CN111477867A - 一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法。所述的方法包括以下步骤：a、将高镍三元材料的原始前驱体与锂源混合后预烧，制备锂化前驱体；b、用溶胶凝胶法制备锰/铝氧化物纳米粒子；c、将锰/铝氧化物纳米粒子均匀包覆到高镍三元材料的锂化前驱体表面；d、通过高温煅烧，制备锰/铝元素掺杂的高镍三元材料。本发明提出的锂化前驱体路线，可极大减少前驱体在纳米粒子包覆过程中的破碎，实现锰/铝氧化物纳米粒子在锂化前驱上的均匀包覆。通过锰/铝掺杂高镍三元材料的晶体微结构调控，可极大减少三元材料微球在电池充放电循环过程中裂纹的产生，而使高镍三元材料表现出极好的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的晶体生长控制及其微观晶体结构调控方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机等问题日益严重，开发一种绿色无污染的新能源成为当务之急。近年来，锂离子电池三元正极材料因具有高能量、良好的循环性能及低成本的优势得到广泛关注。其中锂离子电池三元材料NCM(LiNixCoyMnzO2)/NCA(LiNixCoyAlzO2)是一种具有很大发展前途的正极材料，锂离子电池三元材料NCM/NCA与传统的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2/LiAlO2相比具有很大的优势，具有成本低，能量密度高，循环性能好，热稳定性好，结构稳定性好等优点。锂离子电池三元材料NCM/NCA综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2/LiAlO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NCM的性能好于单一组分层状正极材料，既有LiCoO2良好的循环性能、又有LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性能及低成本。但是随着锂离子电池材料在电动汽车上的应用，容量要求更高，从而要求镍含量更高，因此人们进一步开发出高镍三元材料。镍含量增加使得材料结构稳定性变差以及副反应增加，在充放电过程中粒子内部产生更多裂纹以及粒子粉末化，进而导致循环寿命短和热稳定性变差，难以产业化。
目前主要通过掺杂和表面包覆来改善高镍三元材料的循环性能，其中在高镍三元材料表面包覆一层金属氧化物、非金属氧化物和聚合物等改善材料的结构稳定性及减少副反应，或者对高镍三元材料进行元素掺杂(Mn,Al,Ti,B,F,Sn,Ce,La等元素)改善其循环稳定性。
CN104124449A公开了一种采用纳米二氧化硅颗粒硅溶胶包覆高镍三元材料表面的方法，通过热处理得到硅酸锂包覆的高镍三元材料。CN105576215A公开了采用钕掺杂纳米二氧化铈包覆锂离子电池高镍三元正极材料的方法。CN104112860A公开了一种锂离子电池正极改性材料的制备方法，将高镍三元材料高温煅烧后进行稀土元素掺杂，最后采用纳米银包覆得到锂离子电池高镍三元正极改性材料。CN105958042B采用了一种原位合成Li2MnO3包覆改性的锂离子电池高镍是三元正极材料及其合成方法。
上述改性方法虽然使得高镍三元材料的电化学性能或结构得到了改善，但是普遍共沉淀法进行元素掺杂或在三元材料微球上进行简单的惰性材料物理包覆，涉及的方法复杂，尤其未能对掺杂或包覆技术方案进行设计，以实现材料的晶体微结构调控。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，本发明的方法可以通过高温固相掺杂实现对高镍三元材料的微观形貌的调控，在最大程度上减少裂纹的产生。经过本发明改性的锂离子电池高镍三元正极材料有优异的循环性能、热稳定性和倍率性能。
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法在锂化前驱体表面包覆纳米粒子，包括以下步骤：
(S1)将高镍三元材料原始前驱体与锂源按照摩尔比为1:1～1.05混匀，然后在450～480℃空气气氛下烧结5～10小时，得到所述锂化前驱体；所述高镍三元正极材料原始前驱体的分子式为LiNixCoyMzO2，其中，M元素为Al或Mn元素，0.6≤x≤1,0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1；
(S2)将金属盐、氢氧化锂和柠檬酸溶于水，所述金属盐为锰盐或铝盐；然后将得到的混合溶液在40-80℃下以及pH＝7.9～8.1的条件下，制备锰/铝纳米粒子溶胶；并将所述锰/铝纳米粒子溶胶与所述锂化前驱体混合，加热搅拌蒸发溶剂后得到包覆纳米粒子的前驱体；其中，纳米粒子均匀包覆于锂化前驱体表面；所述纳米粒子为Li-Mn-O或Li-Al-O纳米粒子；
(2)将所述包覆纳米粒子的前驱体在700～800℃的氧气气氛下烧结10～16小时，得到锰/铝掺杂高镍三元材料，即改性的锂离子电池正极材料。
进一步地，在步骤(S1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
进一步地，在步骤(S1)中，从室温升温至450～480℃，升温速率为5～10℃/min。
进一步地，在步骤(S2)中，所述金属盐与柠檬酸摩尔比为2:1～4，所述金属盐与氢氧化锂摩尔比为1:1。
进一步地，在步骤(S2)中，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。
进一步地，在步骤(S2)中，所述铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝。
进一步地，在步骤(S2)中，柠檬酸为无水柠檬酸或一水合柠檬酸。
进一步地，在步骤(S2)中，反应时间为3～10h。
进一步地，在步骤(S2)中，在搅拌条件下进行，反应至混合溶液中的水蒸干。
进一步地，在步骤(S2)中，M元素占高镍三元材料原始前驱体摩尔分数的3％～10％。
进一步地，在步骤(2)中，锰/铝掺杂高镍三元材料的分子式为Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xMnxO2，0.03≤x≤0.1；或Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xAlxO2，0.03≤x≤0.1。
进一步地，在步骤(2)中，锰/铝掺杂高镍三元材料的粒径为200～500nm。
进一步地，在步骤(2)中，升温速率为5～10℃/min。
本发明提出的在锂化前驱体上包覆纳米粒子的方法，首先在锂化前驱体中形成高镍三元材料的微晶，利用锰/铝元素在高温下在锂化前驱体中扩散产生的富锰/铝局域微环境，在实现锰/铝元素掺杂到三元材料晶体结构中的同时调控一次晶粒的大小。
在步骤(2)的高温烧结过程中，锰/铝元素的扩散产生了富锰/铝的微环境，在这种微环境下限制了高镍三元一次粒子的生长，即随着锰/铝元素的掺杂，实现了对高镍三元材料微观形貌的调控。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的锰/铝掺杂高镍三元材料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过溶胶凝胶法在锂化前驱体表面均匀包覆纳米粒子，对包覆纳米粒子的前驱体进行高温烧结，得到改性的锂离子电池高镍三元正极材料。本发明提出的在锂化前驱体上包覆方法简单有效，可以降低按计量比混合锂源的难度。
本发明利用固相锰/铝元素掺杂调控高镍三元材料晶体生长及其微观结构。本发明提出的溶胶凝胶法，可极大减少前驱体在纳米粒子包覆过程中的破碎，实现锰/铝氧化物纳米粒子在锂化前驱上实现均匀包覆。在高温下煅烧含锰/铝氧化物纳米粒子包覆层的锂化前驱体可实现对高镍三元材料微观形貌的调控以减少三元材料微球在电池充放电循环过程中裂纹的产生。利用本方法得到的锰/铝元素掺杂的高镍三元材料表现出极好的循环稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为NCA锂化前驱体包覆5mol％Mn的横截面SEM图；
图2为NCA锂化前驱体包覆5mol％Mn的EDS图；
图3为掺杂0mol％Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图；
图4为掺杂3mol％Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图；
图5为掺杂5mol％Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图；
图6为掺杂10mol％Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图；
图7为掺杂包覆为0mol％、3mol％、5mol％和10mol％Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的2C循环600圈的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将商业化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合研磨，在马弗炉中于空气气氛下从室温升温至480℃烧结5小时，升温速率5℃/min，得到NCA的锂化前驱体。
(2)将一定量的乙酸锰、氢氧化锂和柠檬酸混合溶解到适量的去离子水中，搅拌30分钟完全溶解，其中乙酸锰、氢氧化锂和无水柠檬酸的摩尔比为1:1:1。将得到的20g混合溶液(其中乙酸锰0.3g)加热至80℃，然后向其中加入2.05g步骤(1)得到的NCA的锂化前驱体，得到包覆纳米粒子Li-Mn-O的前驱体，其中，Mn为NCA的3mol％，继续搅拌5小时蒸干水分。
(3)将包覆纳米粒子Li-Mn-O的前驱体于管式炉中以5～10℃/min升温至800℃氧气气氛下烧结12小时，得到一次粒子减小的改性锂离子电池LiNi0.776Co0.1455Al0.0485Mn0.03O2正极材料成品。
(4)将所得的成品与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1混合均匀，再加入NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)搅拌6小时，涂布后放入真空干燥箱中，于120℃干燥12小时。烘干后，切成圆片，准确称量圆片质量，在充满氢气的手套箱中，以上述薄圆电极片为正极，金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜celgard2400为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)溶液作电解液(EC即乙基碳酸酯，DMC即二甲基碳酸酯)，组装密封2032扣式电池。
实施例2
(1)将商业化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.03混合研磨，在马弗炉中于空气气氛下从室温升温至480℃烧结5小时，升温速率5℃/min，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2锂化前驱体。
(2)将一定量的乙酸锰、氢氧化锂和柠檬酸混合溶解到适量的去离子水中，搅拌30分钟完全溶解，其中乙酸锰、氢氧化锂和无水柠檬酸的摩尔比为2:2:1。将得到的20g混合溶液(其中乙酸锰0.41g)加热至80℃，然后向其中加入2.02g步骤(1)得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2锂化前驱体，得到包覆纳米粒子Li-Mn-O的前驱体，其中，Mn为NCA的5mol％，继续搅拌6小时蒸干水分。
(3)将包覆纳米粒子Li-Mn-O的前驱体于管式炉中以5℃/min升温至800℃氧气气氛下烧结12小时，得到一次粒子减小的改性锂离子电池LiNi0.76Co0.1425Al0.0475Mn0.05O2正极材料成品。
(4)按照实施例1的方法组装扣式电池。
图1、2分别为步骤(2)制备的NCA锂化前驱体包覆5mol％Mn的横截面SEM和EDS图。从图中可以看出，Li-Mn-O纳米粒子均匀的包覆在锂化前驱体上。
实施例3
(1)将商业化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合研磨，在马弗炉中于空气气氛下从室温升温至480℃烧结5小时，升温速率5℃/min，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的锂化前驱体。
(2)将一定量的乙酸锰、氢氧化锂和柠檬酸混合溶解到适量的去离子水中，搅拌30分钟完全溶解，其中乙酸锰、氢氧化锂和柠檬酸的摩尔比为1:1:1，滴加氨水，将得到的20g混合溶液(其中乙酸锰1.01g)得到的混合溶液加热至80℃，然后向其中加入1.96g步骤(1)得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的锂化前驱体，得到包覆纳米粒子Li-Mn-O的前驱体，其中，Mn为NCA的10mol％，继续搅拌8小时蒸干水分。
(3)将包覆纳米粒子Li-Mn-O的前驱体于管式炉中以5℃/min升温至800℃氧气气氛下烧结12小时，得到一次粒子减小的改性锂离子电池LiNi0.72Co0.135Al0.045Mn0.1O2正极材料成品。
(4)按照实施例1的方法组装扣式电池。
为了作为对照，按照实施例1步骤(1)的方法制备加锂源的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体，然后按照实施例(3)的方法，将其直接进行烧结，得到掺杂Mn为0mol％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。
图3-6分别为作为对照的以及实施例1-3步骤(3)制备的掺杂摩尔分数为0％、3％、5％和10％Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM图。结果表明，随着前驱体上包覆的Mn量的增加，一次粒子减小的程度越明显。
图7分别为作为对照的以及实施例1-3步骤(3)制备的掺杂摩尔分数为0％(NCA)、3％(MNCA1)、5％(MNCA2)和10％(MNCA3)Mn的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的2C(1C＝180mAh/g，电压2.8-4.3V)循环600圈的电化学性能图。结果表明，随着Mn的掺杂量的增加，循环性能有所改善，当Mn含量为NCA的10mol％，循环性能最佳，但是容量降低明显，经过优化，当Mn含量为NCA的5mol％，电化学性能最优。
实施例4
(1)将商业化的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合研磨，在马弗炉中于空气气氛下从室温升温至480℃烧结5小时，升温速率5℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂化前驱体。
(2)将一定量的硝酸铝、氢氧化锂和柠檬酸混合溶解到适量的去离子水中，搅拌30分钟完全溶解，其中硝酸铝、氢氧化锂和柠檬酸的摩尔比为1:1:1。将得到的20g混合溶液(其中硝酸铝0.52g)加热至80℃，然后向其中加入2g步骤(1)得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂化前驱体，得到包覆纳米粒子Li-Al-O的前驱体，其中，Al为NCM的4mol％，继续搅拌5小时蒸干水分。
(3)将包覆纳米粒子Li-Al-O的前驱体于管式炉中以5℃/min升温至750℃氧气气氛下烧结12小时，得到微观形貌改善锂离子电池LiNi0.768Co0.096Mn0.096Al0.04O2正极材料成品。
(4)按照实施例1的方法组装扣式电池。
实施例5
(1)将商业化的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合研磨，在马弗炉中于空气气氛下从室温升温至480℃烧结5小时，升温速率5℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂化前驱体。
(2)将一定量的硝酸铝、氢氧化锂和柠檬酸混合溶解到适量的去离子水中，搅拌30分钟完全溶解，其中硝酸铝、氢氧化锂和无水柠檬酸的摩尔比为1:1:1。将得到的20g混合溶液(其中硝酸铝0.26g)加热至80℃，然后向其中加入2.05g步骤(1)得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂化前驱体，得到包覆纳米粒子Li-Al-O的前驱体，其中，Al为NCM的2mol％，继续搅拌5小时蒸干水分。
(3)将包覆纳米粒子Li-Al-O的前驱体于管式炉中以5℃/min升温至800℃氧气气氛下烧结12小时，得到微观形貌改善的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1 Al0.02O2正极材料成品。
(4)按照实施例1的方法组装扣式电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法在锂化前驱体表面包覆纳米粒子，包括以下步骤：
(S1)将高镍三元材料原始前驱体与锂源按照摩尔比为1:1～1.05混匀，然后在450～480℃空气气氛下烧结5～10小时，得到所述锂化前驱体；所述高镍三元正极材料原始前驱体的分子式为LiNixCoyMzO2，其中，M元素为Al或Mn元素，0.6≤x≤1,0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1；
(S2)将金属盐、氢氧化锂和柠檬酸溶于水，所述金属盐为锰盐或铝盐；然后将得到的混合溶液在40-80℃下以及pH＝7.9～8.1的条件下，制备锰/铝纳米粒子溶胶；并将所述锰/铝纳米粒子溶胶与所述锂化前驱体混合，加热蒸发溶剂后得到包覆纳米粒子的前驱体；所述纳米粒子为Li-Mn-O或Li-Al-O纳米粒子；
(2)将所述包覆纳米粒子的前驱体在700～800℃的氧气气氛下烧结10～16小时，得到锰/铝掺杂高镍三元材料。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(S1)中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(S2)中，所述金属盐与柠檬酸摩尔比为2:1～4，所述金属盐与氢氧化锂摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(S2)中，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(S2)中，所述铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(S2)中，反应时间为3～10h。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(S2)中，M元素占高镍三元材料原始前驱体摩尔分数的3％～10％。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锰/铝掺杂高镍三元材料的分子式为Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xMnxO2，0.03≤x≤0.1；或Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1- xAlxO2，0.03≤x≤0.1。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述锰/铝掺杂高镍三元材料的粒径为200～500nm。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的改性方法所制备的锰/铝掺杂高镍三元材料。
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