CN107302083A - 镍锰酸锂正极材料的一种固相反应法制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了镍锰酸锂正极材料的一种固相反应制备方法。(1)将锰源与镍源和PEG‑400混合放入球磨罐中,球磨之后进行煅烧,得到镍锰氧前驱体;(2)将前驱体与适量锂源混合,进行二次煅烧,并进行退火处理,冷却至室温,得到镍锰酸锂正极材料。本发明制备出的镍锰酸锂正极材料具有无杂质相,尖晶石结构发育完整,不易团聚,Mn3+含量低,电化学性能良好等特征。

Description

镍锰酸锂正极材料的一种固相反应法制备方法
技术领域
本发明涉及镍锰酸锂正极材料的一种固相反应制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于便携式设备中。随着混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)市场需求逐渐增大,目前的商业锂离子电池的能量密度和安全性能难以满足应用发展的需要。镍锰酸锂脱嵌锂电位为4.7V,能量密度可达650Wh/kg,并且具有锂离子迁移速率较快,容量利用率高,循环性能稳定,资源丰富,环境友好等优点,是一种理想的高比能量正极材料。目前,镍锰酸锂正极材料的主要问题在于固相反应高温煅烧过程会产生大量Mn3+,进而引发生成LixNi1-xO杂质相、锰在电解液中溶解、Jahn-Teller效应等现象,导致材料的循环寿命下降。有科研人员针对此问题通过原料选择、两步反应等途径对固相反应制备方法进行了研究,但是并没有很好地解决问题。
本发明通过加入分散剂、三段焙烧等措施,合成了相组成、结晶形貌和电化学性能良好的镍锰酸锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是改进镍锰酸锂正极材料的固相反应制备方法,降低Mn3+含量,提高材料的结构稳定性和电化学性能。
具体步骤为:
(1)按化学计量比称取0.01~0.2mol锰源、0.01~0.2mol镍源,置于玛瑙研钵中,加入1~40mL PEG-400作为分散剂,然后将混合物倒入玛瑙球磨罐中,用型号为MFK-SFM-3的球磨机在1400r/min转速下球磨0.5~6h,取出混合物,盛于瓷舟中并置于马弗炉内,以5℃/min的速率升温至600~750℃并保温退火3~10h,随炉降至室温,得到镍锰氧前驱体;
(2)按照摩尔比称取步骤(1)制得的镍锰氧化前驱体0.005~0.2mol,称取锂源0.01-0.2mol,将两者在玛瑙研钵中充分研磨,盛于瓷舟中并置于马弗炉内,以5℃/min的速度升温至750~900℃并保温12~36h,接着,随炉降温至600~700℃并保温退火12~36h,随炉降温至室温,得到镍锰酸锂正极材料;
所述镍源为醋酸镍、氧化镍、碳酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种;
所述锰源为醋酸锰、氯化锰、碳酸锰和二氧化锰中的一种或多种;
所述锂源为醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
本发明采用改进的固相反应法制备镍锰酸锂正极材料。在锰源、镍源混料过程中加入分散剂PEG-400,有利于制备疏松多孔、形貌均一、颗粒尺寸较小的镍锰氧前驱体,接着,将前驱体与锂源混合,通过煅烧和退火处理,最终得到晶体结构发育完整、纯度高、Mn3+含量较低、电化学性能良好的镍锰酸锂正极材料。其4V电位平台很窄,其0.2C电流倍率下的首圈放电容量可达140.7mAh/g,经过100次循环充放电后容量保持率达81.33%。
附图说明
图1是实施例得到的镍锰酸锂正极材料的XRD图谱。
图2是实施例得到的镍锰酸锂正极材料的SEM照片。
图3是实施例得到的镍锰酸锂正极材料的循环伏安曲线。
图4是实施例得到的镍锰酸锂正极材料的循环充放电性能和首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例:
(1)将市售分析纯试剂0.015mol二氧化锰、0.005mol氧化镍与3mL的PEG-400充分混合,倒入玛瑙球磨罐中,球磨2h,将所形成的浆料置于瓷舟中,放入马弗炉内,以5℃的升温速率升至650℃并保温5h,随炉降至室温,取出研磨,得到镍锰氧前驱体(其SEM照片参见图1(a))。
(2)将步骤(1)制备的前驱体与化学计量比的碳酸锂研磨均匀,再次置于瓷舟中并放入马弗炉内,以同样的升温速度升至800℃并保温24h,降温至650℃退火24h,随炉降温至室温,取出研磨,得到镍锰酸锂正极材料(其SEM照片参见图1(b),XRD谱参见图2)。
(3)按照质量比为8:1:1比例分别称取制备的镍锰酸锂和粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑,充分混合研磨,加入适量NMP,制成电极料浆,用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上,置于80℃真空干燥箱中干燥12h,将其冲成多个直径为15mm、质量为1.1mg的圆形极片。所用电解液为l mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为l:l:l),Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜,以金属锂片为负极,在充满氩气、相对湿度低于1%且氧压含量低于10ppm的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池,静置4h后,测试电池的循环伏安曲线(参见图3)和充放电性能(参见图4)。循环伏安曲线显示,制备的镍锰酸锂正极在4.0V处几乎没有氧化还原峰,表明其Mn3+含量很低;其4.7V附近氧化、还原峰面积几乎相等,表明该电极材料的电化学反应可逆性好。其0.2C电流倍率下首次放电比容量达140.70mAh/g,循环100次后放电比容量为112.78mAh/g,容量保持率为81.33%。

Claims (1)

1.镍锰酸锂正极材料的一种固相反应法制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)按化学计量比称取0.01~0.2mol锰源、0.01~0.2mol镍源,将两者置于玛瑙研钵中,加入1~40mL PEG-400,混合均匀,然后将混合物倒入玛瑙球磨罐中,用型号为MFK-SFM-3的球磨机在1400r/min转速下球磨0.5~6h,取出混合物,盛于瓷舟中,置于马弗炉内,以5℃/min的速率升温至600~750℃并保温烧3~10h,随炉降温至室温,得到镍锰氧前驱体;
(2)按照摩尔比称取步骤(1)制得的镍锰氧前驱体0.005~0.2mol,称取锂源0.01-0.2mol,将两者在玛瑙研钵中充分研磨,盛于瓷舟中并置于马弗炉内,以5℃/min的速率升温至750~900℃并保温12~36h,随炉降温至600~700℃并保温退火12~36h,随炉降温至室温,即得到镍锰酸锂正极材料;
所述镍源为醋酸镍、氧化镍、碳酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种;
所述锰源为醋酸锰、氯化锰、碳酸锰和二氧化锰中的一种或多种;
所述锂源为醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
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