JP2000067864A - リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 - Google Patents
リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、高エネルギー密度型のリチウム
二次電池用正極物質として使用するフッ素置換金属ドー
プリチウムリッチスピネル化合物Ｌｉ１＋ｗＭｎ
２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚＯ４＋ｄ（０．０１＜ｗ＜
０．１５，０．０１＜ｘ＜０．１，０．０１＜ｙ＜０．
１，０．０１＜ｚ＜０．１）を提供する。但し、Ｍ１，
Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの内いずれか１つ。 【構成】 水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合成
二酸化マンガンおよび金属硝酸塩を、４００−５７０℃
で焼成し、再度熱処理して得られるスピネル構造のＬｉ
１＋ｗＭｎ２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚＯ４＋ｄ（０．
０１＜ｗ＜０．１５，０．０１＜ｘ＜０．１，０．０１
＜ｙ＜０．１，０．０１＜ｚ＜０．１）。但し、Ｍ１，
Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの内いずれか１つ。上記化合物
の比表面積は１．２ｍ２／ｇ以下であり、且つＦｅＫα
を用いて測定したＸ線回折図において（４００）ピーク
の３／４のピークの高さでの線幅が０．１６゜以内の化
合物。
二次電池用正極物質として使用するフッ素置換金属ドー
プリチウムリッチスピネル化合物Ｌｉ１＋ｗＭｎ
２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚＯ４＋ｄ（０．０１＜ｗ＜
０．１５，０．０１＜ｘ＜０．１，０．０１＜ｙ＜０．
１，０．０１＜ｚ＜０．１）を提供する。但し、Ｍ１，
Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの内いずれか１つ。 【構成】 水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合成
二酸化マンガンおよび金属硝酸塩を、４００−５７０℃
で焼成し、再度熱処理して得られるスピネル構造のＬｉ
１＋ｗＭｎ２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚＯ４＋ｄ（０．
０１＜ｗ＜０．１５，０．０１＜ｘ＜０．１，０．０１
＜ｙ＜０．１，０．０１＜ｚ＜０．１）。但し、Ｍ１，
Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの内いずれか１つ。上記化合物
の比表面積は１．２ｍ２／ｇ以下であり、且つＦｅＫα
を用いて測定したＸ線回折図において（４００）ピーク
の３／４のピークの高さでの線幅が０．１６゜以内の化
合物。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウムあるいは
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）などのイ
ンターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム
二次電池において、正極活物質として使用するスピネル
構造のＬｉ１＋ｗＭｎ２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚＯ
４＋ｄ。但しＭ１，Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの中のいず
れか１つである。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。また、酸素の一部をフッ素に置換すると
５０℃以上でのＭｎの溶解が抑制されサイクル特性が向
上することも知られている（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ
ら，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｂ
ａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６，１（１９９
７））。しかしながら５０℃以上の高温作動時には電解
液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量
低下が大きく上述の金属をドープする方法やフッ素を置
換する方法だけでは正極の十分なサイクル寿命を保持す
ることは困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴とドープによる容量低下の少なく且つサイクル
特性の優れた金属を１６ｄサイトにドープし、１６ｄサ
イトの金属を３種類以上にすることと酸素の一部をフッ
素で置換することを併用することにより構造の安定化を
はかり、更に高結晶化による比表面積の抑制をはかるこ
とにより、マンガンの電解液への溶出を低下させ、高温
でのサイクル寿命の向上を目指すものである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認されており、リチウムリッチのスピネルを用いれ
ばサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的
にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しか
しながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正
極材料として使用することは不可能となる。スピネルマ
ンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（ＩＩ
Ｉ）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価
と増加すると容量の減少が低下する。この為、高酸化数
金属のドープは容量低下を最小限に抑制するために非常
に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ
１，Ｍ２（Ｍ１，Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの中のいずれ
か１つ）とすることにより高温でのＭｎの溶解に強い安
定な構造とし、サイクル寿命の増大をはかるものであ
る。また、酸素のフッ素による置換はスピネルマンガン
の表面を一部フッ素にする事により表面の性質が大きく
変化し、高温でのマンガン溶解が抑制されると推察して
いる。マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減
少する。本発明は上述したマンガンの溶解を抑制する二
つの手段を組み合わせて構造の安定化をはかるのに加
え、更に高結晶化により比表面積を小さく、マンガンの
電解液への溶解の抑制をはかるものである。比表面積を
小さくするには高温での焼成が有効であり、この処理は
副次的に空格子量の減少をもたらし、容量の増大にもつ
ながる。また、結晶性が良くなり結晶子のサイズも増大
するため高角側のピークは２つに分裂する。図１にＦｅ
Ｋαを用いて測定した実施例１の試料のＸＲＤ図を示
す。実施例１の試料の特徴は２θ＞７０゜のピークが２
本のピークに分裂している。これは結晶性の向上に伴い
ピーク幅が減少し、そのため波長の僅かに異なるＫα１
とＫα２による回折ピークが分離したためである。通常
ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算し、結晶性を
論じるがこのスピネル化合物の場合信頼性の高い高強度
のピークが２θ＜５０゜以下の低角にしか存在せず、こ
の場合Ｋα１とＫα２による回折ピークがオーバーラッ
プし、ピークの半値幅を正確に測定するのが難しい。こ
のため、比較的強度の高いピークの内、最も高角側に位
置する（４００）ピークを選び、３／４の強度における
線幅から結晶性を評価した。この値は実施例１の試料で
は０．１４゜であり、比較例１の試料では０．２４°で
あった。 【０００６】実施例１で製造したフッ素置換型Ｃｏ−Ｃ
ｒドープのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質
とし、５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液
は１Ｍ ＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）で
ある。実施例１で得られるスピネル化合物Ｌｉ１．０３
Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０２５Ｃｒ０．０２５Ｆ０．０５
Ｏ４＋ｄの第１回目の放電容量は１２７．４ｍＡｈ／ｇ
であり、５０サイクル目の容量は１２３．５ｍＡｈ／ｇ
となった。５０サイクル目の容量保持率（５０サイクル
目の容量／１サイクル目の容量）を計算すると９６．９
％となる。一方、比較例に示す７００℃で合成した試料
の第１回目の放電容量は１１８．８ｍＡｈ／ｇと実施例
１の放電容量よりも１０ｍＡｈ／ｇ程低い。５０サイク
ル目の容量は１１３．８ｍＡｈ／ｇと比較的高いものの
容量保持率は、９５．８％と実施例１と比較すると１％
程低くなる。即ち、７５０℃で焼成した試料の方が容
量、サイクル特性とも勝ることが確認できた。実施例１
の試料の比表面槓は０．８ｍ２／ｇと比較例１の試料の
２．６ｍ２／ｇの半分以下であった。以上のようにリチ
ウムリッチスピネルにＣｏ，Ｃｒをドープし且つ酸素の
一部をフッ素で置換した試料は高温で優れたサイクル特
性を示すことが確認できた。Ｃｒ，Ｎｉドープリチウム
リッチスピネル化合物（実施例３、４）、Ｃｏ，Ｎｉド
ープリチウムリッチスピネル化合物（実施例５、６）で
も、初期放電容量はＣｏ，Ｃｒドープリチウムリッチス
ピネル化合物よりも５ｍＡｈ／ｇ程度劣るものの、高温
でも優れたサイクル特性を示した。以上述べたように１
６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ１，Ｍ２（Ｍ１，Ｍ
２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉのいずれか１つ）とし、酸素の一
部をフッ素で置換し、且つ結晶性を高めることにより空
格子量をおさえ、比表面積を小さくすることが可能とな
り、高温作動時に高容量、高サイクル特性を示す高性能
正極活物質が製造できることが明らかとなった。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造したフッ素置換型の異種金属
ドープリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウ
ム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル
特性がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイ
オン電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として
有用である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸クロムを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更７５０℃で
４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。また、比表面積は
０．８ｍ２／ｇであった。上記試料２５ｍｇと導電性バ
インダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ス
テンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００
℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解
液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用
いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）と
し、充放電電圧範囲は４．３−３．５Ｖとした。充放電
テストは５０℃で行った。以下の実施例、比較例での評
価は全て上記の条件で行った。 【実施例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸クロムを０．９
３：０．１０：１．９０：０．０５：０．０５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【実施例３】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸ニッケルを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更７５０℃で
４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。また、比表面積は
０．７ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持
率も９７％以上であった。 【実施例４】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸ニッケルを０．９
３：０．１０：１．９０：０．０５：０．０５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【実施例５】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを０．
９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５の
モル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に
５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更７５０℃
で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。また、比表面積は
０．８ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持
率も９７％以上であった。 【実施例６】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを０．
９３：０．１０：１．９０：０．０５：０．０５のモル
比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３
０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で
４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上
であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であ
った。 【０００９】 【比較例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸クロムを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回折
線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められ
ず、比表面積も２．６ｍ２／ｇと大きい。 【比較例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸ニッケルを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回折
線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められ
ず、比表面積も４．６ｍ２／ｇと大きい。 【比較例３】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを０．
９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５の
モル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に
５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００
℃で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この
試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを
示し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回
折線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められ
ず、比表面積も３．２ｍ２／ｇと大きい。 【００１０】
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）などのイ
ンターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム
二次電池において、正極活物質として使用するスピネル
構造のＬｉ１＋ｗＭｎ２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚＯ
４＋ｄ。但しＭ１，Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの中のいず
れか１つである。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４））やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。また、酸素の一部をフッ素に置換すると
５０℃以上でのＭｎの溶解が抑制されサイクル特性が向
上することも知られている（Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ
ら，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｂ
ａｔｔｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６，１（１９９
７））。しかしながら５０℃以上の高温作動時には電解
液へのＭｎ溶解が顕著となるため、サイクルに伴う容量
低下が大きく上述の金属をドープする方法やフッ素を置
換する方法だけでは正極の十分なサイクル寿命を保持す
ることは困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た１６ｄサイトにＬｉが存在するリチウムリッチスピネ
ルの特徴とドープによる容量低下の少なく且つサイクル
特性の優れた金属を１６ｄサイトにドープし、１６ｄサ
イトの金属を３種類以上にすることと酸素の一部をフッ
素で置換することを併用することにより構造の安定化を
はかり、更に高結晶化による比表面積の抑制をはかるこ
とにより、マンガンの電解液への溶出を低下させ、高温
でのサイクル寿命の向上を目指すものである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認されており、リチウムリッチのスピネルを用いれ
ばサイクル特性が良好となることは当然であり、実験的
にも確認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しか
しながらＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正
極材料として使用することは不可能となる。スピネルマ
ンガン系正極材料の容量は１６ｄサイトのＭｎ（ＩＩ
Ｉ）の量で決まり、ドープ金属の酸化数が１、２、３価
と増加すると容量の減少が低下する。この為、高酸化数
金属のドープは容量低下を最小限に抑制するために非常
に有効であり、１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ
１，Ｍ２（Ｍ１，Ｍ２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉの中のいずれ
か１つ）とすることにより高温でのＭｎの溶解に強い安
定な構造とし、サイクル寿命の増大をはかるものであ
る。また、酸素のフッ素による置換はスピネルマンガン
の表面を一部フッ素にする事により表面の性質が大きく
変化し、高温でのマンガン溶解が抑制されると推察して
いる。マンガン溶解速度は比表面積が小さくなるほど減
少する。本発明は上述したマンガンの溶解を抑制する二
つの手段を組み合わせて構造の安定化をはかるのに加
え、更に高結晶化により比表面積を小さく、マンガンの
電解液への溶解の抑制をはかるものである。比表面積を
小さくするには高温での焼成が有効であり、この処理は
副次的に空格子量の減少をもたらし、容量の増大にもつ
ながる。また、結晶性が良くなり結晶子のサイズも増大
するため高角側のピークは２つに分裂する。図１にＦｅ
Ｋαを用いて測定した実施例１の試料のＸＲＤ図を示
す。実施例１の試料の特徴は２θ＞７０゜のピークが２
本のピークに分裂している。これは結晶性の向上に伴い
ピーク幅が減少し、そのため波長の僅かに異なるＫα１
とＫα２による回折ピークが分離したためである。通常
ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算し、結晶性を
論じるがこのスピネル化合物の場合信頼性の高い高強度
のピークが２θ＜５０゜以下の低角にしか存在せず、こ
の場合Ｋα１とＫα２による回折ピークがオーバーラッ
プし、ピークの半値幅を正確に測定するのが難しい。こ
のため、比較的強度の高いピークの内、最も高角側に位
置する（４００）ピークを選び、３／４の強度における
線幅から結晶性を評価した。この値は実施例１の試料で
は０．１４゜であり、比較例１の試料では０．２４°で
あった。 【０００６】実施例１で製造したフッ素置換型Ｃｏ−Ｃ
ｒドープのリチウムリッチスピネル化合物を正極活物質
とし、５０℃でリチウム二次電池特性を調べた。電解液
は１Ｍ ＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）で
ある。実施例１で得られるスピネル化合物Ｌｉ１．０３
Ｍｎ１．９５Ｃｏ０．０２５Ｃｒ０．０２５Ｆ０．０５
Ｏ４＋ｄの第１回目の放電容量は１２７．４ｍＡｈ／ｇ
であり、５０サイクル目の容量は１２３．５ｍＡｈ／ｇ
となった。５０サイクル目の容量保持率（５０サイクル
目の容量／１サイクル目の容量）を計算すると９６．９
％となる。一方、比較例に示す７００℃で合成した試料
の第１回目の放電容量は１１８．８ｍＡｈ／ｇと実施例
１の放電容量よりも１０ｍＡｈ／ｇ程低い。５０サイク
ル目の容量は１１３．８ｍＡｈ／ｇと比較的高いものの
容量保持率は、９５．８％と実施例１と比較すると１％
程低くなる。即ち、７５０℃で焼成した試料の方が容
量、サイクル特性とも勝ることが確認できた。実施例１
の試料の比表面槓は０．８ｍ２／ｇと比較例１の試料の
２．６ｍ２／ｇの半分以下であった。以上のようにリチ
ウムリッチスピネルにＣｏ，Ｃｒをドープし且つ酸素の
一部をフッ素で置換した試料は高温で優れたサイクル特
性を示すことが確認できた。Ｃｒ，Ｎｉドープリチウム
リッチスピネル化合物（実施例３、４）、Ｃｏ，Ｎｉド
ープリチウムリッチスピネル化合物（実施例５、６）で
も、初期放電容量はＣｏ，Ｃｒドープリチウムリッチス
ピネル化合物よりも５ｍＡｈ／ｇ程度劣るものの、高温
でも優れたサイクル特性を示した。以上述べたように１
６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ１，Ｍ２（Ｍ１，Ｍ
２はＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉのいずれか１つ）とし、酸素の一
部をフッ素で置換し、且つ結晶性を高めることにより空
格子量をおさえ、比表面積を小さくすることが可能とな
り、高温作動時に高容量、高サイクル特性を示す高性能
正極活物質が製造できることが明らかとなった。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造したフッ素置換型の異種金属
ドープリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウ
ム二次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル
特性がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイ
オン電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として
有用である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸クロムを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更７５０℃で
４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。また、比表面積は
０．８ｍ２／ｇであった。上記試料２５ｍｇと導電性バ
インダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、ス
テンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２００
℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電解
液にはＬｉＢＦ４−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を用
いた。充放電電流は１ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）と
し、充放電電圧範囲は４．３−３．５Ｖとした。充放電
テストは５０℃で行った。以下の実施例、比較例での評
価は全て上記の条件で行った。 【実施例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸クロムを０．９
３：０．１０：１．９０：０．０５：０．０５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【実施例３】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸ニッケルを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更７５０℃で
４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。また、比表面積は
０．７ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持
率も９７％以上であった。 【実施例４】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸ニッケルを０．９
３：０．１０：１．９０：０．０５：０．０５のモル比
で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３０
℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で４
０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料の
ＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示し、
高角側のピークは２本に分裂していることが確認でき
た。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であっ
た。 【実施例５】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを０．
９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５の
モル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に
５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更７５０℃
で４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、ＬｉＦ等の不純物を含まず、高角側のピークは２本
に分裂していることが確認できた。また、比表面積は
０．８ｍ２／ｇであった。この試料の初期放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルでの容量保持
率も９７％以上であった。 【実施例６】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを０．
９３：０．１０：１．９０：０．０５：０．０５のモル
比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５３
０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７５０℃で
４０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試料
のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、高角側のピークは２本に分裂していることが確認で
きた。この試料の初期放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ以上
であり、５０サイクルでの容量保持率も９７％以上であ
った。 【０００９】 【比較例１】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸クロムを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回折
線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められ
ず、比表面積も２．６ｍ２／ｇと大きい。 【比較例２】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸クロム、硝酸ニッケルを０．９
８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５のモ
ル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に５
３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００℃
で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この試
料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを示
し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回折
線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められ
ず、比表面積も４．６ｍ２／ｇと大きい。 【比較例３】水酸化リチウム、フッ化リチウム、化学合
成二酸化マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを０．
９８：０．０５：１．９５：０．０２５：０．０２５の
モル比で混合粉砕する。４７０℃で５時間加熱後、更に
５３０℃で５時間加熱した。冷却後、粉砕し更に７００
℃で２０時間焼成後、３時間で室温まで冷却した。この
試料のＸＲＤプロフィールはスピネル構造であることを
示し、不純物を含まないことが確認できた。高角側の回
折線は実施例１−６とは異なりピークの分裂は認められ
ず、比表面積も３．２ｍ２／ｇと大きい。 【００１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＬｉ１．０３Ｍｎ１．９５Ｃｏ
０．０２５Ｃｒ０．０２５Ｆ０．０５Ｏ４＋ｄのＸＲＤ
図
０．０２５Ｃｒ０．０２５Ｆ０．０５Ｏ４＋ｄのＸＲＤ
図
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA06 AA07 AA08 AC06
AD04 AD06
5H029 AJ03 AK03 AL03 AL04 AL07
AL12 HJ02 HJ07 HJ13
Claims (1)
- 【０００１】 【特許請求の範囲】 １．組成式Ｌｉ１＋ｗＭｎ２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚ
Ｏ４＋ｄで表せるスピネル構造を有し、１６ｄサイトを
Ｍｎ，Ｍ１，Ｍ２およびＬｉが占め、酸素の一部をフッ
素で置換したｗの値が０．０１−０．２０、ｘの値が
０．０１−０．２０，ｙの値が０．０１−０．２０、ｚ
の値が０．０１−０．４の化合物。但しＭ１，Ｍ２はＣ
ｏ，Ｃｒ，Ｎｉの内のいずれか１つである。この化合物
の比表面積は１．２ｍ２／ｇ以下であり、且つＦｅＫα
を用いて測定したＸ線回折図において（４００）ピーク
の３／４のピークの高さでの線幅が０．１６°以内の化
合物。 ２．前述のＬｉ１＋ｗＭｎ２−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＦｚ
Ｏ４＋ｄ正極活物質とし、負極に金属リチウム、又はリ
チウム合金を使用するリチウム二次電池およびカーボ
ン、グラファイト、ＬｉＴｉＯ２、ＦｅＳなどインター
カレーション化合物を負極とするロッキングチェアー型
リチウムイオン電池。 ３．前項からなる電池を携帯電話、ノートパソコンなど
の携帯用情報器械に使用する電子機器、および太陽電
池、燃料電池、夜間用電力を貯蔵する電力貯蔵、電気自
動車に使用する電力貯蔵装置。 【０００２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10265645A JP2000067864A (ja) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10265645A JP2000067864A (ja) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000067864A true JP2000067864A (ja) | 2000-03-03 |
Family
ID=17420023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10265645A Pending JP2000067864A (ja) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000067864A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001319648A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP2001319653A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| US6399251B1 (en) * | 1999-04-27 | 2002-06-04 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6458488B1 (en) * | 1999-10-14 | 2002-10-01 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode activator for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| EP2741349A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-11 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same |
| KR101473767B1 (ko) | 2013-04-30 | 2014-12-18 | 한국과학기술연구원 | 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재의 제조방법 및 그 소재 |
| CN107994226A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-04 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法 |
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
-
1998
- 1998-08-14 JP JP10265645A patent/JP2000067864A/ja active Pending
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| CN103872316A (zh) * | 2012-12-07 | 2014-06-18 | 三星精密化学株式会社 | 正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池 |
| CN103872316B (zh) * | 2012-12-07 | 2018-08-28 | 三星Sdi株式会社 | 正极活性物质及其制备方法、以及包括其的锂二次电池 |
| KR101473767B1 (ko) | 2013-04-30 | 2014-12-18 | 한국과학기술연구원 | 불소가 도핑된 외곽 층을 가지는 스피넬 구조의 리튬망간산화물 소재의 제조방법 및 그 소재 |
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