CN110217833A - 一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法 - Google Patents

一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，将锰源、镍源以及锂源按化学计量比精确称量；将称量得到的锰源和镍源混合并进行球磨；将球磨得到的锰源和镍源的混合物干燥成粉末；称量一定量的草酸，将上述草酸、称量得到的锂源和干燥成粉末的锰源和镍源的混合物通过球磨混合；在上述得到的混合物中加入一定量的PEG，搅拌，得到黑灰色胶状混合物，对该黑灰色胶状混合物进行预加热；将预加热得到的混合物先在300℃下保温1～5h，后升温到800℃下保温1～5h并退火到室温下，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料。本发明利用低成本的高温固相法与聚合物辅助法相结合，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料，使得性价比有较大提升。

Description

一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法，具体地说是一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法。
背景技术
近年来由于锂离子电池的比容量高、能量密度大、充放电循环性能好、小巧轻便等优点，渐渐受到很大的瞩目。而由于移动智能终端以及电动车市场的影响，锂电行业的产业规模不断壮大。但是目前锂电的现状满足不了电动汽车的发展，仍有很多问题需要解决。电池的正极材料方面是目前的研究热点。虽然镍锰酸锂材料的比容量理论上仅为147mAh/g，在正极材料中并不是最高的，低于目前所广泛使用的磷酸铁锂正极材料(理论容量为170mAh/g)和各种三元系正极材料。然而磷酸铁锂振实密度低的问题迟迟无法解决，实际容量一般较差，而三元系材料的制备价格也居高不下，所以相对于其他正极材料来说，镍锰酸锂材料是性价比最高的一种正极材料。而且由于其电位较高，在电池中可达到4.7V左右，所以工作电压窗口比较大，适用范围也较大，发展潜力比较强劲。
镍锰酸锂材料存在的问题，除了比容量较低外，还有镍锰酸锂在使用过程中，尤其是在大倍率充放电过程下极化比较严重，循环性能和倍率性能较差。这主要是由于镍锰酸锂的电位较高，在高电位下，容易与电解液发生反应，使得材料的晶体结构发生改变，从而导致容量下降。研究表明，这是由于镍锰酸锂粉末的形态大多是不规则的多面体形态，各个不同的晶面对于电解液反应的敏感程度不同，其中{111}晶面族可以抑制材料与电解液的反应。所以，制备出{111}晶面族较多的正八面体结构的镍锰酸锂晶体就是一种可以改善材料的循环性能和倍率性能的有效手段。而且由于八面体结构属于规则形貌，这就会比不规则形貌的其他颗粒的振实密度更高，在生产上也更有前景。专利号CN201510542822.7的发明介绍了一种利用胺类络合剂辅助的方法合成的八面体结构的镍锰酸锂材料，但是该方法由于在加热时间上控制的问题，导致最终得到的镍锰酸锂材料八面体结构并不明显，还存在团聚现象。专利号CN104538604A的发明介绍了一种超声化学镀镍的LNMO表面改性方法，但该方法过于繁琐，性能提升程度不明显，性价比较低，不足以作为改性的优势方案。
发明内容
根据上述提出的技术问题，本发明提供了一种制备方法简单，成本较低的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，通过聚合物辅助和前驱体制备的方法制得该材料。本发明采用的技术手段如下：
一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，具有如下步骤：
S1、将锰源、镍源以及锂源按化学计量比x:y:z＝1.05:0.5:1.5，精确称量，其中，x、y、z分别为锂源、镍源和锰源中Li、Ni、Mn的物质的量；
S2、将称量得到的锰源和镍源混合并进行球磨；
S3、将球磨得到的锰源和镍源的混合物干燥成粉末；
S4、称量物质的量为2(x+y+z)的草酸，将上述草酸、称量得到的锂源和干燥成粉末的锰源和镍源的混合物通过球磨混合；
S5、在步骤S4得到的混合物中加入物质的量大于2(x+y+z)的PEG(聚乙二醇)，搅拌，得到黑灰色胶状混合物，对该黑灰色胶状混合物进行预加热；
S6、将预加热得到的混合物先在300℃下保温1～5h，后升温到800℃下保温1～5h并退火到室温下，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料。
锰源为锰的氧化物或锰盐，例如，二氧化锰、醋酸锰等；
镍源为镍盐，例如，醋酸镍、硝酸镍等；
锂源为锂盐，例如，碳酸锂、醋酸锂等。
所述步骤S1中，将锰源、镍源以及锂源按化学计量比x:y:z＝1.05:0.5:1.5，精确称量，其中，锂源过量1％～10％，以补偿在高温时的损耗。
所述步骤S2中，球磨转速为100～600r/min，球磨时间为1～6h。
所述步骤S3中，干燥设备为鼓风干燥箱。
所述步骤S4中，草酸为草酸粉末或加入到溶液中的草酸；
球磨转速为100～600r/min，球磨时间为1～6h。
所述步骤S5中，PEG为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000或PEG2000中的一种或几种组合；
搅拌时间为1～10h；
预加热温度为300～500℃，预加热时间为1～5h。
本发明可操作性强，通过聚合物的辅助来使得镍锰酸锂连接更加紧密，形成细小的按{111}晶面族生长的粉末，通过高温固相法来低成本的制备镍锰酸锂材料。
本发明具有以下优点：
本发明利用低成本的高温固相法与聚合物辅助法相结合，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料，使得性价比有较大提升；通过PEG的辅助使得亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料形态明显并均一；得到的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的{111}晶面族较多且循环性能和倍率性能更好；
本发明通过阳离子掺杂结合聚合物辅助的方法制备LNMO(镍锰酸锂)材料，使得八面体形貌更加明显，循环倍率性能提高。
基于上述理由本发明可在材料制备等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料不同放大倍数下的SEM图片。
图2为实施例1中预热后的黑灰色胶状混合物的XRD图。
图3为实施例1中亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的XRD图。
图4为实施例1中亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料在0.5C下恒流充放电循环性能曲线和首次充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以MnO2、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3为原料制备。将二氧化锰和Ni(NO3)2·6H2O以及碳酸锂按化学计量比3：1：1.05(锂源过量5％以补偿在高温时的损耗)的比例精确称量，将称量得到的二氧化锰和Ni(NO3)2·6H2O混合放置于球磨罐中进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为3h，将球磨得到的二氧化锰和Ni(NO3)2·6H2O的混合物置于鼓风干燥箱中干燥成粉末。再称量物质的量为2(x+y+z)的草酸粉末，将上述草酸粉末与此前所称量的碳酸锂和干燥成粉末的二氧化锰和Ni(NO3)2·6H2O的混合物通过球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为3h。在上述球磨后的混合物中加入物质的量大于2(x+y+z)的PEG，再搅拌2h左右，得到黑灰色胶状混合物，将该黑灰色胶状混合物在400℃下预加热1h。黑灰色胶状混合物在预加热后基本形成干燥的固态粉末，然后将得到的固态粉末先在300℃下保温2h，后升温到800℃下保温2h并退火到室温下，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料，其中，x、y、z分别为Li2CO3、Ni(NO3)2·6H2O和MnO2中Li、Ni、Mn的物质的量。
图1是本实施例得到的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料在不同放大倍数下的SEM图片，图2是本实施例中预热后的黑灰色胶状混合物的XRD图，图3是亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的XRD图。通过图中可以发现，通过本实施例制备的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的结晶度良好，完全得到了镍锰酸锂晶体，并且正八面体形貌比较明显，粒径在400～800nm左右。
本方法的优点在于利用PEG的模板作用与草酸的沉淀作用相结合，将模板法和共沉淀法相结合，得到性能更加优异的LNMO材料。由图1可知通过本方法可以有效得到八面体形貌的镍锰酸锂颗粒。如图4所示，所得的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料在0.5C电流倍率下最大放电比容量可达138.9mAh/g，循环100次容量保持率也可达97.1％。
实施例2
以Mn(AC)2·4H2O、Ni(AC)2·4H2O和LiAC为原料制备。将Mn(AC)2·4H2O、Ni(AC)2·4H2O和LiAC按化学计量比3：1：2.1(锂源过量5％以补偿在高温时的损耗)的比例精确称量，将称量得到的Mn(AC)2·4H2O和Ni(AC)2·4H2O混合放置于球磨罐中进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为6h，将球磨得到的Mn(AC)2·4H2O和Ni(AC)2·4H2O混合Mn(AC)2·4H2O和Ni(AC)2·4H2O的混合物干燥。将干燥后的混合物与LiAC球磨混合，以1mol/L的草酸溶液为分散剂，球磨转速为200r/min，球磨时间为5h。在上述球磨后的混合物中加入物质的量大于2(x+y+z)的PEG2000，再搅拌5h左右，得到黑灰色胶状混合物，将该黑灰色胶状混合物在300℃下预加热2h。黑灰色胶状混合物在预加热后基本形成干燥的固态粉末，然后将得到的固态粉末先在300℃下保温4h，后升温到800℃下保温4h并退火到室温下，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料，其中，x、y、z分别为LiAC、Ni(AC)2·4H2O和Mn(AC)2·4H2O中Li、Ni、Mn的物质的量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
S1、将锂源、镍源以及锰源按化学计量比x:y:z＝1.05:0.5:1.5，精确称量，其中，x、y、z分别为锂源、镍源和锰源中Li、Ni、Mn的物质的量；
S2、将称量得到的锰源和镍源混合并进行球磨；
S3、将球磨得到的锰源和镍源的混合物干燥成粉末；
S4、称量物质的量为2(x+y+z)的草酸，将上述草酸、称量得到的锂源和干燥成粉末的锰源和镍源的混合物通过球磨混合；
S5、在步骤S4得到的混合物中加入物质的量大于2(x+y+z)的PEG，搅拌，得到黑灰色胶状混合物，对该黑灰色胶状混合物进行预加热；
S6、将预加热得到的混合物先在300℃下保温1～5h，后升温到800℃下保温1～5h并退火到室温下，得到亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，锰源为锰的氧化物或锰盐；
镍源为镍盐；
锂源为锂盐。
3.根据权利要求1所述的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将锰源、镍源以及锂源按化学计量比x:y:z＝1.05:0.5:1.5，精确称量，其中，锂源过量1％～10％。
4.根据权利要求1所述的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，球磨转速为100～600r/min，球磨时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，干燥设备为鼓风干燥箱。
6.根据权利要求1所述的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，草酸为草酸粉末或加入到溶液中的草酸；
球磨转速为100～600r/min，球磨时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的亚微米级正八面体结构镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，PEG为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000或PEG2000中的一种或几种组合；
搅拌时间为1～10h；
预加热温度为300～500℃，预加热时间为1～5h。
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