JP3407880B2 - リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用ス
ピネル型正極材料及び製造方法に関し、詳しくは高容量
の充放電特性が得られるリチウム二次電池用スピネル型
正極材料及び製造方法に関する。
ピネル型正極材料及び製造方法に関し、詳しくは高容量
の充放電特性が得られるリチウム二次電池用スピネル型
正極材料及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年のパソコンや電話等のポータブル化、
コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源
としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非
水電解質二次電池は、小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。非水電解質二次電池の正極材
料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。これらの正極材料は、リ
チウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、高
エネルギー密度を有する電池となる。
コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源
としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非
水電解質二次電池は、小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。非水電解質二次電池の正極材
料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。これらの正極材料は、リ
チウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、高
エネルギー密度を有する電池となる。
【０００３】しかしながら、これらの正極材料を用いて
リチウム二次電池を製造した場合、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である。こ
れに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇ
と小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価で
あることや、ＬｉＮｉＯ2のような充電時の熱的不安定
性がないことから、ＥＶ用途に適していると考えられて
いる。しかしながら、従来提案されているＬｉＭｎ2Ｏ4
ではいずれも理論容量にほど遠いという状態であった。
リチウム二次電池を製造した場合、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である。こ
れに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇ
と小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価で
あることや、ＬｉＮｉＯ2のような充電時の熱的不安定
性がないことから、ＥＶ用途に適していると考えられて
いる。しかしながら、従来提案されているＬｉＭｎ2Ｏ4
ではいずれも理論容量にほど遠いという状態であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高容量の充放電特性が得られるリチウム二次電池用
正極材料及び製造方法を提供することにある。
は、高容量の充放電特性が得られるリチウム二次電池用
正極材料及び製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、Ｌｉ
−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ−Ｍｇを構成元素とし、Ｍｎの置
換量をＭｎ ２−ｘ (Ａｌ，Ｍｇ) ｘ としてｘ＝０．０１〜
０．２５であることを特徴とするリチウム二次電池用ス
ピネル型正極材料である。また、ＢＥＴ比表面積が１．
５ｍ２／ｇ以下である前記記載のリチウム二次電池用ス
ピネル型正極材料である。また、リチウム化合物、マン
ガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合
物を混合・焼成してリチウム二次電池用スピネル型正極
材料を製造する方法であって、アルミニウム化合物の少
なくとも一部にＡｌＦ３を用いることを特徴とするリチ
ウム二次電池用スピネル型正極材料の製造方法である。
−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ−Ｍｇを構成元素とし、Ｍｎの置
換量をＭｎ ２−ｘ (Ａｌ，Ｍｇ) ｘ としてｘ＝０．０１〜
０．２５であることを特徴とするリチウム二次電池用ス
ピネル型正極材料である。また、ＢＥＴ比表面積が１．
５ｍ２／ｇ以下である前記記載のリチウム二次電池用ス
ピネル型正極材料である。また、リチウム化合物、マン
ガン化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合
物を混合・焼成してリチウム二次電池用スピネル型正極
材料を製造する方法であって、アルミニウム化合物の少
なくとも一部にＡｌＦ３を用いることを特徴とするリチ
ウム二次電池用スピネル型正極材料の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用スピネル型正極材料は、リ
チウム原料、マンガン原料、アルミニウム原料及びマグ
ネシウム原料を用い、かつアルミニウム原料の少なくと
も一部にＡｌＦ３を用いこれらを混合し、焼成して得ら
れる。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）、硝酸リチウム（Ｌｉ２ＮＯ３）、水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。また、マンガン原料及
びマグネシウム原料としては各元素の酸化物や水酸化物
が使用され、アルミニウム化合物の少なくとも一部にＡ
ｌＦ３が用いられる。
本発明のリチウム二次電池用スピネル型正極材料は、リ
チウム原料、マンガン原料、アルミニウム原料及びマグ
ネシウム原料を用い、かつアルミニウム原料の少なくと
も一部にＡｌＦ３を用いこれらを混合し、焼成して得ら
れる。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）、硝酸リチウム（Ｌｉ２ＮＯ３）、水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。また、マンガン原料及
びマグネシウム原料としては各元素の酸化物や水酸化物
が使用され、アルミニウム化合物の少なくとも一部にＡ
ｌＦ３が用いられる。
【０００７】これらの原料は、より大きな反応面積を得
る為に、原料混合前あるいは後に粉砕することも好まし
い。秤量・混合された原料はそのままでも、あるいは造
粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でも
よい。
る為に、原料混合前あるいは後に粉砕することも好まし
い。秤量・混合された原料はそのままでも、あるいは造
粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でも
よい。
【０００８】これらの原料を焼成炉内に投入し、７００
℃前後の通常の焼成温度に比較して,低温の温度範囲で
焼成することにより、本発明のリチウム二次電池用スピ
ネル型正極材料が得られる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルン或いは静置炉等が例示され
る。焼成時間は、均一な反応を得る為１時間以上、好ま
しくは５〜２０時間である。
℃前後の通常の焼成温度に比較して,低温の温度範囲で
焼成することにより、本発明のリチウム二次電池用スピ
ネル型正極材料が得られる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルン或いは静置炉等が例示され
る。焼成時間は、均一な反応を得る為１時間以上、好ま
しくは５〜２０時間である。
【０００９】ここで、リチウム二次電池に関して、上記
正極材料とカーボンブラック等の導電材と、テフロン
（商品名：ポリテトラフルオロエチレン）バインダー等
の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリ
チウム合金、またはカーボン等のリチウムを脱・吸蔵で
きる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に
溶解したもの、あるいはそれらをゲル電解質にしたもの
が用いられる。
正極材料とカーボンブラック等の導電材と、テフロン
（商品名：ポリテトラフルオロエチレン）バインダー等
の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリ
チウム合金、またはカーボン等のリチウムを脱・吸蔵で
きる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に
溶解したもの、あるいはそれらをゲル電解質にしたもの
が用いられる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例、参考例及び比較例に基づき本
発明を具体的に説明するが、本発明は特にこれに限定さ
れるものではない。 ［参考例１］ 炭酸リチウム２１．２１ｇと、二酸化マンガン９２．１
８ｇと、水酸化アルミニウム８．２８ｇと、フッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ３）０．７９ｇをそれぞれ秤量し、ボ
ールミルで混合した後、７５０℃で２０時間焼成した。
得られたスピネル型正極材料は、スピネル型特有の結晶
構造を有することをＸ線回折で確認した。また、ＢＥＴ
比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
発明を具体的に説明するが、本発明は特にこれに限定さ
れるものではない。 ［参考例１］ 炭酸リチウム２１．２１ｇと、二酸化マンガン９２．１
８ｇと、水酸化アルミニウム８．２８ｇと、フッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ３）０．７９ｇをそれぞれ秤量し、ボ
ールミルで混合した後、７５０℃で２０時間焼成した。
得られたスピネル型正極材料は、スピネル型特有の結晶
構造を有することをＸ線回折で確認した。また、ＢＥＴ
比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
【００１１】また、上記で得られたスピネル型正極材料
を、アセチレンブラック、テフロンバインダーと混合し
て正極合剤を作製した。この正極合剤４０ｍｇを秤り取
り、直径１２ｍｍのディスク状に成形し、真空下２００
℃で乾燥後、金属リチウム対極でリチウム二次電池のモ
デルセルを作製した。これを４．３Ｖまで充電した後、
３．０Ｖまでの放電容量（初期容量）を測定したところ
１１８ｍＡｈ／ｇと高容量であることが分かった。
を、アセチレンブラック、テフロンバインダーと混合し
て正極合剤を作製した。この正極合剤４０ｍｇを秤り取
り、直径１２ｍｍのディスク状に成形し、真空下２００
℃で乾燥後、金属リチウム対極でリチウム二次電池のモ
デルセルを作製した。これを４．３Ｖまで充電した後、
３．０Ｖまでの放電容量（初期容量）を測定したところ
１１８ｍＡｈ／ｇと高容量であることが分かった。
【００１２】また、上記で得られたスピネル型正極材料
２ｇを、１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）とエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）の１対１混合電解液５ｍｌに浸漬
し、８０℃で２０日間放置した。その後、ＤＭＣで良く
洗浄、乾燥し、上記と同様に放電容量を測定し、保存前
後の放電容量比を放電容量維持率として表1に示した。
２ｇを、１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）とエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）の１対１混合電解液５ｍｌに浸漬
し、８０℃で２０日間放置した。その後、ＤＭＣで良く
洗浄、乾燥し、上記と同様に放電容量を測定し、保存前
後の放電容量比を放電容量維持率として表1に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】［参考例２］
炭酸リチウム２１．２１ｇと、二酸化マンガン９２．１
８ｇと、水酸化アルミニウム８．２８ｇと、フッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ３）０．７９ｇをそれぞれ秤量し、ボ
ールミルで混合した後、８００℃で２０時間焼成した。
得られたスピネル型正極材料は、スピネル型特有の結晶
構造を有することをＸ線回折で確認した。また、ＢＥＴ
比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。また、参考例１と
同様に電池特性を評価し、得られた結果を表１に示し
た。
８ｇと、水酸化アルミニウム８．２８ｇと、フッ化アル
ミニウム（ＡｌＦ３）０．７９ｇをそれぞれ秤量し、ボ
ールミルで混合した後、８００℃で２０時間焼成した。
得られたスピネル型正極材料は、スピネル型特有の結晶
構造を有することをＸ線回折で確認した。また、ＢＥＴ
比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。また、参考例１と
同様に電池特性を評価し、得られた結果を表１に示し
た。
【００１５】［実施例１］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．３７ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３１ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．３７ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３１ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００１６】［実施例２］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００１７】［実施例３］
炭酸リチウム２１．６６ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．２１ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．６３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．２１ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．６３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００１８】［実施例４］
炭酸リチウム２１．８６ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．０６ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．９４ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム４．０６ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．９４ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００１９】［実施例５］
炭酸リチウム２２．０６ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム３．９１ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
１．２６ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇと、水酸化アルミ
ニウム３．９１ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
１．２６ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００２０】［参考例３］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、三酸化二クロム０．８５ｇと、水酸化アルミニ
ウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、三酸化二クロム０．８５ｇと、水酸化アルミニ
ウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００２１】［参考例４］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、三酸化二鉄０．９０ｇと、水酸化アルミニウム
４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．３
９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した後、７０
０℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型正極材料
は、スピネル型特有の結晶構造を有することをＸ線回折
で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇで
あった。また、参考例１と同様に電池特性を評価し、得
られた結果を表１に示した。
８ｇと、三酸化二鉄０．９０ｇと、水酸化アルミニウム
４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．３
９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した後、７０
０℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型正極材料
は、スピネル型特有の結晶構造を有することをＸ線回折
で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇで
あった。また、参考例１と同様に電池特性を評価し、得
られた結果を表１に示した。
【００２２】［参考例５］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、水酸化ニッケル１．０４ｇと、水酸化アルミニ
ウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、水酸化ニッケル１．０４ｇと、水酸化アルミニ
ウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００２３】［参考例６］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、水酸化コバルト１．０４ｇと、水酸化アルミニ
ウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
８ｇと、水酸化コバルト１．０４ｇと、水酸化アルミニ
ウム４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）
０．３９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料は、スピネル型特有の結晶構造を有することを
Ｘ線回折で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ
２／ｇであった。また、参考例１と同様に電池特性を評
価し、得られた結果を表１に示した。
【００２４】［参考例７］
炭酸リチウム２１．４５ｇと、二酸化マンガン９６．２
８ｇと、一酸化銅０．８９ｇと、水酸化アルミニウム
４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．３
９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した後、７０
０℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型正極材料
は、スピネル型特有の結晶構造を有することをＸ線回折
で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇで
あった。また、参考例１と同様に電池特性を評価し、得
られた結果を表１に示した。
８ｇと、一酸化銅０．８９ｇと、水酸化アルミニウム
４．３３ｇと、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．３
９ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した後、７０
０℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型正極材料
は、スピネル型特有の結晶構造を有することをＸ線回折
で確認した。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇで
あった。また、参考例１と同様に電池特性を評価し、得
られた結果を表１に示した。
【００２５】[比較例１]炭酸リチウム２１．２１ｇと、
二酸化マンガン９２．１８ｇと、水酸化アルミニウム
９．０３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７５０℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料のＢＥＴ比表面積は２.０ｍ2／ｇであった。ま
た、実施例1と同様に電池特性を評価し、得られた結果
を表1に示した。
二酸化マンガン９２．１８ｇと、水酸化アルミニウム
９．０３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、７５０℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料のＢＥＴ比表面積は２.０ｍ2／ｇであった。ま
た、実施例1と同様に電池特性を評価し、得られた結果
を表1に示した。
【００２６】[比較例２]炭酸リチウム２１．２１ｇと、
二酸化マンガン９２．１８ｇと、水酸化アルミニウム
９．０３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、８００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料のＢＥＴ比表面積は１.８ｍ2／ｇであった。ま
た、実施例1と同様に電池特性を評価し、得られた結果
を表1に示した。
二酸化マンガン９２．１８ｇと、水酸化アルミニウム
９．０３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した
後、８００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型
正極材料のＢＥＴ比表面積は１.８ｍ2／ｇであった。ま
た、実施例1と同様に電池特性を評価し、得られた結果
を表1に示した。
【００２７】[比較例３]炭酸リチウム２１．２５ｇと、
二酸化マンガン９６．２８ｇと、水酸化アルミニウム
４．５２ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇをそれぞれ
秤量し、ボールミルで混合した後、７００℃で２０時間
焼成した。得られたスピネル型正極材料のＢＥＴ比表面
積は１.９ｍ2／ｇであった。また、実施例1と同様に電
池特性を評価し、得られた結果を表1に示した。
二酸化マンガン９６．２８ｇと、水酸化アルミニウム
４．５２ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇをそれぞれ
秤量し、ボールミルで混合した後、７００℃で２０時間
焼成した。得られたスピネル型正極材料のＢＥＴ比表面
積は１.９ｍ2／ｇであった。また、実施例1と同様に電
池特性を評価し、得られた結果を表1に示した。
【００２８】[比較例４]炭酸リチウム２１．６３ｇと、
フッ化リチウム０．３６ｇと、二酸化マンガン９９．７
０ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇをそれぞれ秤量
し、ボールミルで混合した後、７００℃で２０時間焼成
した。得られたスピネル型正極材料のＢＥＴ比表面積は
１.９ｍ2／ｇであった。また、実施例1と同様に電池特
性を評価し、得られた結果を表1に示した。
フッ化リチウム０．３６ｇと、二酸化マンガン９９．７
０ｇと、酸化マグネシウム０．４５ｇをそれぞれ秤量
し、ボールミルで混合した後、７００℃で２０時間焼成
した。得られたスピネル型正極材料のＢＥＴ比表面積は
１.９ｍ2／ｇであった。また、実施例1と同様に電池特
性を評価し、得られた結果を表1に示した。
【００２９】[比較例５]炭酸リチウム２１．９０ｇと、
フッ化リチウム０．３６ｇと、二酸化マンガン１００．
０４ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した後、７
００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型正極材
料のＢＥＴ比表面積は１.９ｍ2／ｇであった。また、実
施例1と同様に電池特性を評価し、得られた結果を表1に
示した。
フッ化リチウム０．３６ｇと、二酸化マンガン１００．
０４ｇをそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した後、７
００℃で２０時間焼成した。得られたスピネル型正極材
料のＢＥＴ比表面積は１.９ｍ2／ｇであった。また、実
施例1と同様に電池特性を評価し、得られた結果を表1に
示した。
【００３０】上記実施例より、Ｍｎの置換量を（Ｍｎ2-
x（Ａｌ，Ｍ）x）として、xは０．０１以上０．２５以
下とするのが特に高容量かつ高温特性の向上に好まし
い。ただし、この場合のＭは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上
の元素である。
x（Ａｌ，Ｍ）x）として、xは０．０１以上０．２５以
下とするのが特に高容量かつ高温特性の向上に好まし
い。ただし、この場合のＭは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上
の元素である。
【００３１】
【発明の効果】本発明では、Ｌｉ基準で３．０〜４．３
Ｖの電圧範囲における放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上
である高容量のリチウム二次電池用スピネル型正極材料
が得られる。また、高温特性にも優れており、特に、Ｂ
ＥＴ比表面積が１.５ｍ2／ｇ以下と低く、これが高温特
性の改善に寄与していると考えられる。また、７００℃
前後の低温焼成でスピネル型結晶が得られるため、高温
焼成での焼成の際の材料の焼き塊などのトラブルを避け
ることができ、工程の簡略化、投入エネルギーの低減化
にも効果がある。
Ｖの電圧範囲における放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上
である高容量のリチウム二次電池用スピネル型正極材料
が得られる。また、高温特性にも優れており、特に、Ｂ
ＥＴ比表面積が１.５ｍ2／ｇ以下と低く、これが高温特
性の改善に寄与していると考えられる。また、７００℃
前後の低温焼成でスピネル型結晶が得られるため、高温
焼成での焼成の際の材料の焼き塊などのトラブルを避け
ることができ、工程の簡略化、投入エネルギーの低減化
にも効果がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ−Ｍｇを構成
元素とし、Ｍｎの置換量をＭｎ ２−ｘ (Ａｌ，Ｍｇ) ｘ と
してｘ＝０．０１〜０．２５であることを特徴とするリ
チウム二次電池用スピネル型正極材料。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下で
ある請求項１記載のリチウム二次電池用スピネル型正極
材料。 - 【請求項３】 リチウム化合物、マンガン化合物、アル
ミニウム化合物及びマグネシウム化合物を混合・焼成す
る方法であって、アルミニウム化合物の少なくとも一部
にＡｌＦ３を用いることを特徴とするリチウム二次電池
用スピネル型正極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000118383A JP3407880B2 (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000118383A JP3407880B2 (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001307724A JP2001307724A (ja) | 2001-11-02 |
| JP3407880B2 true JP3407880B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=18629534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000118383A Expired - Lifetime JP3407880B2 (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | リチウム二次電池用スピネル型正極材料及び製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407880B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5134292B2 (ja) * | 2006-11-17 | 2013-01-30 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| EP2835353B1 (en) | 2012-04-05 | 2022-05-04 | Tosoh Corporation | Metal-containing trimanganese tetraoxide combined particles and their production process |
| CN107316998A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-11-03 | 华南理工大学 | 一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制备方法 |
-
2000
- 2000-04-19 JP JP2000118383A patent/JP3407880B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001307724A (ja) | 2001-11-02 |
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