CN102931393A - 一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法，属于锰酸锂正极材料技术领域。多孔球形结构的锰酸锂正极材料由纳米级20-100nm的颗粒堆积而成，所述的球形的球直径为500nm-3μm，所述的孔为平均孔径为20-60nm。制备方法：将NH4HCO3与MnSO4采用乙醇作为沉淀控制剂，生成直径为0.5-3μm的均匀球形碳酸锰沉淀；洗涤得到纯净的球形碳酸锰粉体；在500-800℃下煅烧10-15小时得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体；将得到的Mn2O3通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀；在高于上述煅烧温度的700-900℃下煅烧即可。本发明工艺简单，得到了具有明显多孔结构的正极材料。

Description

一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔球形锰酸锂正极材料及制备方法，属于锰酸锂正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是指使用能够可逆地嵌入与脱嵌锂离子的材料作为正负极的二次电池。传统的锂离子电池一般采用钴酸锂作为正极材料，石墨作为负极材料，六氟磷锂的有机溶液作为电解液，多孔薄膜作为隔膜。
目前我国锂离子动力电池产品已经批量进入市场，但总体水平离真正商业化尚有距离，正极材料材料的性能需要进一步提高。为了替代价格昂贵、不利于环保的传统Co基正极材料，开发了以尖晶石LiMn2O4为正极材料的锂离子电池，其具备传统锂离子电池的优点，同时也具备安全、环境友好，原材料来源广泛、廉价的优点。锰酸锂正极材料具有的对促进整个锂离子电池产业的进步和首都的环保、经济发展具有重要而积极的意义。
尖晶石LiMn2O4为正极材料的锂离子电池具备传统锂离子电池的优点，但尖晶石LiMn2O4循环性能差，这是制约它市场化的主要因素。造成LiMn2O4容量衰减与表面结构破坏的因素主要是：电解液分解造成的锰的溶解与氧的缺陷及其造成高温下材料结构变化、Jahn-Teller畸变等。为此，通常采用体相掺杂、表面改性和改善合成方法，以改善LiMn2O4正极材料的电化学性能，提高循环寿命。掺杂或者包覆后的正极材料初始容量都会有所下降，但却能减少锰的溶解，保证了材料的结构和容量的稳定性。
多孔球形正极材料材料因为其具有多孔结构可缓冲充放电过程中结构上的应变，且多孔结构可提高活性物质与电解液的接触面积，可以表现出良好的循环性能和倍率性能。与之前传统球型正极材料（CN1447466A、CN101161592A）相比，多孔球形正极材料在高倍率的充放电下可以表现出优秀的多的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术的不足，提出一种制备多孔球形结构锰酸锂锂离子电池正极材料的方法。该材料由纳米级的颗粒组成，具有较大的比表面积，高效稳定的电化学型性能。其工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产应用。
一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料，多孔球形结构的锰酸锂正极材料由纳米级20-100nm的颗粒堆积而成，所述的球形的球直径为500nm-3μm，所述的孔为平均孔径为20-60nm。
优选多孔球形结构的锰酸锂正极材料的比表面积为10-32m2/g。
本发明所提供的一种多孔球形锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将NH4HCO3与MnSO4按照摩尔比为10：1混合溶于水，其中NH4HCO3浓度为0.02-0.2mol/L，采用乙醇作为沉淀控制剂，混合生成均匀球形碳酸锰沉淀，直径为0.5-3μm。
b）将碳酸锰沉淀通过离心、过滤洗涤，得到纯净的球形碳酸锰粉体；
c）将得到的碳酸锰粉体在500-800℃下煅烧10-15小时得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体；
d）将得到的多孔球形Mn2O3前驱体粉体通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，其中多孔球形Mn2O3前驱体粉体与LiOH的摩尔比为1:（0.95-1.1）；
e）将混合物在700-900℃下煅烧10-24小时，此煅烧温度高于步骤c）的煅烧温度，得到多孔球形锰酸锂正极材料。
本发明的有益之处在于：可以得到一种均匀的具有多孔结构的锰酸锂正极材料。本发明工艺简单，相对于传统球形颗粒制备方法，本发明通过减小前驱体的粒径，得到了具有明显多孔结构的正极材料。采用乙醇作为沉淀控制剂可使沉淀产物粒径均匀分散。对前驱体长时间的煅烧处理可以使Mn2O3产生更多更大的孔型结构。采用低熔点LiOH作为锂源可以使得到的锰酸锂正极材料的结构保持为前驱体的多孔结构。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的锰酸锂的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明的实施例2多孔球锰酸锂的扫描电镜照片。
图3为本发明的实施例2多孔球锰酸锂作为正极时锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
以下实施例中，均采用德国Bruker公司Advance D-8X射线粉末衍射仪（Cu Ko辐射，）测定所制备粉体的结构；采用Hitachi S-4800场发射电子显微镜测定所制备薄膜的微观形貌。电池性能测试采用ARBIN公司的BT2000型号的电池测试系统。所用组装电池为扣式模型电池(CR2032型钮扣电池)是由正极壳、正极片、电解液、隔膜、负极片、集电器、支撑片、负极壳几部分组成。其中以尖晶石锰酸锂正极片作为正极，以金属锂片作为负极，以电解质为六氟磷锂的有机物溶液(DMC:EC:EDC=1:1:1)作为电解液，微孔聚丙烯膜(Celgard-2400)作为隔膜。
实施例1：
a）使用NH4HCO3浓度为0.02mol/L与MnSO4·H2O浓度为0.002mol/L比例为10：1的两种化学试剂作为反应原料；可采用乙醇作为沉淀控制剂；混合生成均匀球形碳酸锰沉淀，直径为0.5μm。
b）将碳酸锰沉淀通过离心、过滤洗涤，得到纯净的球形碳酸锰粉体；
c）将得到的碳酸锰粉体在500℃下煅烧10小时可得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体；
d）将得到的多孔球形Mn2O3前驱体粉体通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，Mn2O3前驱体粉体与LiOH的1:1.05；
e）将混合物在700℃下煅烧10小时得到多孔球形锰酸锂正极材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为30nm，比表面积为32m2/g；直径为500nm，由20-100nm的颗粒堆积而成。
实施例2：
a）使用NH4HCO3浓度为0.4mol/L与MnSO4·H2O浓度为0.04mol/L比例为10：1的两种化学试剂作为反应原料；可采用乙醇作为沉淀控制剂；混合生成均匀球形碳酸锰沉淀，直径为0.5μm。
b）将碳酸锰沉淀通过离心、过滤洗涤，得到纯净的球形碳酸锰粉体；
c）将得到的碳酸锰粉体在500℃下煅烧15小时可得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体；
d）将得到的多孔球形Mn2O3前驱体粉体通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，Mn2O3前驱体粉体与LiOH的1:1.0；
e）将混合物在700℃下煅烧20小时得到多孔球形锰酸锂正极材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为50nm，比表面积为12m2/g；直径为3μm，由50-100nm的颗粒堆积而成。
实施例3：
a）使用NH4HCO3浓度为0.04mol/L与MnSO4·H2O浓度为0.004mol/L比例为10：1的两种化学试剂作为反应原料；可采用乙醇作为沉淀控制剂；混合生成均匀球形碳酸锰沉淀，直径为1μm。
b）将碳酸锰沉淀通过离心、过滤洗涤，得到纯净的球形碳酸锰粉体；
c）将得到的碳酸锰粉体在500℃下煅烧15小时可得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体；
d）将得到的多孔球形Mn2O3前驱体粉体通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，Mn2O3前驱体粉体与LiOH的1:0.95；
e）将混合物在700℃下煅烧20小时得到多孔球形锰酸锂正极材料。
所制备的的锰酸锂正极材料，具有多孔结构，平均孔径为40nm，比表面积为26m2/g；直径为1μm，由50-100nm的颗粒堆积而成。

Claims (3)

1.一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料，其特征在于，多孔球形结构的锰酸锂正极材料由纳米级20-100nm的颗粒堆积而成，所述的球形的球直径为500nm-3μm，所述的孔为平均孔径为20-60nm。
2.按照权利要求1的一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料，其特征在于，多孔球形结构的锰酸锂正极材料的比表面积为10-32m2/g。
3.一种多孔球形锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将NH4HCO3与MnSO4按照摩尔比为10：1混合溶于水，其中NH4HCO3浓度为0.02-0.2mol/L，采用乙醇作为沉淀控制剂，混合生成均匀球形碳酸锰沉淀，直径为0.5-3μm；
b）将碳酸锰沉淀通过离心、过滤洗涤，得到纯净的球形碳酸锰粉体；
c）将得到的碳酸锰粉体在500-800℃下煅烧10-15小时得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体；
d）将得到的多孔球形Mn2O3前驱体粉体通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，其中多孔球形Mn2O3前驱体粉体与LiOH的摩尔比为1:（0.95-1.1）；
e）将混合物在700-900℃下煅烧10-24小时，此煅烧温度高于步骤c）的煅烧温度，得到多孔球形锰酸锂正极材料。
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