CN115083795A - 一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法 - Google Patents

一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115083795A
CN115083795A CN202110271564.9A CN202110271564A CN115083795A CN 115083795 A CN115083795 A CN 115083795A CN 202110271564 A CN202110271564 A CN 202110271564A CN 115083795 A CN115083795 A CN 115083795A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium manganate
composite material
fluid electrode
polyaniline composite
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110271564.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115083795B (zh
Inventor
刘昊
廖立兵
曹德富
白小洁
王君慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Geosciences Beijing
Original Assignee
China University of Geosciences Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Geosciences Beijing filed Critical China University of Geosciences Beijing
Priority to CN202110271564.9A priority Critical patent/CN115083795B/zh
Publication of CN115083795A publication Critical patent/CN115083795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115083795B publication Critical patent/CN115083795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法。该流体电极采用尖晶石型锰酸锂‑聚苯胺复合材料作为活性材料，通过机械搅拌的方式，与导电剂和电解液混合而成。其中，尖晶石型锰酸锂‑聚苯胺复合材料呈球状形貌，粒度均一，使得该流体电极粘度较低，且增大了锰酸锂微球与导电剂的接触面积，加之复合材料的聚苯胺表层具有较高的导电性，促进了颗粒间的电子传输，从而提高了导电剂的利用率，在导电剂添加量较低的情况下，该流体电极具有低粘度、高电子电导率和高能量密度的优异性能。

Description

一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法。
背景技术
近年来，随着太阳能、风能等清洁能源装机容量的迅速增长，适用于大规模储能的技术和器件的研发变得日益重要。电化学储能系统因其较高的能量密度且对地理条件没有特殊要求而受到广泛关注。其中，半固态流体电池/电容器是近几年来在传统液流电池基础上发展出的一类新型电化学储能器件，其特点是：以具有流动性的半固态浆料状流体电极(由固体活性材料、导电剂、电解液混合得到)代替了传统液流电池中的液体储能电极，不仅保留了液流电池的优点，同时由于半固态电极中固体活性材料的“等效”溶解度可高达数十摩尔/升，从而突破了传统液流电池中氧化/还原电对在电解液中溶解度的限制，使得能量密度大幅提升，且大规模应用的成本较低。
尖晶石型锰酸锂因其原料丰富、成本低廉、环境友好、容量高等优点成为一类十分重要的锂离子电池正极材料。更值得注意的是，尖晶石型锰酸锂由于具有三维锂离子通道结构，因而展现出了极佳的倍率性能。但是，该材料在充放电过程中也存在着锰离子溶解以及姜-泰勒效应引发的结构不稳定等问题，降低了其循环性能。通过表面包覆可以改善其循环性能。文献中已有关于普通的商用尖晶石型锰酸锂流体电极的报道，其存在的主要问题是流体电极的粘度偏高，使得驱动浆料流动的能耗大幅增高，不利于大规模应用；其次，普通商用锰酸锂流体电极的能量密度还有待提高。
有研究表明，半固态流体电极较差的电导率是造成其能量和功率密度较低的主要原因。因此，提高流体电极的电导率是研究的重点，传统的增大流体电极电导率的方法是通过直接往浆料中添加大量低密度的导电剂，与活性材料进行“点对点”式接触来实现浆料中电子的传输，这种方法的弊端是导电剂的利用率不高，且会进一步增大流体电极的粘度。因此从一定程度上来说，获得兼具高电导率、低粘度的流体电极是相互矛盾的，目前仍是一项巨大的挑战。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：在锰酸锂表面包覆聚苯胺制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料，其表面包覆的聚苯胺导电层可提高锰酸锂与导电剂的接触面积，促进电极内部电子的传输，同时该复合材料的球状形貌和均一的粒径可降低流体电极的粘度，使制得的电极兼具较低的粘度、较高的电导率和能量密度。
本发明第一方面在于提供一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，所述高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极包括锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液。
本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、用共沉淀法制备球形碳酸锰，将得到的碳酸锰进行烧结，得到三氧化二锰微球；
步骤2、将三氧化二锰微球与锂源混合后烧结，制得锰酸锂微球；
步骤3、将锰酸锂表面包覆聚苯胺，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料；
步骤4、将锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液进行混合，制得尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
本发明的第三方面在于提供一种非对称型水系流体电容器，该非对称型水系流体电容器包括本发明第一方面所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极或根据本发明第二方面所述制备方法制得的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
本发明提供的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极和制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极兼具高电子电导率、高能量密度和低粘度的优异特性；
(2)本发明所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极的制备方法简单，技术可行性高。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得电极材料的总体结构示意图；
图2-a示出本发明实施例1制得球形锰酸锂的扫描电镜照片；
图2-b示出本发明实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料的扫描电镜照片；
图3示出本发明实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料的透射电镜照片；
图4示出本发明实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料和球形锰酸锂的红外光谱；
图5示出本发明实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料和球形锰酸锂的XRD谱图；
图6示出本发明实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料和商用锰酸锂材料的电子电导率测试图；
图7示出本发明实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料和商用锰酸锂材料的剪切粘度图；
图8示出本发明实施例1、对比例1和对比例2的功率密度和能量密度示意图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明通过对半固态电极微结构进行设计，通过改变活性材料与导电材料的接触方式，由传统的“点对点”式(图1a)接触改为本发明所示的“面对面”式(图1b)接触，这大大提高了固相材料间的接触面积，促进了流体电极内部电子的传递，在浆料中导电添加剂含量相等的前提下，本发明所提出的球形尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极展现出较高的能量和功率密度。
本发明第一方面在于提供一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，所述高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极包括锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液。
在本发明中，所述锰酸锂-聚苯胺复合材料作为该电极的活性材料，经试验发现，锰酸锂-聚苯胺复合材料的球状形貌和均一的粒度分布使得半固态流体电极的粘度被显著降低；在锰酸锂表面包聚苯胺可显著提高其电子电导率，进而提高其能量密度。
根据本发明，所述锰酸锂-聚苯胺复合材料由尖晶石型锰酸锂、盐酸苯胺和氧化剂制得。
本发明所述锰酸锂-聚苯胺复合材料为球状形貌，且粒径均一，该形貌的活性材料颗粒在流体电极中不易附着在相邻的颗粒上，相互聚集形成紧密的结合体，使得流体易于进入颗粒与颗粒之间的空隙，从而降低流体流动的阻力。降低了流体电极的黏度；此外，复合活性材料的球状形貌还有利于提高锰酸锂与导电剂的接触面积，促进电解液在固相材料颗粒间渗滤，有利于充放电过程中的电子传输和离子扩散，进而提高流体电极电子电导率和能量密度。
氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、次氯酸钾、过硫酸铵或四丁基过硫酸铵，优选为过硫化钠、过硫酸钾、过硫酸铵或四丁基过硫酸铵，更优选为过硫酸铵。
尖晶石型锰酸锂和盐酸苯胺的质量比为(0.5～2.5)：1，优选质量比为(0.7～2)：1，更优选质量比为2:1。
氧化剂和盐酸苯胺的质量比为(2～7)：1，优选为(3～6)：1，更优选为4.56:1。
根据本发明一种优选地实施方式，所述锰酸锂由锰源和沉淀剂混合后制得碳酸锰微球，烧结后制得三氧化二锰微球，再将三氧化二锰微球与锂源混合后烧结制得。
所述锰源选自溶于水的含锰化合物，优选选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种，更优选为硫酸锰。
沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵和碳酸钾中的一种或几种，优选选自碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或两种，更优选为碳酸氢铵。
锂源选自含锂的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐中的一种或几种，优选选自含锂的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选选自氢氧化锂和氧化锂中的一种或两种。
锰源和沉淀剂的质量比为(0.1～0.5):1，优选质量比为(0.15～0.4):1，更优选为(0.2～0.3):1。
所述三氧化二锰与锂源的摩尔比为1：(0.9～1.4)，优选摩尔比为1:(1～1.3)，更优选摩尔比为1：(1.15～1.25)。
所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，优选为乙炔黑和科琴黑中的一种或两种，更优选为科琴黑。
所述电解液为硫酸盐、二甲基碳酸盐、二乙基碳酸盐或氢氧化钾，优选为硫酸锂或二甲基碳酸盐，更优选为硫酸锂。
在本发明中，锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂的质量比为(1～5)：1，优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3):1。
本发明所述的高性能尖晶石锰酸锂基半固态流体电极中聚苯胺包覆层的厚度为5～20nm，其能量密度为25～30W·h/L，并具有较高的电子电导率：15～18mS/cm。
如制备本发明所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，其由包括以下步骤的制备方法制得：
步骤1、用共沉淀法制备球形碳酸锰，将得到的碳酸锰进行烧结，得到三氧化二锰微球；
步骤2、将三氧化二锰微球与锂源混合后烧结，制得锰酸锂微球；
步骤3、将锰酸锂表面包覆聚苯胺，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料；
步骤4、将锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液进行混合，制得尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
本发明的第二方面在于提供一种本发明第一方面所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、用共沉淀法制备球形碳酸锰，将得到的碳酸锰进行烧结，得到三氧化二锰微球；
步骤2、将三氧化二锰微球与锂源混合后烧结，制得锰酸锂微球；
步骤3、将锰酸锂表面包覆聚苯胺，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料；
步骤4、将锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液进行混合，制得尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、用共沉淀法制备球形碳酸锰，将得到的碳酸锰进行烧结，得到三氧化二锰微球。
所述碳酸锰主要由锰源和沉淀剂通过共沉淀法制得，共沉淀法制得的产物比容量更高，循环寿命更长。
本发明所述锰源选自溶于水的含锰化合物，优选选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或几种，更优选为硫酸锰。
所述沉淀剂选自碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵和碳酸钾中的一种或几种，优选选自碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或两种，更优选为碳酸氢铵。用碳酸氢铵作为沉淀剂可避免引入杂质，免去后续过程中的除杂工序。
将锰盐和沉淀剂分别溶于溶剂中得到锰盐溶液和沉淀剂溶液，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种，优选为水和乙醇中的一种或两种，更优选为水和乙醇的混合溶剂。水和乙醇的体积比优选为9:1。
所述锰盐溶液的质量浓度为0.005～0.01g/mL，优选为0.006～0.007g/mL。
沉淀剂溶液的质量浓度为0.01～0.05g/mL，优选为0.02～0.03g/mL。
将沉淀剂溶液加入锰盐溶液中得到悬浮液，同时加入pH调节剂调节其pH，锰源和沉淀剂的质量比为(0.1～0.5):1，优选质量比为(0.15～0.4):1，更优选为(0.2～0.3):1。
pH调节剂为氨水、硫酸或盐酸，优选为氨水或硫酸，调节pH为碱性，优选pH为7～8。
将调节pH值后的悬浮液进行搅拌，搅拌的目的为加速沉淀，搅拌时间为2～5h，优选为3h。搅拌后静置使沉淀沉于容器底部，静置时间为4～8h，优选为5h。
静置后倒掉上清液得到白色沉淀，将白色沉淀过滤、洗涤多次，优选为过滤、洗涤3次，洗涤剂优选为水。
洗涤后进行烘干即得球形碳酸锰，烘干温度为50～70℃，优选为60℃，烘干时间为20～30h，优选为24h。
所述烧结优选在管式炉中进行，烧结后即得多孔三氧化二锰微球，烧结气氛优选为空气气氛，升温速率为5～15℃/min，优选为10℃/min。
烧结温度为500～900℃，优选为600～800℃，更优选为700℃。烧结时间为5～15h，优选为8～12h，更优选为10h。
烧结后制得的三氧化二锰为多孔微球结构，烧结温度和烧结时间会影响制得三氧化二锰的结晶度和形貌，当烧结温度为500～900℃，烧结时间为5～15h时得到的三氧化二锰球形度最好，粒径更均一，有利于后期制得锰酸锂-聚苯胺复合材料球形度的提高。
步骤2、将三氧化二锰微球与锂源混合后烧结，制得锰酸锂微球。
所述锂源选自含锂的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐中的一种或几种，优选选自含锂的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选选自氢氧化锂和氧化锂中的一种或两种。
所述三氧化二锰与锂源的摩尔比为1：(0.9～1.4)，优选摩尔比为1:(1～1.3)，更优选摩尔比为1：(1.15～1.25)。当三氧化二锰与锂源的摩尔比为上述范围时，制得的电极材料具有更高的能量密度和导电率。
混合方式为研磨混合，为使研磨混合更充分，在混合过程中添加分散剂，分散剂优选为水、甲醇和乙醇中的一种或几种，更优选为乙醇。
根据本发明，烧结在管式炉中进行，烧结温度为500～1000℃，优选为550～800℃，更优选为600～700℃。
升温速率为2～10℃/min，优选为3～7℃/min，更优选为5℃/min。
烧结时间为5～20h，优选为8～15h，更优选为10～12h。
制备过程中采用上述烧结温度和烧结时间制得的锰酸锂活性材料结晶度更高，制得的球状锰酸锂粒径更均一，经试验发现，具有球状形貌且粒径均一的物质制得的悬浮电极比形貌不规则且粒径分布较大的物质制得的悬浮电极粘度小，驱动浆料流动的能耗降低，更有利于大规模应用，同时结晶度高的球状锰酸锂活性材料在充放电过程中结构更稳定，不易坍塌，还有利于循环性能的提高。
步骤3、将锰酸锂表面包覆聚苯胺，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料。
聚苯胺具有很大的法拉第电容，是一种良好的电极材料，经试验发现，在锰酸锂表面包覆聚苯胺，该包覆层在锰酸锂表面包覆均匀，厚度均一，聚苯胺包覆层可以有效提高锰酸锂和导电剂的接触面积，促进电极内部电子的传输，同时其球状形貌和均一的粒径可降低电极的粘度。制得的电极材料兼具较高的电子电导率和较低的粘度。
所述锰酸锂-聚苯胺复合材料由尖晶石型锰酸锂、盐酸苯胺和氧化剂制得，盐酸苯胺和锰酸锂优选分别溶于溶剂中进行混合后一定时间后并离心，然后添加一定量的水作为溶剂，再与氧化剂进行混合反应。
在本发明中，锰酸锂和盐酸苯胺的质量比为(0.5～2.5):1，优选质量比为(0.7～2)：1，更优选质量比为2:1。
锰酸锂与盐酸苯胺的质量比会影响聚苯胺包覆层的厚度和均匀度，太厚会阻碍锂离子的嵌入和脱出，导致比容量下降；过薄容易导致包覆不完全，进而导致锰酸锂微球与导电剂的接触面积减小，使得浆料的电导率下降。经试验发现，采用上述质量比范围的锰酸锂和盐酸苯胺制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料聚苯胺包覆层厚度更均匀，锰酸锂微球与导电剂的接触面积更大，更有利于充放电过程中的电子传递，制得的电极兼具较高的导电率和较低的粘度。
氧化剂和盐酸苯胺的质量比为(2～7)：1，优选为(3～6)：1，更优选为4.56:1。
本发明人发现，氧化剂的添加量太高，不利于提高聚苯胺在锰酸锂表面包覆层厚度的均一性，进而不利于提高制得尖晶石型锰酸锂基流体电极的导电性和能量密度，氧化剂添加量太少，会造成苯胺聚合速度慢，氧化剂和盐酸苯胺的质量比为(2～7)：1时，聚苯胺在锰酸锂表面形成的包覆层厚度均一，用作活性材料时流体电极具有较高的电子电导率和能量密度。
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、次氯酸钾、过硫酸铵或四丁基过硫酸铵，优选为过硫化钠、过硫酸钾、过硫酸铵或四丁基过硫酸铵，更优选为过硫酸铵。过硫酸铵不含金属离子，后处理简单，氧化能力强，有利于聚合反应的进行。
根据本发明，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的一种或几种，优选选自水和乙醇中的一种或两种，更优选为水。将盐酸苯胺和锰酸锂分别溶于溶剂中后进行超声和搅拌，使其分散均匀。
锰酸锂分散于溶剂中得到锰酸锂溶液的质量浓度0.01～0.02g/mL，优选为0.015～0.018g/mL。
所述盐酸苯胺分散于溶剂中得到盐酸苯胺溶液的质量浓度为0.01～0.02g/mL，优选为0.012～0.015g/mL。
盐酸苯胺的质量浓度过高或过低都不利于聚合反应的进行，质量浓度过高(如高于0.02g/mL)会发生爆聚，质量浓度太低不利于制得锰酸锂-聚苯胺复合材料电导率的提高。
将盐酸苯胺溶液倒入锰酸锂溶液中进行混合，所述混合方式优选为磁力搅拌，搅拌时间为1～4h，优选为2h。
搅拌后进行离心，离心速率为5000～15000rpm，优选为8000rpm，离心时间为1～5min，优选为3min。离心的目的是分层，分层得到的沉淀重新分散于溶剂中，该溶剂优选为水。
将氧化剂溶于溶剂后再与盐酸苯胺和锰酸锂混合，所述氧化剂的浓度为0.2～0.7mol/L，优选为0.3～0.5mol/L，更优选为0.4mol/L。
加入氧化剂后进行搅拌，搅拌时间为1～5h，优选为1.5～3h，更优选为2h。搅拌后苯胺在锰酸锂表面聚合，在其表面形成一层聚苯胺包覆层。
搅拌后对其进行离心和冷冻干燥，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料。
步骤4、将锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液进行混合，制得尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
在本发明中，优选将锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂混合后，再与电解液进行混合。锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂的混合方式为研磨混合，研磨混合可使锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂混合的更充分和均匀。
本发明所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，优选为乙炔黑和科琴黑中的一种或两种，更优选为科琴黑。科琴黑在流体电极中容易形成网状的电子传输支链，只需较低的添加量就可达到较高导电性。
所述锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂的质量比为(1～5)：1，优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3):1。
经试验发现，本发明制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料作为电极活性材料在较低导电剂添加量的情况下，即可达到较高的电子电导率和能量密度，同时由于导电剂的添加量较少，粘度较低。
本发明所述电解液为硫酸盐、二甲基碳酸盐、二乙基碳酸盐或氢氧化钾，优选为硫酸锂或二甲基碳酸盐，更优选为硫酸锂。
将锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂混合物加入电解液后进行搅拌，使其形成悬浮液，然后进行磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间为5～7h，优选为6h。得到混合均匀的尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
本发明的第三方面在于提供一种非对称型水系流体电容器，该电容器包括本发明第一方面所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极或根据本发明第二方面所述制备方法制得的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
将20wt.％的活性炭，1.5wt.％的导电剂和78.5wt.％的电解液按照尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极的混合方法制得活性炭流体电极，其作为该流体电容器的负极。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极中锰酸锂表面的聚苯胺包覆层厚度均匀，包覆层厚度为5～20nm；
(2)本发明所述的尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极具有制备方法简单、可行性强、电子电导率和能量密度高等优点；
(3)本发明所述的尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极中锰酸锂微球与导电剂为“面对面”接触，为充放电过程中进行电子传递提供了有效途径；
(4)本发明所述的尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极的能量密度可达25～30W·h/L，粘度较低，剪切速率在5～5000s-1时，其粘度比普通商用锰酸锂流体电极低4.5倍，其导电率为15～18mS/cm，是普通商用锰酸锂流体电极的10余倍。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
首先用共沉淀法制备球形碳酸锰。将0.3042g MnSO4·H2O和1.4231g NH4HCO3分别溶解在45mL去离子水中，并加入5mL乙醇，形成透明溶液。待MnSO4和NH4HCO3溶液完全分散后，将NH4HCO3溶液迅速倒入MnSO4溶液中。滴加一定量的体积分数为10％的NH3·H2O(10.0％v/v)，使悬浮液的pH值为7.5。将乳白色悬浮液在室温下搅拌3h，之后静置5h，倒掉上清液，将白色沉淀过滤、去离子水洗涤3次，在60℃空气干燥24h得到白色的球形碳酸锰粉末。将得到的碳酸锰粉末用管式炉在空气气氛中以10℃/min的加热速率在700℃下加热10h，合成多孔三氧化二锰(Mn2O3)微球。
以乙醇为分散剂，按Mn2O3:LiOH＝1:1.21的摩尔比，将LiOH·H2O与多孔三氧化二锰微球充分研磨混合。用管式炉将混合物在650℃下以5℃/min的加热速率在空气中煅烧10h，得到多孔锰酸锂微球。
将1g合成的锰酸锂和0.5g盐酸苯胺粉末分别溶于60ml和40ml去离子水中，并对其进行超声和磁力搅拌使其分散。然后将盐酸苯胺溶液倒入锰酸锂溶液中，用磁力搅拌器搅拌2h。然后将此悬浮液离心(8000rpm,3min)1次，并将沉淀分散于100ml去离子水中，加入25ml浓度为0.4M的过硫酸铵溶液，室温搅拌2小时，使苯胺在锰酸锂表面进行聚合。最后，将锰酸锂-聚苯胺复合材料进行离心和真空冷冻干燥，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料。
按质量比10:4分别准确称取锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂(科琴黑,KB)并研磨使粉末充分混合，然后将混合物转移到烧杯中，加入质量分数为86％的电解液(1MLi2SO4)，先用玻璃棒将混合物进行搅拌使其初步形成悬浮液，再在室温下磁力搅拌6h，得到混合均匀的尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
将制得的尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极与活性炭(深圳市科晶智达科技有限公司，SAC-18)流体电极组装成非对称型水系流体电容器，在静态测试条件下(电压窗口为1.8V)进行测试，测得其能量密度为27.4W·h/L(功率密度为22.5W/L)。
对比例
对比例1锰酸锂流体电极的制备
将购得的商用锰酸锂(深圳市科晶智达科技有限公司，EQ-Lib-LMO RDF15)和导电剂(科琴黑(KB)，型号:EC-600JD)按质量比为10:4进行混合研磨。然后将混合物转移到烧杯中，加入质量分数为86％的电解液(1M Li2SO4)，先用玻璃棒将混合物进行搅拌使其初步形成悬浮液，再在室温下磁力搅拌6h，得到混合均匀的锰酸锂流体电极。
将制得的锰酸锂流体电极与活性炭流体电极组装成非对称型水系流体电容器，在静态测试条件下(电压窗口为1.8V)进行测试，测得其能量密度为11.0W·h/L，远低于实施例1的能量密度，说明在锰酸锂表面包覆聚苯胺有利于能量密度的提高。
对比例2活性炭-聚苯胺流体电极的制备
将0.25mol的苯胺单体溶解在100ml的1M HClO4溶液中，将3g活性炭分散到配制的HClO4溶液中，然后冰浴搅拌1h。另一个烧杯将0.25mol过硫酸铵溶解于100ml去离子水中，冰浴保存。将制备好的过硫酸铵溶液逐滴滴加到苯胺单体/活性炭分散溶液中，引发聚合。在冰浴条件下，磁力搅拌24小时。合成后，用过量的乙醇和水清洗活性炭-聚苯胺复合材料，以去除未反应的活性炭、苯胺单体以及粘结松散的聚苯胺。然后再用200ml 1M HCl对收集的活性炭-聚苯胺复合材料进行洗涤，离心，然后在60℃烘箱中烘干，得到活性炭-聚苯胺复合材料。
将12wt.％的活性炭-聚苯胺复合材料，4wt.％的碳黑以及84wt.％的1M H2SO4进行混合，得到活性炭-聚苯胺流体电极，用该流体电极组装成对称型水系流体电容器，在静态测试条件下(电压窗口为0.8V)进行测试，测得其能量密度为1.5W·h/L，远低于实施例1制得锰酸锂-聚苯胺复合材料的能量密度，说明聚苯胺包覆锰酸锂比包覆活性炭得到活性材料的能量密度更高。
实验例
实验例1 SEM测试
对实施例1制得的锰酸锂和锰酸锂-聚苯胺复合材料进行扫描电镜测试，测试结果分别如图2-a和图2-b所示。
由图2-a可以看出，锰酸锂为球状，且粒径大小分布均匀，粒径为0.8～1μm。从图2-b中可以看出，实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料也为球状形貌，其形貌和粒径与锰酸锂的基本一致。
实验例2 TEM测试
对实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料进行透射电镜测试，测试结果如图3所示。
由图3可以看出，锰酸锂颗粒表面包覆了一层聚苯胺包覆层，其厚度为5～20nm，厚度较薄且均一。
实验例3傅里叶红外光谱测试
对实施例1制得的锰酸锂和锰酸锂-聚苯胺复合材料进行傅里叶红外测试，测试结果如图4所示。
由图4可以看出，锰酸锂-聚苯胺复合材料和锰酸锂的红外特征衍射峰基本对应，表面锰酸锂-聚苯胺复合材料中聚苯胺为纯相。
实验例4 XRD测试
对实施例1制得的锰酸锂和锰酸锂-聚苯胺复合材料进行XRD测试，测试结果如图5所示。
从图5中可以看出，锰酸锂与锰酸锂-聚苯胺复合材料的XRD衍射特征峰与标准卡片基本对应，表面本发明制得的锰酸锂和锰酸锂-聚苯胺复合材料的晶型均未发生明显改变。
实验例5电子电导率测试
对实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料和对比例1制得的商用锰酸锂电极材料进行电子电导率测试，测试结果如图6所示。
从图6中可以看出，本发明实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料基流体电极的电子电导率为15.2mS/cm，对比例1制得的未包覆聚苯胺的尖晶石型锰酸锂基流体电极电子电导率为1.51mS/cm，锰酸锂-聚苯胺复合材料基流体电极是未包覆聚苯胺的尖晶石型锰酸锂基流体电极电子电导率的十余倍。
实验例6粘度测试
对实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料和对比例1制得的商用锰酸锂的剪切粘度进行测试，剪切速率为5～5000s-1，测试结果如图7所示。
从图7中可以看出，在剪切速率为5～5000s-1范围内，锰酸锂-聚苯胺复合材料基流体电极的粘度比普通商用的锰酸锂基流体电极的粘度低4～5倍，说明粒度均一的球状锰酸锂-聚苯胺复合材料有利于降低半固态流体电极的粘度。
实验例7能量密度与功率密度测试
将本发明实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料和活性炭分别制成正、负流体电极，然后组成非对称型水系流体电容器，在静态测试条件下(电压窗口为1.8V)进行恒电流充放电测试，其能量密度-功率密度曲线如图8所示。
从图8中可以看出，本发明实施例1制得的锰酸锂-聚苯胺复合材料的能量密度显著高于对比例1制得的普通商用锰酸锂电极材料和对比例2制得的活性炭-聚苯胺复合材料，说明在锰酸锂表面包覆聚苯胺有利于提高电极活性材料的能量密度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，该高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极包括锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液。
2.根据权利要求1所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，其特征在于，
所述锰酸锂-聚苯胺复合材料由尖晶石型锰酸锂、盐酸苯胺和氧化剂制得；
尖晶石型锰酸锂和盐酸苯胺的质量比为(0.5～2.5):1，氧化剂和盐酸苯胺的质量比为(2～7):1。
3.根据权利要求1所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，其特征在于，
所述导电剂选自乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；
锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂的质量比为(1～5)：1。
4.根据权利要求1所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极，其特征在于，
该半固态流体电极的能量密度为25～30W·h/L，功率密度为20～25W/L，电子电导率为15～18mS/cm。
5.高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、用共沉淀法制备球形碳酸锰，将得到的碳酸锰进行烧结，得到三氧化二锰微球；
步骤2、将三氧化二锰微球与锂源混合后烧结，制得锰酸锂微球；
步骤3、将锰酸锂表面包覆聚苯胺，得到锰酸锂-聚苯胺复合材料；
步骤4、将锰酸锂-聚苯胺复合材料、导电剂和电解液进行混合，制得尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述碳酸锰主要由锰源和沉淀剂通过共沉淀法制得，锰源和沉淀剂的质量比为(0.1～0.5):1；
烧结温度为500～900℃，烧结时间为5～15h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
三氧化二锰与锂源的摩尔比为1：(0.9～1.4)；
烧结温度为500～1000℃，烧结时间为5～20h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
锰酸锂-聚苯胺复合材料由锰酸锂、盐酸苯胺和氧化剂制得；
锰酸锂和盐酸苯胺的质量比为(0.5～2.5):1，氧化剂和盐酸苯胺的质量比为(2～7)：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
所述锰酸锂-聚苯胺复合材料和导电剂的质量比为(1～5)：1。
10.一种非对称型水系流体电容器，其特征在于，该非对称型水系流体电容器包括权利要求1至4之一所述的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极或根据权利要求5至9之一所述制备方法制得的高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极。
CN202110271564.9A 2021-03-12 2021-03-12 一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法 Active CN115083795B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110271564.9A CN115083795B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110271564.9A CN115083795B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115083795A true CN115083795A (zh) 2022-09-20
CN115083795B CN115083795B (zh) 2023-12-12

Family

ID=83241103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110271564.9A Active CN115083795B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一种高性能尖晶石型锰酸锂基半固态流体电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115083795B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102931393A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 北京工业大学 一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法
CN106298273A (zh) * 2016-10-28 2017-01-04 中国地质大学（北京） 一种高能量的水系锂离子型流体电容器正负极浆料配方
WO2020061677A1 (en) * 2018-08-09 2020-04-02 HANDA, Janak Aqueous zinc lithium-ion battery and method for making same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102931393A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 北京工业大学 一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法
CN106298273A (zh) * 2016-10-28 2017-01-04 中国地质大学（北京） 一种高能量的水系锂离子型流体电容器正负极浆料配方
WO2020061677A1 (en) * 2018-08-09 2020-04-02 HANDA, Janak Aqueous zinc lithium-ion battery and method for making same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曹德富等: ""电化学流体电容器的研究进展"" *
潘君丽: ""基于锌负极的二次电池新体系研究"" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115083795B (zh) 2023-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103367719B (zh) 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法
CN113889619A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN111244438B (zh) 一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
CN111129475B (zh) 一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料
CN105390687A (zh) 一种高性能三维碳纳米管复合负极材料及其制备方法和应用
CN102881881A (zh) 锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN106450234B (zh) 一种球形二氧化钛/石墨烯柔性复合材料的制备方法
CN110079895B (zh) 一种钛酸盐与二氧化钛复合物纳米线及其制备方法
CN109437328A (zh) 一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法
CN112047399B (zh) 一种网状结构前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用
CN110707301A (zh) 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用
CN113363445A (zh) 一种网状γ-氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN108832098B (zh) 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法
CN112838198A (zh) 水系锌离子电池正极材料及其制备方法和水系锌离子电池
Fan et al. Chemical synthesis of PbO2 particles with multiple morphologies and phases and their electrochemical performance as the positive active material
CN113488607A (zh) 一种具有功能性纳米材料修饰层的金属锌负极的制备和应用
CN103682343A (zh) 锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用
CN106848282B (zh) 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
CN102185155B (zh) 纳米磷酸铁空心球/石墨烯锂离子电池及其制备方法
CN109777159B (zh) 一种锂离子电池正极导电剂、导电剂浆料的制备方法
CN102205989A (zh) 电池正极材料LiMn2O4的制备方法
CN109904436B (zh) 一种钛酸钴二氧化钛复合物纳米线及其制备方法
WO2017123532A1 (en) Nanoparticle/porous graphene composite, synthesizing methods and applications of same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant