解液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体
積比１：２）を用いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍ
Ａ／ｃｍ２）とし、充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖ
とした。初期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、
５０サイクルでの容量保持率も９５％以上であった。 【０００９】 【実施例４】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸アルミニウムを１．１０：１．９５：０．０５
のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更
に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５
０℃で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。こ
の試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であること
を示し、不純物を含まないことが確認できた。この試料
の初期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サ
イクルでの容量保持率も９５％以上であった。 【実施例５】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸ガリウムを１．１０：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。この試料の初
期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイク
ルでの容量保持率も９５％以上であった。 【００１０】９５％以上であった。 【００１０】 【実施例６】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．１０：１．９０：０．１０のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。この試料の初
期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇと実施例１よりも容量は
減少したが、５０サイクルでの容量保持率は９７％へと
増加した。 【比較例１】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．０４：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。立方晶格子定
数の値は８．２３０Åであり、実施例１の試料よりも格
子定数が０．０１Ａ大きい。 この試料の組成は化学分
析によりＬｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．０５３であった。上記試料２５ｍｇと導電性バイン
ダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ステン
レスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００℃で
乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解液に
はＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用い
た。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）とし、
充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖとした。 【００１１】
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）などのイ
ンターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム
二次電池において、正極活物質として使用するスピネル
構造のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４＋ｚ。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時に
は電解液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴
う容量低下が大きく上述の金属をドープしただけでは正
極の十分なサイクル寿命を保持することは困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴とドープによる容量低下の少なく且つサイクル
特性の優れた３価の金属を１６ｄサイトにドープし、１
６ｄサイトの金属を３種類以上にすることおよび比表面
積を小さくすることにより、マンガンの溶出速度を低下
させ、高温でのサイクル寿命の向上を目指すものであ
る。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認されており、リチウムリッチのスピネルを用いれ
ばサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的
にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しか
しながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正
極材料として使用することは不可能となる。スピネルマ
ンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（ＩＩ
Ｉ）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価
と増加すると容量の減少が低下する。この為、３価の金
属（Ｍ）のドープは容量低下を最小限に抑制するために
非常に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，
Ｍとすることにより高温でのＭｎの溶解に強い安定な構
造とし、サイクル寿命の増大をはかるものである。ま
た、マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減少
するため、上述した 【０００６】実施例１および比較例１で製造したＣｏド
ープのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質と
し、５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液は
１ＭＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）であ
る。図１に両者の５０サイクルにわたる容量変化を示
す。第１回目の放電容量は比較例の試料Ｌｉ１．０４Ｍ
ｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４．０５３の方が１１２ｍＡ
ｈ／ｇと実施例１の試料Ｌｉ１．１０Ｍｎ１．８５Ｃｏ
０．０５Ｏ４．１２６よりも５ｍＡｈ／ｇ程大きいが５
０サイクル目の容量は１０３および１０２ｍＡｈ／ｇと
その差は１ｍＡｈ／ｇへと減少する。５０サイクル目の
容量保持率は９２．０％および９５．３％であり、実施
例１の試料が比較例１の試料に比べ容量減少は２倍近く
少なくなっている。以上のようにリチウムリッチスピネ
ルにＣｏをドープした試料は高温で優れたサイクル特性
を示すことが確認できた。実施例１よりも最終焼成温度
を高くした実施例２の試料は比表面積が０．８ｃｍ２／
ｇまで減少し、５０サイクル目の容量保持率は９６．５
％まで増加した。焼成温度を高くし、比表面積を小さく
すると更にサイクル寿命が増加することが明らかであ
る。高温サイクル特性の改善が主に１６ｄサイトのリチ
ウムによるものとするとドーピング金属の選択肢は容量
低下の少ない３価の金属へと拡大できる。３価のイオン
が安定なＣｒ，あるいは３価のみが安定なＡｌ，Ｇａの
置換によっても高温サイクル特性の改善が可能か検討し
た。ｙ＝０．０５の場合、上記３種の異種金属ドープリ
チウムリッチスピネル共に初期容量１０５ｍＡｈ／ｇ以
上を示し、且つ５０サイクルでの容量維持率は９５％以
上となった。３価の異種金属置換量が増大するとサイク
ル特性は更に改善されるが、初期容量が低下するためｙ
の値は０．２以下とした方が良い。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造した異種金属置換のリチウム
リッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二次電池正極
としての機能を有し、高温でのサイクル特性がすぐれる
ため、高温環境で使用されるリチウムイオン電池あるい
はリチウム二次電池の正極活物質として有用である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．１０：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。立方晶格子定
数の値は８．２２０Åであった。 この試料の組成は化
学分析によりＬｉ１．１０Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．１２６であることが確認できた。また、比表面積は
６．９ｍ２／ｇであった。上記試料２５ｍｇと導電性バ
インダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ス
テンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００
℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解
液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用
いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）と
し、充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖとした。 【実施例２】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．１０：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２４時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。また、比表面
積は０．８ｍ２／ｇであった。上記試料２５ｍｇと導電
性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成
し、ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は
２００℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウム
を、電解液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：
２）を用いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ
２）とし、充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖとした。
初期放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイク
ル目の容量保持率は９６．５％であった。 【実施例３】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸クロムを１．１０：１．９５：０．０５のモル
比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３
０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃で
２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。上記試料２５
ｍｇと導電性バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合
剤を作成し、ステンレスメッシュに圧着して正極とし
た。正極は２００℃で乾燥して使用した。負極には金属
リチウムを、電解液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体
積比１：２）を用いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍ
Ａ／ｃｍ２）とし、充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖ
とした。初期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、
５０サイクルでの容量保持率も９５％以上であった。 【０００９】 【実施例４】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸アルミニウムを１．１０：１．９５：０．０５
のモル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更
に５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５
０℃で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。こ
の試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であること
を示し、不純物を含まないことが確認できた。この試料
の初期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サ
イクルでの容量保持率も９５％以上であった。 【実施例５】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸ガリウムを１．１０：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。この試料の初
期放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイク
ルでの容量保持率も９５％以上であった。 【００１０】９５％以上であった。 【００１０】 【実施例６】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．１０：１．９０：０．１０のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に６５０℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。この試料の初
期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇと実施例１よりも容量は
減少したが、５０サイクルでの容量保持率は９７％へと
増加した。 【比較例１】水酸化リチウム、化学合成二酸化マンガ
ン、硝酸コバルトを１．０４：１．９５：０．０５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。立方晶格子定
数の値は８．２３０Åであり、実施例１の試料よりも格
子定数が０．０１Ａ大きい。 この試料の組成は化学分
析によりＬｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．０５３であった。上記試料２５ｍｇと導電性バイン
ダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ステン
レスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００℃で
乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解液に
はＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用い
た。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）とし、
充放電電圧範囲は４．３−３．０Ｖとした。 【００１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．０５３とＬｉ１．１０Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．１２６のサイクル特性の比較 【符号の説明】 １ Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．０５３ ２ Ｌｉ１．１０Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４．１２
６
４．０５３とＬｉ１．１０Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．１２６のサイクル特性の比較 【符号の説明】 １ Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ
４．０５３ ２ Ｌｉ１．１０Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４．１２
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Claims (1)
- 【０００１】 【特許請求の範囲】 １．組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４＋ｚで表せる
スピネル構造を有する比表面積１．２ｍ２／ｇ以下のリ
チウムマンガン複酸化物で、１６ｄサイトをＭｎ，Ｍ，
およびＬｉが占める化合物でありｘの値が１．０５−
１．１５、ｙの値が０．０１−０．２０の化合物。Ｍと
してはＣｏが望ましいがＣｒ，Ａｌ等の３価の金属であ
れば良い。またＭは２種類以上の３価の金属の組み合わ
せでもよい。 ２．前述のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４＋ｚを正極活
物質とするリチウム二次電池およびカーボンなどインタ
ーカレーション化合物を負極とするロッキングチェアー
型リチウムイオン電池。 【０００２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9370301A JPH11189419A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9370301A JPH11189419A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189419A true JPH11189419A (ja) | 1999-07-13 |
Family
ID=18496563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9370301A Pending JPH11189419A (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189419A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2001085042A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池及び捲回型電極体の作製方法 |
| JP2001357877A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP2002033099A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
| JP2002042814A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池 |
| WO2009011157A1 (ja) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| US9171653B2 (en) | 2010-11-08 | 2015-10-27 | Posco Es Materials Co., Ltd. | Lithium manganese composite oxide and method for preparing same |
| KR20160029313A (ko) | 2014-09-05 | 2016-03-15 | 주식회사 포스코이에스엠 | 리튬 망간 복합 산화물 |
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP9370301A patent/JPH11189419A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2001085042A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池及び捲回型電極体の作製方法 |
| JP2001357877A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP2002033099A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
| JP2002042814A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池 |
| WO2009011157A1 (ja) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| US8114309B2 (en) | 2007-07-19 | 2012-02-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Lithium-manganese composite oxides for lithium ion battery and process for preparing same |
| US9171653B2 (en) | 2010-11-08 | 2015-10-27 | Posco Es Materials Co., Ltd. | Lithium manganese composite oxide and method for preparing same |
| KR20160029313A (ko) | 2014-09-05 | 2016-03-15 | 주식회사 포스코이에스엠 | 리튬 망간 복합 산화물 |
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
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