CN105024064A - 一种亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

一种亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂及其制备方法，以解决高温条件下镍锰酸锂循环稳定性差的问题，本发明属于微纳米功能材料技术领域，本发明中的黄-壳结构镍锰酸锂是由具有黄-壳结构的三氧化二锰作为前驱体制备而成。三氧化二锰前驱体为纳米小颗粒团聚而成的球状黄-壳结构，小颗粒尺寸为50-150纳米，团聚球表面呈介孔结构，孔隙为20-100纳米，球体尺寸为400-800纳米。黄-壳结构镍锰酸锂由球状“壳”与八面体“黄”构筑组成；“壳”由纳米小颗粒团聚而成，纳米小颗粒的尺寸为50-150纳米，“壳”的厚度为30-150纳米；壳呈破裂状，其裂口口径在100-400纳米。“黄”由八面体组成，其尺寸为100-400纳米。壳与黄之间存在空隙，空隙尺寸为100-300纳米。

Description

一种亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明属于微纳米功能材料技术领域，涉及一种无机微纳米功能材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比容量大、密度高以及循环寿命长等诸多优点，已成为新型动力电池研究与开发的热点之一。然而，要想让锂离子电池在电动汽车与混合动力汽车领域发挥更大的潜力，就必须让其具有更高的比容量和倍率性能。目前，金属氧化物和合金具有较高的比容量，有望成为新一代电极材料。
镍锰酸锂是正在开发中的具有诱人前景的锂离子电池正极材料，与钴酸锂正极材料相比，其具有输出电压高、成本低和环境友好等特点；与锰酸锂正极材料相比，其在高温下的循环稳定性大大提高。但是，镍锰酸锂电极材料在充放电过程中存在泰勒效应，致使三价锰离子形成，特别是在高温下，这一反应极易发生。
发明内容
为了解决上述问题，研究者进行了大量研究，主要集中在掺杂其他过度合金元素、改变形貌结构和大幅降低材料尺寸等方面。黄-壳结构在材料形貌结构方面拥有一些优势，其球状“壳”、八面体“黄”具有一定的结构稳定性；且八面体拥有的晶面具有较小的表面能，展现出良好的稳定性；其(111)晶面有助于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出，这有利于电极材料倍率性能的提升；“壳”结构具有较大的比表面积，这也将有助于电极材料倍率性能及容量的提升。
本发明提供了一种亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂，所述黄-壳结构中的“壳”由镍锰酸锂纳米小颗粒团聚而成，纳米小颗粒的尺寸为50-150纳米，“壳”的厚度为30-150纳米，“壳”呈破裂状，其裂口口径在100-400纳米；“黄”由规则八面体镍锰酸锂组成，其尺寸为100-400纳米。“壳”与“黄”之间存在空隙，空隙尺寸为100-300纳米。
所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法具体如下：
(1)向去离子水中加入乙醇，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌至溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌后得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置待沉淀完全后，经洗涤、烘干，得到碳酸锰白色粉末；
(2)将碳酸锰置于管式炉中，520-660摄氏度保温6-30小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速率控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和三氧化二锰组成混合物，上述三者的摩尔比遵循镍锰酸锂的元素摩尔比，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到混合物粉末；
(4)将混合物粉末在空气气氛下烧结获得球状“壳”和八面体“黄”构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂；烧结温度为600-900摄氏度，保温时间为6-30小时。
其中，步骤(2)中所述的保温时间为6-30小时，保温时间对纳米团聚颗粒尺寸及孔隙大小将产生影响，保温时间越长，纳米颗粒尺寸越大，孔隙越大。
步骤(2)中所述的前驱体三氧化二锰为纳米小颗粒团聚而成，小颗粒尺寸为50-150纳米。球体表面有孔隙，孔隙尺寸为20-100纳米。球体尺寸为400-800纳米，呈黄-壳结构，球体“壳”厚为80-200纳米，球体“黄”尺寸为200-600纳米。
步骤(3)中所述的混合物组成为硝酸锂、六水合硝酸镍和前驱体三氧化二锰，三者的摩尔比为1:0.5:1.5。
本发明具有以下优点：
1)本发明的反应机理是以纳米颗粒团聚黄-壳结构的三氧化二锰为前驱体制备镍锰酸锂，通过调控前驱体形貌形成黄-壳结构镍锰酸锂。
2)本发明的黄-壳结构镍锰酸锂由球状“壳”与八面体“黄”构成，“黄”与“壳”之间存在间隙，这将增大材料的比表面积；八面体有较好的结构稳定性，能提高电极材料的循环寿命。
3)本发明步骤少，热处理工艺简单，最终降低了工艺复杂度。
附图说明
图1为本发明制备的亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂的X射线衍射图谱；
图2为本发明制备的前驱体三氧化二锰的场发射扫描电子显微镜照片观察；
图3为本发明制备的亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂的场发射扫描电子显微镜照片；
图4为本发明制备的亚微米级黄-壳结构镍锰酸锂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以实施例的方式对本发明技术方案作具体描述和解释。
实施例1
(1)向去离子水中加入少许酒精，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌10分钟待溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌3分钟，得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置3小时后洗涤、烘干，得到白色粉末；
(2)将碳酸锰粉末置于管式炉中，520-580摄氏度保温6-10小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速度控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和前驱体三氧化二锰组成混合物，其摩尔比为1:0.5:1.5，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到粉末状混合物；
(4)将混合物粉末置于管式炉中，空气气氛下烧结获得球状“壳”和八面体“黄”构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂。控制烧结温度为600-800摄氏度，保温时间为6-18小时。
实施例2
(1)向去离子水中加入少许酒精，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌10分钟待溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌3分钟，得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置3小时后洗涤、烘干，得到白色粉末；
(2)将碳酸锰粉末置于管式炉中，520-580摄氏度保温9-12小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速度控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和前驱体三氧化二锰组成混合物，其摩尔比为1:0.5:1.5，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到粉末状混合物；
(4)将混合物粉末置于管式炉中，空气气氛下烧结获得球状“壳”和八面体“黄”构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂。控制烧结温度为600-800摄氏度，保温时间为6-18小时。
实施例3
(1)向去离子水中加入少许酒精，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌10分钟待溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌3分钟，得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置3小时后洗涤、烘干，得到白色粉末；
(2)将碳酸锰粉末置于管式炉中，580-620摄氏度保温9-12小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速度控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和前驱体三氧化二锰组成混合物，其摩尔比为1:0.5:1.5，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到粉末状混合物；
(4)将混合物粉末置于管式炉中，空气气氛下烧结获得球状“壳”和八面体“黄”构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂。控制烧结温度为600-800摄氏度，保温时间为18-24小时。
实施例4
(1)向去离子水中加入少许酒精，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌10分钟待溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌3分钟，得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置3小时后洗涤、烘干，得到白色粉末；
(2)将粉末状碳酸锰置于管式炉中，620-660摄氏度保温10-15小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速度控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和前驱体三氧化二锰组成混合物，其摩尔比为1:0.5:1.5，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到粉末状混合物；
(4)将混合物粉末置于管式炉中，空气气氛下烧结获得球状“壳”和八面体“黄”构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂。控制烧结温度为700-900摄氏度，保温时间为18-24小时。
实施例5
(1)向去离子水中加入少许酒精，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌10分钟待溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌3分钟，得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置3小时后洗涤、烘干，得到白色粉末；
(2)将碳酸锰粉末置于管式炉中，620-660摄氏度保温10-15小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速度控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和前驱体三氧化二锰组成混合物，其摩尔比为1:0.5:1.5，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到粉末状混合物；
(4)将混合物粉末置于管式炉中，空气气氛下烧结获得球状“壳”和八面体“黄”构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂。控制烧结温度为600-800摄氏度，保温时间为6-18小时。
本发明制备方法中步骤(2)和步骤(4)在烧结过程中的保温时间可以在本发明实施例的基础上在30小时的上限范围内适当延长以增加晶体生长时间以减少生成的晶体缺陷，并达到更好的技术效果。步骤(2)中应当控制从室温升至保温温度的升温速度，且所述保温时间为升温过程和加热的总时间。

Claims (8)

1.一种亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂，其特征在于：所述黄-壳结构中的壳由镍锰酸锂纳米小颗粒团聚而成，纳米小颗粒的尺寸为50-150纳米，壳的厚度为30-150纳米，壳呈破裂状，其裂口口径在100-400纳米；黄由规则八面体镍锰酸锂组成，其尺寸为100-400纳米；所述壳与所述黄之间存在空隙，空隙尺寸为100-300纳米。
2.根据权利要求1所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法具体如下：
(1)向去离子水中加入乙醇，控制水与乙醇的体积比为8-12，然后加入一水合硫酸锰，再配制碳酸氢铵溶液，使硫酸锰与碳酸氢铵溶液浓度比为0.8-1.2，其中碳酸氢铵浓度为0.3-0.5摩尔/升，各缓慢搅拌至溶液澄清后，将碳酸氢铵溶液缓慢加入到搅拌状态下的硫酸锰溶液中，继续搅拌后得到乳白色的碳酸锰沉淀，静置待沉淀完全后，经洗涤、烘干，得到碳酸锰白色粉末；
(2)将碳酸锰置于管式炉中，520-660摄氏度保温6-30小时得到前驱体三氧化二锰，其升温速率控制在2-3摄氏度/分；
(3)称取硝酸锂、六水合硝酸镍和三氧化二锰组成混合物，上述三者的摩尔比遵循镍锰酸锂的元素摩尔比，向混合物中滴加5-20毫升无水乙醇，经搅拌、干燥和研磨得到混合物粉末；
(4)将混合物粉末在空气气氛下烧结获得球状壳和八面体黄构筑尺寸为400-800纳米的黄-壳结构镍锰酸锂；烧结温度为600-900摄氏度，保温时间为6-30小时。
3.根据权利要求2所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中控制烧结温度为600-800摄氏度，保温时间为18-24小时。
4.根据权利要求2所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中控制烧结温度为600-800摄氏度，保温时间为6-18小时。
5.根据权利要求2所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中温度为520-580摄氏度，保温时间6-10小时。
6.根据权利要求2所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中温度为520-580摄氏度，保温时间10-15小时。
7.根据权利要求2所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中温度为580-620摄氏度，保温时间8-15小时。
8.根据权利要求2所述亚微米级黄-壳结构的镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中温度为620-660摄氏度，保温时间8-15小时。
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