JP2001335323A - リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 - Google Patents
リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物Info
- Publication number
- JP2001335323A JP2001335323A JP2000197316A JP2000197316A JP2001335323A JP 2001335323 A JP2001335323 A JP 2001335323A JP 2000197316 A JP2000197316 A JP 2000197316A JP 2000197316 A JP2000197316 A JP 2000197316A JP 2001335323 A JP2001335323 A JP 2001335323A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- spinel
- hours
- surface area
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、高エネルギー密度型のリチウム
二次電池用正極物質として使用する高温サイクル特性の
優れた高結晶性、低比表面積のリチウム過剰異種金属ド
ープスピネルマンガン酸化物およびその製造方法を提供
する。 【構成】 各種リチウム塩，マンガン酸化物，異種金属
化合物を予備焼成後、８５０−１０００℃で焼成してえ
たスピネル原料に結晶化促進剤として水酸化リチウムを
加え７５０−８５０℃で焼成し、結晶成長と酸素取り込
みを行わせ得る比表面積０．５ｍ２／ｇ以下の高結晶性
リチウム過剰型異種金属ドープスピネル化合物（Ｌｉ
１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｘＭｙＯ４：０．０１≦ｘ≦０．１
０，０．０１≦ｙ≦０．２０， Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）およびその製造方法であ
る。
二次電池用正極物質として使用する高温サイクル特性の
優れた高結晶性、低比表面積のリチウム過剰異種金属ド
ープスピネルマンガン酸化物およびその製造方法を提供
する。 【構成】 各種リチウム塩，マンガン酸化物，異種金属
化合物を予備焼成後、８５０−１０００℃で焼成してえ
たスピネル原料に結晶化促進剤として水酸化リチウムを
加え７５０−８５０℃で焼成し、結晶成長と酸素取り込
みを行わせ得る比表面積０．５ｍ２／ｇ以下の高結晶性
リチウム過剰型異種金属ドープスピネル化合物（Ｌｉ
１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｘＭｙＯ４：０．０１≦ｘ≦０．１
０，０．０１≦ｙ≦０．２０， Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）およびその製造方法であ
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウムあるいは
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等のイン
ターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二
次電池において、正極活物質として使用する低比表面積
のリチウム過剰型マンガン系スピネル化合物を提供す
る。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２ を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４）やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時に
は電解液へのＭｎ溶解が顕著となりサイクルに伴う容量
低下が大きく、単純に上述の金属をドープしただけでは
正極の十分なサイクル寿命を保持することは困難であ
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た異種金属のドープに加え、１６ｄサイトにＬｉが存在
するリチウムリッチスピネルの特徴を保持させる手法と
比表面積を小さくする手法を組み合わせることにより高
温サイクル特使の改善をはかるものである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイ
クル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確
認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しかしなが
らＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正極材料
として使用することは不可能となる。前述したように異
種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、１
６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）とすることにより単純
にＬｉとＭｎにした場合よりも大きな容量を得ることが
出来る。活物質が高温の電解液中に溶解するさい反応面
積が少なくなれば当然マンガン溶解量は抑制され、サイ
クル特性が向上することとなる。即ち、活物質の比表面
積を小さくすることにより高温サイクル特性は良好とな
る。正極材料を合成する実施例１−９に示すように本発
明による製造法を用いて合成した材料は優れた高温サイ
クル特性を有し、電気自動車のように高温での作動が予
測される電池材料として適している。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造した高結晶性の異種金属置換
のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二
次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性
がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイオン
電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として有用
である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸コバ
ルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合
粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１
０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合
物を得た。この原料スピネル化合物の（４００）ピーク
の３／４の高さにおける線幅は０．１３°であった。こ
の原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加
え、８００℃で１０時間焼成した。（４００）ピークの
線幅は０．１１°でまで減少し、比表面積も０．３ｍ２
／ｇと非常に小さくなった。上記試料２５ｍｇと導電性
バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、
ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２０
０℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電
解液にはＬｉＰＦ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を
用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ
２）とし、充放電電圧範囲は４．５−３．５Ｖとした。
充放電テストは５０℃で行った。以下の実施例での評価
は全て上記の条件で行った。この試料の初期放電容量は
１１５．２ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの
容量減少率は０．０６％以下であった。 【実施例２】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を
０．５：１．９０：０．１０のＯ金属原子比で混合際高
温で焼成すれば焼結や結晶成長が進み、高温サイクル特
性の改善が期待できる。しかしながら、単純に焼成温度
を高くすると３．３Ｖ付近に電圧プラトーを有する高温
サイクル特性の劣る酸素欠陥型のスピネル化合物が生成
する。予め合成したスピネル化合物と水酸化リチウムを
７５０℃以上で焼成しリチウム過剰スピネルを合成する
とＸＲＤ回折図の線幅が狭く、ＢＥＴ法で評価した比表
面積の値が０．５ｍ２／ｇ以下と結晶構造の発達した材
料が生成することを発見した。図１にＦｅＫαを用いて
測定した実施例１の試料のＸ線回折図を示す。実施例１
の試料の特徴は２θ＞７０°の各ピークが２本のピーク
に分裂する分裂することである。これは結晶性の向上に
伴いピーク幅が減少し、その為波長のわずかに異なるＫ
α１とＫα２による回折ピークが分離したためである。
通常ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算し、結晶
性を論じるが信頼性の高い高強度のピークが２θ＜５０
°の低角にしか存在せず、この場合Ｋα１とＫα２によ
る回折ピークがオーバーラップし、ピークの半値幅を正
確に測定することは困難である。この為、比較的強度の
高いピークのうち、もっとも高角側に位置する（４０
０）ピークを選び３／４の高さにおける線幅から結晶性
を評価した。実施例１の試料では炭酸リチウム、二酸化
マンガン、硝酸コバルトから合成した中間生成物の線幅
が０．１３°であり、水酸化リチウムと中間生成物を再
焼成して得られた最終生成物の線幅は０．１２°で以下
となった。即ち、水酸化リチウムは結晶成長促進剤とし
て作用することを示している。この際、結晶内に酸素を
取り込み酸素欠損の修復も行われる。この成果を高温特
性に優れた異種金属ドープスピネル化合物に応用した。
１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）とした異種金属の
ドープスピネルと炭酸リチウムを８５０−１０００℃で
焼成すると結晶性のよい、比表面積の小さなスピネル化
合物を得ることができる。焼成温度７５０℃程度で焼成
したスピネル化合物は通常１６ｄサイトの０．５−１％
が陽イオン欠陥となっている（芳尾ら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，７７，１９８（１９９９））が、本
法では８５０℃以上の高温で合成するため陽イオン欠陥
は無くなる。この原料を用いて結晶成長促進剤である水
酸化リチウムを加え７５０−８５０℃で再焼成するとサ
イクル特性のよいリチウム過剰型スピネルへと変化する
ととも結晶構造の発達した大きな結晶となり、比表面積
も小さくなる。 【０００６】実施例１−９に示すように本発明による製
造法を用いて合成した材料は優れた高温サイクル特性を
有し、電気自動車のように高温での作動が予測される電
池材料として適している。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造した高結晶性の異種金属置換
のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二
次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性
がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイオン
電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として有用
である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸コバ
ルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合
粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１
０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合
物を得た。この原料スピネル化合物の（４００）ピーク
の３／４の高さにおける線幅は０．１３°であった。こ
の原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加
え、８００℃で１０時間焼成した。（４００）ピークの
線幅は０．１１°でまで減少し、比表面積も０．３ｍ２
／ｇと非常に小さくなった。上記試料２５ｍｇと導電性
バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、
ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２０
０℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電
解液にはＬｉＰＦ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を
用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ
２）とし、充放電電圧範囲は４．５−３．５Ｖとした。
充放電テストは５０℃で行った。以下の実施例での評価
は全て上記の条件で行った。この試料の初期放電容量は
１１５．２ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの
容量減少率は０．０６％以下であった。 【実施例２】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を
０．５：１．９０：０．１０のＯ金属原子比で混合粉砕
する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１０時
間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を
得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチ
ウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の
比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）ピークの
線幅は０．１２°であった。実施例１と同一の条件下で
評価を行ったところ、この試料の初期放電容量は１１
４．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量
減少率は０．０６％以下であった。 【実施例３】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸銅を
０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合粉砕す
る。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１０時間
以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得
た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウ
ムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比
表面積は０．４ｍ２／ｇであり、（４００）ピークの線
幅は０．１３°であった。実施例１と同一の条件下で評
価を行ったところ、この試料の初期放電容量は１０２．
５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少率は
０．０６％以下であった。 【０００９】 【実施例４】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸アル
ミニウムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で
混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）
ピークの線幅は０．１１°であった。った。実施例１と
同一の条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１
５．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量
減少率は０．０６％以下であった。初期放電容量は１１
７．６ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少
率は０．０５以下となった。 【実施例５】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸マグ
ネシウムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で
混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、（４００）
ピークの線幅は０．１３°であった。実施例１と同一の
条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１５．２
ｍＡｈ／ｇとなり５０サイクルまでの容量減少率は０．
０６％以下と実施例１と変わるところはなかった。 【００１０】 【実施例６】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸クロ
ムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合粉
砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１０
時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物
を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リ
チウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料
の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）ピーク
の線幅は０．１０°であった。実施例１と同一の条件下
で評価を行ったところ初期放電容量は１１６．３ｍＡｈ
／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．
０６％以下であった。 【実施例７】水酸化リチウム、二酸化マンガン、硝酸ガ
リウムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混
合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で
１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化
合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸
化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この
試料の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）ピ
ークの線幅は０．１０°であった。った。実施例１と同
一の条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１
６．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量
減少率は０．０６％以下であった。 【実施例８】炭酸リチウム、二酸化マンガン、４３酸化
コバルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で
混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．５ｍ２／ｇであり、（４００）
ピークの線幅は０．１３°であった。実施例１と同一の
条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１４．７
ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少率は
０．０７％以下であり、実施例１とほぼ同じ性能を示し
た。 【実施例９】水酸化リチウム、二酸化マンガン、酢酸コ
バルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混
合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で
１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化
合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸
化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この
試料の比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、り、（４０
０）ピークの線幅は０．１２°であった。実施例１と同
一の条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１
５．２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少
率は０．０６％以下となり実施例１とほぼ同じ性能を示
した。 【００１１】
リチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等のイン
ターカレーション化合物を負極活物質とするリチウム二
次電池において、正極活物質として使用する低比表面積
のリチウム過剰型マンガン系スピネル化合物を提供す
る。 【０００３】 【従来の技術および問題点】４ボルト系高エネルギー密
度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＮｉ
Ｏ２の他、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能で
ある。ＬｉＣｏＯ２ を正極活物質とする電池は既に市販
されている。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価
であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。
資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な
正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガン
は現在乾電池材料として大量に生産されている。スピネ
ル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクルを重ねると容量が低
下する欠点があり、この欠点を改善するためにＭｇやＺ
ｎ等の添加（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，５９（１９９４）やＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒ等の添加（岡田ら、電池技術，Ｖｏｌ．
５，（１９９３））が行われ、その有効性が既に明らか
にされている。しかしながら５０℃以上の高温作動時に
は電解液へのＭｎ溶解が顕著となりサイクルに伴う容量
低下が大きく、単純に上述の金属をドープしただけでは
正極の十分なサイクル寿命を保持することは困難であ
る。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、サイクル特性の優れ
た異種金属のドープに加え、１６ｄサイトにＬｉが存在
するリチウムリッチスピネルの特徴を保持させる手法と
比表面積を小さくする手法を組み合わせることにより高
温サイクル特使の改善をはかるものである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】化学量論ＬｉＭｎ２Ｏ
４は充放電を繰り返すにつれ容量の低いリチウムリッチ
スピネル化合物となり、次第に安定した容量を示すこと
が確認され、リチウムリッチのスピネルを用いればサイ
クル特性が良好となることは当然であり、実験的にも確
認されている（芳尾ら：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４３，６２５（１９９６））。しかしなが
らＬｉ／Ｍｎ比が高くなるほど容量が低下し、正極材料
として使用することは不可能となる。前述したように異
種金属のドープもサイクル特性の改善に有効であり、１
６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，
Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）とすることにより単純
にＬｉとＭｎにした場合よりも大きな容量を得ることが
出来る。活物質が高温の電解液中に溶解するさい反応面
積が少なくなれば当然マンガン溶解量は抑制され、サイ
クル特性が向上することとなる。即ち、活物質の比表面
積を小さくすることにより高温サイクル特性は良好とな
る。正極材料を合成する実施例１−９に示すように本発
明による製造法を用いて合成した材料は優れた高温サイ
クル特性を有し、電気自動車のように高温での作動が予
測される電池材料として適している。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造した高結晶性の異種金属置換
のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二
次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性
がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイオン
電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として有用
である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸コバ
ルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合
粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１
０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合
物を得た。この原料スピネル化合物の（４００）ピーク
の３／４の高さにおける線幅は０．１３°であった。こ
の原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加
え、８００℃で１０時間焼成した。（４００）ピークの
線幅は０．１１°でまで減少し、比表面積も０．３ｍ２
／ｇと非常に小さくなった。上記試料２５ｍｇと導電性
バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、
ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２０
０℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電
解液にはＬｉＰＦ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を
用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ
２）とし、充放電電圧範囲は４．５−３．５Ｖとした。
充放電テストは５０℃で行った。以下の実施例での評価
は全て上記の条件で行った。この試料の初期放電容量は
１１５．２ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの
容量減少率は０．０６％以下であった。 【実施例２】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を
０．５：１．９０：０．１０のＯ金属原子比で混合際高
温で焼成すれば焼結や結晶成長が進み、高温サイクル特
性の改善が期待できる。しかしながら、単純に焼成温度
を高くすると３．３Ｖ付近に電圧プラトーを有する高温
サイクル特性の劣る酸素欠陥型のスピネル化合物が生成
する。予め合成したスピネル化合物と水酸化リチウムを
７５０℃以上で焼成しリチウム過剰スピネルを合成する
とＸＲＤ回折図の線幅が狭く、ＢＥＴ法で評価した比表
面積の値が０．５ｍ２／ｇ以下と結晶構造の発達した材
料が生成することを発見した。図１にＦｅＫαを用いて
測定した実施例１の試料のＸ線回折図を示す。実施例１
の試料の特徴は２θ＞７０°の各ピークが２本のピーク
に分裂する分裂することである。これは結晶性の向上に
伴いピーク幅が減少し、その為波長のわずかに異なるＫ
α１とＫα２による回折ピークが分離したためである。
通常ピークの半値幅から結晶子の大きさを計算し、結晶
性を論じるが信頼性の高い高強度のピークが２θ＜５０
°の低角にしか存在せず、この場合Ｋα１とＫα２によ
る回折ピークがオーバーラップし、ピークの半値幅を正
確に測定することは困難である。この為、比較的強度の
高いピークのうち、もっとも高角側に位置する（４０
０）ピークを選び３／４の高さにおける線幅から結晶性
を評価した。実施例１の試料では炭酸リチウム、二酸化
マンガン、硝酸コバルトから合成した中間生成物の線幅
が０．１３°であり、水酸化リチウムと中間生成物を再
焼成して得られた最終生成物の線幅は０．１２°で以下
となった。即ち、水酸化リチウムは結晶成長促進剤とし
て作用することを示している。この際、結晶内に酸素を
取り込み酸素欠損の修復も行われる。この成果を高温特
性に優れた異種金属ドープスピネル化合物に応用した。
１６ｄサイトの構成をＬｉ，Ｍｎ，Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）とした異種金属の
ドープスピネルと炭酸リチウムを８５０−１０００℃で
焼成すると結晶性のよい、比表面積の小さなスピネル化
合物を得ることができる。焼成温度７５０℃程度で焼成
したスピネル化合物は通常１６ｄサイトの０．５−１％
が陽イオン欠陥となっている（芳尾ら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，７７，１９８（１９９９））が、本
法では８５０℃以上の高温で合成するため陽イオン欠陥
は無くなる。この原料を用いて結晶成長促進剤である水
酸化リチウムを加え７５０−８５０℃で再焼成するとサ
イクル特性のよいリチウム過剰型スピネルへと変化する
ととも結晶構造の発達した大きな結晶となり、比表面積
も小さくなる。 【０００６】実施例１−９に示すように本発明による製
造法を用いて合成した材料は優れた高温サイクル特性を
有し、電気自動車のように高温での作動が予測される電
池材料として適している。 【０００７】 【発明の効果】本法で製造した高結晶性の異種金属置換
のリチウムリッチスピネルマンガン酸化物はリチウム二
次電池正極としての機能を有し、高温でのサイクル特性
がすぐれるため、高温環境で使用されるリチウムイオン
電池あるいはリチウム二次電池の正極活物質として有用
である。 【０００８】 【実施例】 【実施例１】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸コバ
ルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合
粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１
０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合
物を得た。この原料スピネル化合物の（４００）ピーク
の３／４の高さにおける線幅は０．１３°であった。こ
の原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを加
え、８００℃で１０時間焼成した。（４００）ピークの
線幅は０．１１°でまで減少し、比表面積も０．３ｍ２
／ｇと非常に小さくなった。上記試料２５ｍｇと導電性
バインダー１０ｍｇを用いてフィルム状合剤を作成し、
ステンレスメッシュに圧着して正極とした。正極は２０
０℃で乾燥して使用した。負極には金属リチウムを、電
解液にはＬｉＰＦ６−ＥＣ・ＤＭＣ（体積比１：２）を
用いた。充放電電流は０．２５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ
２）とし、充放電電圧範囲は４．５−３．５Ｖとした。
充放電テストは５０℃で行った。以下の実施例での評価
は全て上記の条件で行った。この試料の初期放電容量は
１１５．２ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの
容量減少率は０．０６％以下であった。 【実施例２】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸鉄を
０．５：１．９０：０．１０のＯ金属原子比で混合粉砕
する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１０時
間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を
得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチ
ウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の
比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）ピークの
線幅は０．１２°であった。実施例１と同一の条件下で
評価を行ったところ、この試料の初期放電容量は１１
４．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量
減少率は０．０６％以下であった。 【実施例３】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸銅を
０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合粉砕す
る。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１０時間
以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物を得
た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウ
ムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料の比
表面積は０．４ｍ２／ｇであり、（４００）ピークの線
幅は０．１３°であった。実施例１と同一の条件下で評
価を行ったところ、この試料の初期放電容量は１０２．
５ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少率は
０．０６％以下であった。 【０００９】 【実施例４】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸アル
ミニウムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で
混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）
ピークの線幅は０．１１°であった。った。実施例１と
同一の条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１
５．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量
減少率は０．０６％以下であった。初期放電容量は１１
７．６ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少
率は０．０５以下となった。 【実施例５】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸マグ
ネシウムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で
混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、（４００）
ピークの線幅は０．１３°であった。実施例１と同一の
条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１５．２
ｍＡｈ／ｇとなり５０サイクルまでの容量減少率は０．
０６％以下と実施例１と変わるところはなかった。 【００１０】 【実施例６】炭酸リチウム、二酸化マンガン、硝酸クロ
ムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混合粉
砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で１０
時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化合物
を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸化リ
チウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この試料
の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）ピーク
の線幅は０．１０°であった。実施例１と同一の条件下
で評価を行ったところ初期放電容量は１１６．３ｍＡｈ
／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量減少率は０．
０６％以下であった。 【実施例７】水酸化リチウム、二酸化マンガン、硝酸ガ
リウムを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混
合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で
１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化
合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸
化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この
試料の比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、（４００）ピ
ークの線幅は０．１０°であった。った。実施例１と同
一の条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１
６．８ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０サイクルまでの容量
減少率は０．０６％以下であった。 【実施例８】炭酸リチウム、二酸化マンガン、４３酸化
コバルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で
混合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃
で１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル
化合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水
酸化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。こ
の試料の比表面積は０．５ｍ２／ｇであり、（４００）
ピークの線幅は０．１３°であった。実施例１と同一の
条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１４．７
ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少率は
０．０７％以下であり、実施例１とほぼ同じ性能を示し
た。 【実施例９】水酸化リチウム、二酸化マンガン、酢酸コ
バルトを０．５：１．９０：０．１０の金属原子比で混
合粉砕する。６００℃で５時間加熱後、更に９５０℃で
１０時間以上加熱した。冷却後、粉砕し原料スピネル化
合物を得た。この原料に対し５ｍｏｌ％に相当する水酸
化リチウムを加え、８００℃で１０時間焼成した。この
試料の比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、り、（４０
０）ピークの線幅は０．１２°であった。実施例１と同
一の条件下で評価を行ったところ初期放電容量は１１
５．２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクルまでの容量減少
率は０．０６％以下となり実施例１とほぼ同じ性能を示
した。 【００１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ｃ
ｏ０．１Ｏ４のＸＲＤ図
ｏ０．１Ｏ４のＸＲＤ図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD06 AE05
5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05
AM07 CJ02 CJ15 HJ07 HJ13
HJ14
5H050 AA05 BA17 CA09 CB12 FA19
GA02 GA26 HA02 HA07 HA13
HA14
Claims (1)
- 【０００１】 【特許請求の範囲】 １．リチウム過剰型異種金属（Ｍ）ドープスピネル化合
物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２− ｙ−ｘＭｙＯ４：０．０１≦ｘ
≦０．１０，０．０１≦ｙ≦０．２０，Ｍ＝Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ）で比表面積が０．
５ｍ２／ｇ以下で、且つＦｅＫαを用いて測定したＸ線
回折図において（４００）ピークの３／４のピーク高さ
での線幅が０．１４°以内の化合物。２．炭酸リチウム
をはじめとする各種リチウム塩，マンガン酸化物，異種
金属（Ｍ）化合物を予備焼成後、８５０℃−１０００℃
で焼成してえたスピネル原料に結晶化促進剤として水酸
化リチウムを加え７５０−８５０℃で焼成し結晶成長と
酸素取り込みを行わせ１．に示すリチウム過剰異種金属
ドープスピネル化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｘＭｙ
Ｏ４：０．０１≦ｘ≦０．１０，０．０１≦ｙ≦０．２
０， Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇ
ａ）を得る製造方法。 【０００２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197316A JP2001335323A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197316A JP2001335323A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001335323A true JP2001335323A (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18695652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000197316A Pending JP2001335323A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001335323A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100129714A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO2011002074A1 (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-06 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム遷移金属酸化物の製造方法 |
| WO2011024283A1 (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の評価方法 |
| WO2012008480A1 (ja) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
| CN102769127A (zh) * | 2011-05-02 | 2012-11-07 | 三星康宁精密素材株式会社 | 正极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池 |
-
2000
- 2000-05-25 JP JP2000197316A patent/JP2001335323A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100129714A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO2011002074A1 (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-06 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム遷移金属酸化物の製造方法 |
| JP4673451B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2011-04-20 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム遷移金属酸化物の製造方法 |
| WO2011024283A1 (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質の評価方法 |
| US8691437B2 (en) | 2009-08-27 | 2014-04-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for evaluating positive electrode active material |
| WO2012008480A1 (ja) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
| US8734998B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-05-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium transition metal oxide and positive electrode active material for lithium battery |
| CN102769127A (zh) * | 2011-05-02 | 2012-11-07 | 三星康宁精密素材株式会社 | 正极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池 |
| KR101210756B1 (ko) | 2011-05-02 | 2012-12-10 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 |
| US9325006B2 (en) | 2011-05-02 | 2016-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method for preparing positive active material for lithium ion secondary battery, positive active material prepared thereby, and lithium ion secondary battery including the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4106186B2 (ja) | 局在化した立方晶のスピネル様の構造相を含まない層状リチウム金属酸化物及びその製造方法 | |
| JP3008793B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| US6878490B2 (en) | Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same | |
| JP3571671B2 (ja) | リチオ化酸化物材料およびその製造方法 | |
| US8021783B2 (en) | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same | |
| JP3653409B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP3033899B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途 | |
| JP2018503238A (ja) | リチウムイオン電池用の傾斜構造を有する多成分材料、その調製方法、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池 | |
| JP2016514348A (ja) | ナトリウムイオン電池用のドープされたナトリウム酸化マンガンカソード材料 | |
| JPH08298115A (ja) | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 | |
| JP3232943B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JP3653210B2 (ja) | リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 | |
| JP4066102B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| JP2000067864A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 | |
| JP2001335323A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 | |
| JP3021229B2 (ja) | 結晶性スピネル構造のＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製法およびそれを活物質とする二次電池用正極 | |
| KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| JPH11189419A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 | |
| JP2003257426A (ja) | リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法 | |
| JP4830136B2 (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH11213999A (ja) | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2008050259A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 | |
| JP3185609B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JP2000058057A (ja) | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 | |
| JP3407880B2 (ja) | リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法 |