CN106229500A - 一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制备方法。该制备方法通过溶胶凝胶法一步合成锰酸锂基正极材料，即Li1+x Mn1.85Al x Co 0.05O3.9F0.1（0.06≤x≤0.08），该材料具有形貌规整、振实密度大、高倍率性能和高温长寿命的特征。制备的典型非化学计量比锰酸锂基材料在1,5和10 C倍率下进行充/放电测试，其比容量分别为108,103和99 mAh/g。在1和5 C充/放电倍率下，55℃循环800和1000次，容量保持率分别达到70%和80%以上。而且该方法操作简单，原料价格相对低廉，适合规模生产。

Description

一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石锰酸锂材料是一种具有三维通道的锂离子电池正极材料，具有价格低、放电平台较高、安全性高、环境友好和易合成等优点，适用于混合电动汽车及电动汽车等领域。然而，锰酸锂正极材料的高温循环性能较差，严重阻碍了其大规模应用。因此，通过不同的方法来提高锰酸锂的高温性能成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。多年以来，高端锰酸锂产品主要由日本和韩国企业制造并应用于电动汽车领域，国内在这方面的研发相对处于落后状态，很少取得突破性进展。最近，中南大学胡国荣等人在CN105576218A公布了一种一步法对化学计量比的锰酸锂掺杂和包覆双重改性的方法，在热处理过程中，铝源中的部分铝进入外层锰酸锂中形成LiMn2-xAlxO4固溶体，其余的铝以氧化物的形式存在表面，对化学计量比的锰酸锂进行了掺杂和包覆双重改性，改善了锰酸锂的高温循环性能。但该方法在反应前需要制备大量四氧化三锰，制备过程相对复杂，并且在热处理过程中，难以保证表面包覆氧化铝的均匀性。
材料的组成、形貌以及其相应制备方法对材料的性能有着很大的影响，因此本发明公开了一种一步法制备的非化学计量比的锰酸锂基正极材料。通过制备过程中的非化学计量比、煅烧温度、pH、保温时间、干燥时间和煅烧过程中的降温速率的调变，来控制锰酸锂基材料的表面组成和形貌特征，从而有效改善材料的电化学性能。
本发明采用溶胶-凝胶法制备前驱体，然后通过调节掺杂离子的比例及煅烧温度和降温速率来制备非化学计量比的锰酸锂基正极材料。该方法制备的锰酸锂材料形貌规整、振实密度大、比容量较高、倍率性能优良和高温循环性能优异，是理想的动力锂离子电池正极材料。电化学测试表明，此方法制备的典型材料在1,5和10C(1C＝147mAh/g)倍率下进行充/放电测试，其比容量分别为108,103和99mAh/g。在常温1C倍率下循环1000圈后容量保持率大于82％；在1和5C充/放电倍率下，55℃下循环800和1000次，容量保持率分别达到70％和80％以上。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染，适于扩大再生产。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料及其制备方法。该制备方法以柠檬酸为螯合剂，以氢氧化锂、氟化锂、醋酸锰和掺杂离子的硝酸盐/醋酸盐为原料，通过溶胶凝胶法一步法制备形貌规整和性能优良(尤其是高温循环性能)的高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料，即(Li1+ xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1其中0.06≤x≤0.08)。通过制备过程中的非化学计量比、pH、保温时间、干燥时间、煅烧温度和煅烧过程中的降温速率的调变，来控制锰酸锂基材料的表面组成和形貌特征，从而有效改善材料的电化学性能，是一种结构稳定、安全性能好的高温型长寿命动力锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氢氧化锂(LiOH·H2O)、氟化锂(LiF)和柠檬酸溶于装有水的圆底烧瓶中，并放在水浴锅中进行水浴加热并搅拌直至完全溶解，然后加入Mn(CH3COO)2·4H2O,Al(NO3)3·9H2O和掺杂离子的金属盐的水溶液，得到混合液；所述金属盐中掺杂的金属离子为钴离子；
(2)向步骤(1)所得混合液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH值达到6～8时，将所得溶液在搅拌条件下升温至80～90℃并保温8～10h，得到溶胶；将溶胶置于真空干燥箱中，干燥后得到干凝胶；
(3)将步骤(2)所得干凝胶转入瓷舟中煅烧，再冷却至室温，得到锰酸锂基正极材料。
进一步地，所述非化学计量比的锰酸锂基正极材料的化学式为Li1+xMn1.85AlxCo0.05O3.9F0.1其中0.06≤x≤0.08。
进一步地，步骤(1)中，所述螯合剂为柠檬酸。
进一步地，步骤(1)中，所述掺杂金属离子的盐包括金属钴的硝酸盐和金属钴的醋酸盐中的一种。
进一步地，步骤(1)中，步骤(1)中，Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和掺杂离子的金属盐先用水完全溶解后，再滴加到LiOH·H2O、LiF和柠檬酸的混合液中。
进一步地，步骤(1)中，所述水浴加热的温度为80～90℃。
进一步地，步骤(2)中所述干燥是将溶胶置于90～110℃的真空干燥箱中干燥8～12h。
进一步地，步骤(3)中所述煅烧是先升温至400～500℃保温2～4h，再升温至700～850℃条件下保温12～15h。
进一步地，步骤(3)中所述冷却的速率为2～10℃/min。
由以上所述的制备方法制得的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)溶胶凝胶法制备的前驱体可使原料各组分达到原子级的均匀混合，化学计量比可精确控制，热处理时间可显著缩短。
(2)虽然现有技术中有通过掺杂改性锰酸锂性能的方法，但是所获得的产物都是化学计量比的掺杂材料，本发明通过一步法合成非化学计量比的掺杂材料，有效调控锰酸锂基材料的表面组成和形貌特征，从而有效改善材料的电化学性能，同时操作流程简单。
(3)本发明制备的非化学计量比的锰酸锂基正极材料表现出优异的比容量、高温循环稳定性和倍率性能；本发明制备的锰酸锂基正极材料在1、5和10C(1C＝147mAh/g)倍率下进行充/放电测试，其比容量分别为108、103和99mAh/g；在常温1C倍率下循环1000圈后容量保持率大于82％；在1和5C充/放电倍率下，55℃下循环800和1000次，容量保持率分别达到70％和80％以上，是理想的动力锂离子电池正极材料。
(4)本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染，适于扩大再生产。
附图说明
图1是本发明实施例1、2和3中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)的X-ray粉末衍射图；
图2是本发明实施例4、5、6和7中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的X-ray粉末衍射图；
图3是本发明实施例8中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.07)的X-ray粉末衍射图；
图4是本发明实施例2中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)的扫描电镜图；
图5是本发明实施例6中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的扫描电镜图；
图6是本发明实施例2中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃和1C倍率下的循环性能图；
图7是本发明实施例2中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在55℃和1C倍率条件下的循环性能图；
图8是本发明实施例2中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在55℃和1C倍率条件下的的首圈充放电图；
图9是本发明实施例2中所制备材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃的倍率性能图。
具体实施方式
以下为具体实施例，详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例1
(1)将LiOH·H2O(0.4112g)、LiF(0.0259g)和柠檬酸(2.2700g)溶于装有20mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解。将Mn(CH3COO)2·4H2O(4.5342g)、Co(CH3COO)2·4H2O(0.1245g)、Al(NO3)3·9H2O(0.3000g)溶于40mL水中加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中；
(2)向上述混合液中逐滴加入氨水，当溶液的pH值达到6.0时，升高水浴锅温度为80℃保温10h并不断搅拌，使水分蒸发，最终得到粘性的凝胶，然后在真空干燥箱中100℃干燥10h，得到干凝胶，将干凝胶取出研磨，研磨后的样品转入瓷舟；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至500℃并在该温度条件下保温2h,然后升温到750℃并在该温度条件下保温15h,最后以2℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例1制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例1的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为98.04mAh/g，首圈库伦效率为92.1％，容量保持率为92.2％。
实施例2
步骤(1)与实施例1相同；
(2)向上述混合液中逐滴加入氨水，当溶液的pH值达到8.0时，升高水浴锅温度为90℃保温9h并不断搅拌，使水分蒸发，最终得到粘性的凝胶，然后在真空干燥箱中110℃干燥8h，得到干凝胶，将干凝胶取出研磨，研磨后的样品转入瓷舟；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至450℃并在该温度条件下保温3h,然后升温到800℃并在该温度条件下保温12h,最后以2℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)；
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例1制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例2制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为108.30mAh/g，首圈库伦效率为95.7％，容量保持率为93.1％。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)的SEM图如图4所示，由图4可知，实施例2制备的材料形貌为削掉顶点的尖晶石结构。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃和1C倍率下循环性能图如图6所示，由图6可知，循环1000圈容量保持率为83.8％，
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在55℃和1C倍率下循环性能图如图7所示，由图7可知，循环800圈容量保持率为70％，说明这种材料具有优异的高温循环性能。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在55℃和1C倍率下首圈充放电曲线如图8所示，由图8可知，实施例2制备的材料在3.9V和4.1V附近有两个明显的放电平台，首圈库伦效率为94％。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃的倍率性能图如图9所示，由图9可知，图9是，实施例2制备的材料在1,2,5,10,15,20,30和40C充放电时其比容量分别达到108.3,106,103,99,95,92,88和82mAh/g。在25℃和1C倍率下。结果表明，该材料具有优异的循环和倍率性能。
实施例3
步骤(1)实施例1相同；
(2)向上述混合液中逐滴加入氨水，当溶液的pH值达到7.0时，升高水浴锅温度为85℃保温9h并不断搅拌，使水分蒸发，最终得到粘性的凝胶，然后在真空干燥箱中90℃干燥12h，得到干凝胶，将干凝胶取出研磨，研磨后的样品转入瓷舟；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至400℃并在该温度条件下保温4h,然后升温到850℃并在该温度条件下保温13h,最后以2℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)的XRD图如图1所示，由图1可知，实施例3制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.08)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例3制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为101.3mAh/g，首圈库伦效率为83.7％，容量保持率为91.8％。
实施例4
(1)将LiOH·H2O(0.4028g)、LiF(0.0259g)和柠檬酸(2.2270g)溶于装有20mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解。将Mn(CH3COO)2·4H2O(4.5342g)、Co(CH3COO)2·4H2O(0.1245g)、Al(NO3)3·9H2O(0.2250g)溶于40mL水加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中，并不断搅拌；
步骤(2)与实施例2相同；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至450℃并在该温度条件下保温3h,然后升温到700℃并在该温度条件下保温12h,最后以10℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的XRD图如图2所示，由图2可知，实施例4制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例4制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为105.1mAh/g，首圈库伦效率为90.4％，容量保持率为91.1％。
实施例5
(1)将LiOH·H2O(0.4028g)、LiF(0.0259g)和柠檬酸(2.2270g)溶于装有20mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解。将Mn(CH3COO)2·4H2O(4.5342g)、Co(CH3COO)2·4H2O(0.1245g)、Al(NO3)3·9H2O(0.2250g)溶于40mL水加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中，并不断搅拌；
步骤(2)与实施例1相同；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至450℃并在该温度条件下保温3h,然后升温到750℃并在该温度条件下保温12h,最后以6℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的XRD图如图2所示，由图2可知，实施例5制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例5制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为106.9mAh/g，首圈库伦效率为85.7％，容量保持率为92.1％。
实施例6
(1)将LiOH·H2O(0.4028g)、LiF(0.0259g)和柠檬酸(2.2270g)溶于装有20mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解。将Mn(CH3COO)2·4H2O(4.5342g)、Co(CH3COO)2·4H2O(0.1245g)、Al(NO3)3·9H2O(0.2250g)溶于40mL水加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中，并不断搅拌。
步骤(2)与实施例2相同；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至450℃并在该温度条件下保温3h,然后升温到800℃并在该温度条件下保温12h,最后以2℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的XRD图如图2所示，由图2可知，实施例6制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例6制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为107.2mAh/g，首圈库伦效率为88.4％，容量保持率为91.4％。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的SEM图如图4所示，由图4可知，实施例6制备的材料形貌为削掉顶点的尖晶石结构。
实施例7
(1)将LiOH·H2O(0.4028g)、LiF(0.0259g)和柠檬酸(2.2270g)溶于装有20mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解。将Mn(CH3COO)2·4H2O(4.5342g)、Co(CH3COO)2·4H2O(0.1245g)、Al(NO3)3·9H2O(0.2250g)溶于40mL水加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中，并不断搅拌；
步骤(2)与实施例3相同；
(3)将瓷舟移入管式炉中煅烧，将混合物升温至450℃并在该温度条件下保温3h,然后升温到850℃并在该温度条件下保温12h,最后以3℃/min降温速率下冷却至室温得到目标产物Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)的XRD图如图2所示，由图2可知，实施例7制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例7制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为107.2mAh/g，首圈库伦效率为91.6％，容量保持率为89.6％。
实施例8
(1)将LiOH·H2O(0.4070g)、LiF(0.0259g)和柠檬酸(2.2485g)溶于装有20mL水的圆底烧瓶中，并放在50℃水浴锅中加热搅拌使其完全溶解。将Mn(CH3COO)2·4H2O(4.5342g)、Co(CH3COO)2·4H2O(0.1245g)、Al(NO3)3·9H2O(0.2626g)溶于40mL水加热搅拌使其完全溶解，然后滴加到氢氧化锂、氟化锂和柠檬酸的混合液中，并不断搅拌；
步骤(2)与实施例2相同；
步骤(3)与实施例2相同；
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.07)的XRD图如图3所示，由图3可知，实施例8制备的材料的XRD衍射峰和锰酸锂的标准谱图一致。
制得的材料Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(x＝0.06)在25℃和1C倍率下的循环性能如表1所示，由表1可知，实施例8制备的材料在1C倍率下，首圈放电比容量为104.3mAh/g，首圈库伦效率为89.6％，容量保持率为91.6％。
检测结果
对上述所有实施例条件下制备的Li1+xMn1.85AlxCo 0.05O3.9F0.1(0.06≤x≤0.08)材料进行了XRD和电化学性能测试，对实施例2和实施例6的材料进行了SEM表征。进行电化学性能测试时，以实施例中制备的产物为活性材料，活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例搅拌混合，再制备成工作电极，以含1mol/L的LiPF6的EC-EMC(体积比为3:7)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组装成CR2025型电池。进行充放电测试，电压范围为3.2─4.3V。本发明所有实施例制备的Li1+xMn1.85AlxCo0.05O3.9F0.1(0.06≤x≤0.08)材料在25℃和1C倍率下的电化学性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，通过调节制备过程中的非化学计量比、保温时间、pH、干燥时间、煅烧温度和煅烧过程中的降温速率，得到的材料电化学性能有很大差别，其中实施例2中制备的材料电化学性能优于其它条件下制备的材料。实施例2中制备的材料具有优异的循环和倍率性能。

Claims (10)

1.一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取LiOH∙H2O、LiF和柠檬酸溶于装有水的圆底烧瓶中，并放在水浴锅中进行水浴加热搅拌直至完全溶解，然后加入Mn(CH3COO)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O和掺杂离子的金属盐的水溶液，得混合液；所述金属盐中掺杂的金属离子为钴离子；
（2）向步骤（1）所得混合液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH值达到6~8时，将所得溶液在搅拌条件下升温至80~90 ℃并保温8~10 h，得到溶胶；将溶胶置于真空干燥箱中，干燥后得到干凝胶；
（3）将步骤（2）所得干凝胶转入瓷舟中煅烧，再冷却至室温，得到锰酸锂基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂基正极材料的化学式为Li1+x Mn1.85Al x Co 0.05O3.9F0.1，其中0.06 ≤ x ≤ 0.08。
3.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述柠檬酸为螯合剂。
4.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属钴的硝酸盐和金属钴的醋酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和掺杂离子的金属盐先用水完全溶解后，再滴加到LiOH∙H2O、LiF和柠檬酸的混合液中。
6.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为80~90 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥是将溶胶置于90~110 ℃的真空干燥箱中干燥8~12h。
8.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧是先升温至400~500 ℃条件下保温2~4 h，再升温至700~850 ℃条件下保温12~15 h。
9.根据权利要求1所述的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述冷却的速率为2~10 ℃/min。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种高温长寿命型非化学计量比的锰酸锂基正极材料。
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