CN107316998A - 一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制备方法。该方法以柠檬酸为螯合剂，以氢氧化锂、氟化锂、醋酸锰和掺杂离子的金属盐为原料，采用溶胶凝胶法，通过控制制备过程中钴、铝的含量和煅烧温度，制备形貌规整和性能优良（尤其是高温循环性能）的共掺杂钴和铝两种金属离子的含氟富锂锰酸锂基正极材料。该锰酸锂基正极材料具有削掉顶点的八面体结构形貌、倍率性能优良和高温长寿命的特征。该材料在2 C和5 C倍率（55℃）下进行充/放电测试，其初始放电比容量分别达到116.9 mAh/g和112.6 mAh/g；在2 C和5 C充/放电倍率下，55℃循环800次，容量保持率都达到72%以上。

Description

一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池锰酸锂正极材料具有价格低、放电平台较高、安全性高、环境友好和易合成及具有三维通道等优点，适用于混合电动汽车及纯电动等领域。然而，锰酸锂正极材料的高温循环性能较差，阻碍了其进一步的大规模应用。
目前，大多数研究者认为，影响锰酸锂高温循环性能比较差的原因主要是姜-泰勒效应，锰离子的溶解，电解液的分解以及高温煅烧导致的氧缺陷。因此，通过不同的方法来提高锰酸锂的高温性能成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。
针对锰酸锂高温容量的衰减，近年来，提出了各种各样的改性方法，如引入离子掺杂、采用表面包覆及改善电解液等。通过包覆能够改善锰酸锂的电化学性能，但是在包覆的过程中不能保证材料的一致均匀性，并且过程繁琐，不利于大规模工业生产。通过离子掺杂能够有效稳定MnO6八面体结构和抑制姜-泰勒效应。阳离子的掺杂是掺杂一些跟锰离子半径相差不大的过渡金属元素如Al、Co、Fe、Mg等，单一阳离子的掺杂能改善锰酸锂的循环稳定性，但是减少了材料的初始放电比容量。阴离子的掺杂是掺杂一些非过渡金属元素如F、S、Cl等，单一阴离子的掺杂能够提高锰酸锂的初始放电比容量，但是对锰酸锂的循环性能改善并不明显。通过二元或多元离子的掺杂能够抵消单一离子掺杂存在的缺点，改善了锰酸锂正极材料的循环性能和初始放电比容量。如Ding等通过自模板法合成Al掺杂的LiAl0.1Mn1.9O4材料，在5 C倍率，55 ℃条件下，初始放电比容量仅为90 mAh/g，循环200圈后，容量保持率仅为80%（J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 9821-9825），Zhao等通过溶胶凝胶法合成的LiMn1.9Co0.1O4材料，在常温0.1 mA/cm-2的电流密度下进行充放电测试，初始放电比容量为123 mAh/g，然而，循环20圈后，容量保持率仅为91.9 %（J. Alloy Compd., 2009, 474: 473-476）。Kang等通过固相法制备了Al和F共掺杂的Li1.05Al0.1Mn1.85O3.9 F0.1材料， 该材料在20 mAh/g的电流密度下，55 ℃循环50圈容量保持率为99%（J. Power Sources, 2005, 146: 237-240），然而，该材料比容量很低（在20 mAh/g的电流密度下，仅表现出103 mAh/g的比容量）。Zhang等通过固相法合成了Co-Al共掺的锰酸锂材料，在2 C倍率，55 ℃条件下，初始放电比容量为109 mAh/g，循环180圈后，容量保持率仅为76.9%（Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18: 6893--6900 ）。基于此，单一阴离子或阳离子掺杂很难同时提高锰酸锂基材料的循环性能和初始放电比容量，通过多种离子的协同作用有望能够改善锰酸锂的高温循环性能和比容量，另外，材料特定形貌对循环和倍率性能也起至关重要的作用（Nano Lett., 2012, 12: 6358-6365）。
因此，通过掺杂多种离子并形成特定形貌的协同作用，为改善锰酸锂正极材料的性能提供了有效的思路。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料。该锰酸锂基正极材料具有规整且削掉顶点的八面体结构，能改善锰酸锂基正极材料的界面稳定性，振实密度大，比容量较高，倍率性能优良和高温循环性能优异，是一种结构稳定、安全性能好的长寿命高功率型动力锂离子电池正极材料。
本发明的目的还在于提供所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法。该方法以柠檬酸为螯合剂，以氢氧化锂、氟化锂、醋酸锰和掺杂离子的金属盐为原料，采用溶胶凝胶法，并通过控制制备过程中钴、铝的含量及煅烧温度，制备形貌规整和性能优良（尤其是高温循环性能）的高性能的锰酸锂基正极材料，有效改善了材料的电化学性能，得到理想的动力锂离子电池正极材料。虽然现有技术中有通过掺杂改性锰酸锂性能的方法，但是所获得材料在同时改善高温循环性能及提升比容量方面并不明显，而本发明获得的锰酸锂基正极材料能有效同时改善高温循环性能及提升比容量。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料，为共掺杂钴和铝两种金属离子的含氟富锂锰酸锂基正极材料，化学式为Li1.05Mn1.85Al0.05Co 0.05O3.9F0.1（简称LAMCOF）；材料的特定形貌为规整的、削掉顶点的八面体结构。
制备所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的方法，包括如下步骤：
（1）将氢氧化锂（LiOH∙H2O）、氟化锂（LiF）和柠檬酸溶于水中，并水浴加热下搅拌至完全溶解，再加入醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O）和掺杂离子的金属盐，溶解得到混合液；
（2）往步骤（1）得到的混合液中逐滴加入氨水调节pH后，搅拌条件下进行加热，使水分蒸发，得到溶胶；将得到的溶胶置于真空干燥箱中干燥，得到干凝胶；
（3）将步骤（2）得到的干凝胶研磨后置于空气气氛中煅烧，冷却至室温，得到所述的特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料。
进一步地，步骤（1）中，所述掺杂离子的金属盐为硝酸钴（Co(NO3)3·6H2O）和Al(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤（1）中，所述氢氧化锂、氟化锂、醋酸锰和掺杂离子的金属盐的量按化学式中各元素的化学计量比添加。
进一步地，步骤（1）中，所述柠檬酸为螯合剂，所述柠檬酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为50℃。
进一步地，步骤（2）中，滴加氨水调节pH值至7.0。
进一步地，步骤（2）中，所述加热是升温至85℃后保温10 h。
进一步地，步骤（2）中，所述干燥是在110℃干燥12 h。
进一步地，步骤（3）中，所述煅烧是以升温速率5 ℃/min升温至750℃后保温12 h。
进一步地，步骤（3）中，所述冷却是以1℃/min的降温速率将煅烧后的产物冷却至600℃后，再自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明制备方法采用溶胶凝胶法制备正极材料的前驱体，可使原料各组分达到原子级的均匀混合，化学计量比精确可控，热处理时间显著缩短；
（2）本发明方法合成掺杂的锰酸锂基正极材料具有特定化学组成，通过煅烧温度的控制能有效得到锰酸锂基材料的特定形貌，从而有效改善材料的电化学性能，操作流程简单；
（3）本发明的特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料表现出优异的比容量、高温循环稳定性和倍率性能，其中，典型的材料LAMCOF在1 C、 2 C 和5 C倍率（55℃）下进行充/放电测试，其初始放电比容量分别达到118 mAh/g、116.9 mAh/g 和112.6 mAh/g，2C、5 C倍率下循环800圈（55℃）后，容量保持率都达到72%以上，是理想的动力锂离子电池正极材料；
（4）本发明的制备方法工艺简单，对实验环境无特殊要求，适于扩大再生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中制备的材料LMCOF和LAMOF在55℃和2 C倍率条件下的循环性能图；
图2为实施例3中制备的材料LAMCOF在55℃和2 C倍率条件下的循环性能图；
图3为实施例3中制备的材料LAMCOF的扫描电镜（SEM）图；
图4为实施例3中制备的材料LAMCOF在55℃和5 C倍率条件下的循环性能图；
图5为实施例3中制备的材料LAMCOF在25℃和不同倍率条件下的倍率性能图。
具体实施方式
为突出本发明中特定组成和特定形貌特征的锰酸锂基正极材料性能的优越性，本发明基于以下具体实施例，详细介绍本发明的内容。
实施例1
（1）将LiOH·H2O（0.4070 g）、LiF（0.0259 g）和柠檬酸（2.2064 g）溶于装有20 mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解；将Mn(CH3COO)2·4H2O（4.5342g）、Co(CH3COO)2·4H2O（0.2490 g）溶于40 mL水中加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中；
（2）向步骤（1）得到的混合液中逐滴加入氨水，当溶液的pH值达到7.0时，升高水浴锅温度至85℃保温10 h并不断搅拌，使水分蒸发，最终得到粘性的凝胶，然后在真空干燥箱中110℃干燥12 h后得到干凝胶，将干凝胶取出研磨，研磨后的样品转入瓷舟；
（3）将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物以5℃/min的升温速率升温至750℃并在该温度条件下保温12 h，再以1℃/min的降温速度将煅烧后产物冷却至600 ℃后自然冷却至室温，得到LMCOF正极材料。
制得的材料LMCOF的在55℃和2 C倍率下的循环性能如图1所示，由图1可知，LMCOF正极材料在55℃和2 C倍率下，首圈放电比容量为107.5 mAh/g，循环100圈，容量保持率为92.9%。
实施例2
（1）将LiOH·H2O（0.4070 g）、LiF（0.0259 g）和柠檬酸（2.2064 g）溶于装有20 mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解；将Mn(CH3COO)2·4H2O（4.5342g）、Al(NO3)3·9H2O（0.3751 g）溶于40 mL水中加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中；
（2）向步骤（1）得到的混合液中逐滴加入氨水，当溶液的pH值达到7.0时，升高水浴锅温度至85℃保温10 h并不断搅拌，使水分蒸发，最终得到粘性的凝胶，然后在真空干燥箱中110℃干燥12 h后得到干凝胶，将干凝胶取出研磨，研磨后的样品转入瓷舟；
（3）将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物以5℃/min的升温速率升到到750℃并在该温度条件下保温12 h，再以1 ℃/min的降温速度将煅烧后产物冷却至600 ℃后自然冷却至室温，得到LAMOF正极材料。
制得的材料LAMOF在55℃和2 C倍率下的循环性能如图1所示，由图1可知，LAMOF正极材料在55℃和2 C倍率下，首圈放电比容量为114.1 mAh/g，循环100圈，容量保持率为92.0%。
实施例3
（1）将LiOH·H2O（0.4070 g）、LiF（0.0259 g）和柠檬酸（2.2064 g）溶于装有20 mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解；将Mn(CH3COO)2·4H2O（4.5342g）、Al(NO3)3·9H2O（0.1876 g）和Co(CH3COO)2·4H2O（0.1245 g）溶于40 mL水中加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中；
（2）向步骤（1）得到的混合液中逐滴加入氨水，当溶液的pH值达到7.0时，升高水浴锅温度至85℃保温10 h并不断搅拌，使水分蒸发，最终得到粘性的凝胶，然后在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h后得到干凝胶，将干凝胶取出研磨，研磨后的样品转入瓷舟；
（3）将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物以5℃/min的升温速率升到到750 ℃并在该温度条件下保温12 h，再以1℃/min的降温速度将煅烧后产物冷却至600 ℃后自然冷却至室温，得到LAMCOF正极材料。
制得的材料LAMCOF在55℃和2 C倍率下的长循环性能如图2所示，由图2可知，LAMCOF正极材料在55℃和2 C倍率下，首圈放电比容量为116.9 mAh/g，循环800圈，容量保持率为72%。
制得的材料LAMCOF 的SEM图如图3所示，由图3可知，材料的形貌为削掉顶点的尖晶石结构。
制得的材料LAMCOF在55℃和5 C倍率下的循环性能如图4所示，由图4可知，LAMCOF正极材料在55 ℃和5 C倍率下，首圈放电比容量为112.6 mAh/g，循环800圈，容量保持率为73%。
制得的材料LAMCOF在25℃和不同倍率下的倍率性能如图5所示，由图5可知，LAMCOF正极材料在在1 C、 2 C 、5 C、10 C和20 C倍率下进行充/放电测试，其初始放电比容量分别达到118 mAh/g、116.9 mAh/g 、112.6 mAh/g、107.8 mAh/g和102.4 mAh/g。
结果表明制得的材料LAMCOF具有优异的循环和倍率性能。

Claims (10)

1.一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料，其特征在于，为共掺杂钴和铝两种金属离子的含氟富锂锰酸锂基正极材料，化学式为Li1.05Mn1.85Al0.05Co 0.05O3.9F0.1；材料的特定形貌为规整的、削掉顶点的八面体结构。
2.制备权利要求1所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸溶于水中，并水浴加热下搅拌至完全溶解，再加入醋酸锰和掺杂离子的金属盐，溶解得到混合液；
（2）往步骤（1）得到的混合液中逐滴加入氨水调节pH后，搅拌条件下进行加热，使水分蒸发，得到溶胶；将得到的溶胶置于真空干燥箱中干燥，得到干凝胶；
（3）将步骤（2）得到的干凝胶研磨后置于空气气氛中煅烧，冷却至室温，得到所述的特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述掺杂离子的金属盐为硝酸铝和硝酸钴。
4.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氢氧化锂、氟化锂、醋酸锰和掺杂离子的金属盐的量按化学式中各元素的化学计量比添加。
5.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述柠檬酸为螯合剂；所述柠檬酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为50℃。
7.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，滴加氨水调节pH值至7.0；所述加热是升温至85℃后保温10h。
8.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥是在110℃干燥12 h。
9.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧是以升温速率为5℃/min升温至750℃后保温12 h。
10.根据权利要求2所述的一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述冷却是以1℃/min的降温速率将煅烧后的产物冷却至600℃后，再自然冷却至室温。
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