CN103367719B - 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。蛋黄-壳结构SnO2voidN-C材料以多孔亚微米二氧化锡SnO2为核，直径为200～400纳米；氮掺杂碳N-C为壳，壳厚度为15～20纳米，空腔内径为300～500纳米，N-C壳中，N元素的质量分数为8%～12%。多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程，SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化，氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性，因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。通过控制多巴胺浓度或自聚时间可实现碳层厚度的调控，通过控制正硅酸乙酯的量可以调控空隙的大小，本发明可以较好地对材料结构进行控制，且工艺简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，特别是涉及一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法，该材料组成可写成SnO2voidN-C，该蛋黄-壳结构SnO2voidN-C材料适用作锂离子电池负极材料。
背景技术
SnO2作为锂离子电池负极材料具有比容量高（理论比容量790 mAh·g-1）和放电电压低（＜1.5 V）等优点，引起了人们的广泛关注。但SnO2在充放电过程中体积变化大（＞200%），如此大的体积膨胀易导致材料的粉化并与集流体脱离，从而降低其循环稳定性。制备不同形貌的纳米SnO2及SnO2/C复合材料是解决上述问题的主要手段。
在文献(1) Advanced Materials, 2009, 21: 2536-2539中，Xiong Wen Lou等人在SiO2球表面包覆SnO2，然后通过水热反应再在其表面包覆一层葡萄糖，将包覆的葡萄糖层高温碳化后用NaOH溶液刻蚀SiO2，从而获得了碳包覆SnO2空心球。SnO2空心球为SnO2体积膨胀提供了一定缓冲空间，该材料具有优良的倍率性能及循环稳定性。但该材料中碳层紧紧包覆在SnO2空心球的外层，SnO2向外体积膨胀易造成碳层的破损。
在文献(2) Journal of Power Sources, 2012, 216: 475-481中，Xuecheng Chen等人首先制备了具有介孔结构的空心碳球，然后将其与SnCl2·2H2O和浓盐酸混合在100oC加热处理，使SnCl2浸入空心碳球内部，然后在400oC焙烧，形成核壳结构的SnO2C球，具有良好的倍率性能及循环稳定性。但从电镜照片看，不仅空心碳球内部有SnO2纳米颗粒，碳球外表面也有SnO2纳米颗粒，另外，碳球内部有数个SnO2纳米颗粒，在充放电过程中易团聚，造成结构稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法，该材料组成可写成SnO2voidN-C；多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程，SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化，氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性，因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。
本发明蛋黄-壳结构SnO2voidN-C材料以多孔亚微米二氧化锡SnO2为核，直径 为200～400纳米；氮掺杂碳N-C为壳，壳厚度为15～20纳米，空腔内径为300～500纳米，N-C壳中，N元素的质量分数为8%～12%。
直径为200～400 nm的多孔二氧化锡SnO2为核，可以缩短锂离子的扩散路程；氮掺杂碳N-C为壳，可以提高碳材料的导电性；SnO2核与氮掺杂碳N-C壳之间的空腔可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化。该材料作为锂离子电池负极材料具有优良的电化学循环稳定性。
本发明蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的制备方法的工艺流程示意图如图1所示：首先在SnO2空心球表面包覆一层SiO2，然后通过多巴胺自聚在SnO2SiO2球表面包覆一层聚多巴胺，再通过高温煅烧使多巴胺碳化，最后用HF酸将SiO2刻蚀掉，即可得到蛋黄-壳结构SnO2voidN-C。具体工艺步骤如下：
(1) 配制乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂，将K2SnO3·3H2O和尿素溶解于混合溶剂中使K2SnO3·3H2O和尿素的物质的量浓度分别为15～17 mmol/L和0.45～0.55 mol/L；将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，装满度为50%～80%，密封，140～150oC恒温反应2～3小时；将高压反应釜自然冷却至室温，得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离3～5次以除去沉淀吸附的金属离子，在60～80oC干燥8～12小时，得到多孔SnO2球；
(2) 配制乙醇和水的体积比为4:1的混合溶剂，然后将步骤(1)制备的多孔SnO2球分散于该混合溶剂中，配成质量浓度为0.4～0.6g/L的悬浮液；在搅拌过程中加入质量分数为25%～27%的氨水，使氨水与悬浮液的体积比为1:50～1:100；随后加入质量浓度为0.92～0.94 g/mL的正硅酸乙酯TEOS，使得SnO2与TEOS的质量比为1:12～1:36，室温下搅拌反应6～24小时获得白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离数次至离心液pH值为7～8，将白色沉淀在60～80oC干燥8～12小时，得到SiO2包覆SnO2球SnO2SiO2；
(3) 将步骤(2)制备的SnO2SiO2分散于水中配成质量浓度为2～3 g/L的悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris，将悬浮液的pH值调整到8～9；然后加入多巴胺且使多巴胺与SnO2SiO2的质量比为1:1～1:2，室温搅拌12～24小时，之后用去离子水离心洗涤3～5次以除去未反应的多巴胺，在60～80oC干燥8～12小时即可得到多巴胺包覆SnO 2SiO2黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺；将所得到的SnO2SiO2多巴胺在惰性气体保护下，以2～4oC/分钟的速率升温到150～170oC并保温1～2小时，再以3～5oC/分钟的速率升温到500～550oC并保温3～5小时获得SnO2SiO2N-C；用质 量分数为5%～10%的HF水溶液刻蚀SnO2SiO2N-C 0.5～1小时，然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5～7.0，即可获得蛋黄-壳结构SnO2voidN-C。其中，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
采用UItimaIII 型Rigaku X-射线衍射仪对SnO2球及SnO2voidN-C进行表征，XRD图谱如图2所示。SnO2的出峰位置与锡矿石标准卡片一致，SnO2voidN-C中除了出现SnO2的特征衍射峰，在20-30o还出现了碳的宽峰。
采用ZEISS Supra 55型场发射扫描电镜表征材料的形貌，SnO2球的场发射扫描电镜结果如图3所示，SnO2球颗粒直径在200～400 nm，SnO2voidN-C的场发射扫描电镜结果如图4所示，粒径均一，颗粒直径约500 nm。采用Hitachi H-800型透射电镜对SnO2voidN-C样品的微观结构进行观察，结果如图5所示，从图中可以清楚地观察到N-C层与SnO2核之间的空隙。
将SnO2voidN-C与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合，以30～70 μm的厚度均匀涂在铝箔集流体上，80oC烘干，进行辊压，用冲片机制得直径为1 cm的电极片，于120oC真空(<10 Pa)干燥24小时，以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1 mol/L的LiPF6＋EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比1:1:1)为电解液，在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01～3 V。电化学数据表明SnO2voidN-C具有优异的电化学循环稳定性，循环50周后比容量大于730 mAh·g-1，基本无衰减。
本发明的特点及优势在于：SnO2voidN-C复合材料中，多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程，SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化，氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性，因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。另外，本发明方法可以有效控制空隙大小，且工艺简单、操作方便。
附图说明
图1为本发明方法制备SnO2voidN-C复合材料的工艺流程示意图。
图2为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C及SnO2球的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。曲线a为蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的XRD谱图，曲线b为纯SnO2球的XRD谱图。
图3为实施例1制备的SnO2球的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的扫描电镜照片。
图5为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的透射电镜照片。
图6为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C负极材料的电化学循环性能及库仑效率曲线。横坐标为循环周数，单位为：周；左侧纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时·克-1 (mAh·g-1)，右侧纵坐标为库伦效率，单位为：百分数(%)。曲线a为放电比容量与循环周数的关系曲线；曲线b为库仑效率与循环周数的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
取乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂80 mL，配制K2SnO3·3H2O浓度为15 mmol/L和尿素浓度为0.45 mol/L的溶液，搅拌均匀后将其转移至100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中140oC恒温加热2小时，取出高压反应釜自然冷却至室温，得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离3次以去除沉淀上的金属离子，在60oC干燥12小时，得到 多孔SnO2球。
将100 mg上述多孔SnO2球分散于160 mL乙醇和40 mL水的混合溶剂中，超声使其混合均匀，然后磁力搅拌，搅拌过程中缓慢加入3 mL质量分数25%的氨水，紧接着加入1.2 g质量浓度为0.92g/mL的正硅酸乙酯TEOS，室温下搅拌6小时得白色沉淀。用无水乙醇洗涤数次至离心液的pH为7，并离心分离，在60oC干燥12小时，得到SnO2SiO2。
取0.1 g上述SnO2SiO2分散于50 mL水中，边搅拌边加入Tris将溶液的pH值调整到8，然后加入100 mg多巴胺，室温下搅拌24小时，之后用去离子水离心洗涤3次以除去未反应的多巴胺，在60oC干燥12小时即可得到黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺。将所得到的SnO2SiO2多巴胺置于石英管式炉中，N2保护下，以3oC/min升温到150oC并保持1小时，再以5oC/min升温到500oC并保持4小时。接着用质量分数为5%的HF溶液刻蚀SnO2SiO2C 1小时，然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5，即得SnO2voidN-C。
图2是SnO2voidN-C与SnO2球的XRD对比图，SnO2的出峰位置与锡矿石标准卡片一致，SnO2voidN-C中除了出现SnO2的特征衍射峰，在20-30o还出现了碳的宽峰。图3为SnO2球的扫描电镜图，SnO2球颗粒直径在200~400 nm，图4为SnO2voidN-C的扫描电镜图，产物粒径均一，颗粒直径约500 nm。图5为SnO2voidN-C样品的透射电镜图，从图中可以清楚地观察到N-C层与SnO2核之间的空隙。
将SnO2voidN-C与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合，以50 μm的厚度均匀涂在铝箔集流体上，80oC烘干，进行辊压，用冲片机制得直径为1 cm的电极片，于120oC真空(<10 Pa)干燥24小时，以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1 mol/L的LiPF6＋EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比1:1:1)为电解液，在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01～3V。电化学数据表明SnO2voidN-C具有优异的电化学循环稳定性，循环50周后比容量为734 mAh·g-1，基本无衰减。
实施例2
取乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂50 mL，配制K2SnO3·3H2O浓度为16 mmol/L和尿素浓度为0.5 mol/L的溶液，搅拌均匀后将其转移至100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中145oC恒温加热2.5小时，取出高压反应釜自然冷却至室温，得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离4次以去除沉淀上的金属离子，在70oC干燥10小时，得到多孔SnO2球。
将80 mg上述多孔SnO2球分散于160 mL乙醇和40 mL水的混合溶剂中，超声使其混合均匀，然后磁力搅拌，搅拌过程中缓慢加入4 mL质量分数为26%的氨水，紧接着加入2.4 g质量浓度为0.93g/mL的正硅酸乙酯TEOS，室温下搅拌12小时得白色沉淀。用无水乙醇洗涤数次至离心液的pH为8，并离心分离，在70oC干燥10小时，得到SnO2SiO2。
取100mg上述SnO2SiO2分散于50 mL水中，边搅拌边加入Tris将溶液的pH值调整到9，然后加入50 mg多巴胺，室温下搅拌12小时，之后用去离子水离心洗涤4次以除去未反应的多巴胺，在70oC干燥10小时即可得到黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺。将所得到的SnO2SiO2多巴胺置于石英管式炉中，N2保护下，以2oC/min升温到160oC并保持1.5小时，再以4oC/min升温到550oC并保持3小时。接着用质量分数为10%的HF溶液刻蚀SnO2SiO2C 0.5小时，然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5，即得SnO2voidN-C。
实施例3
取乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂50 mL，配制K2SnO3·3H2O浓度为17 mmol/L和尿素浓度为0.55 mol/L的溶液，搅拌均匀后将其转移至100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中150oC恒温加热3小时，取出高压反应釜自然冷却至 室温，得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离5次以去除沉淀上的金属离子，在80oC干燥8小时，得到多孔SnO2球。
将120 mg上述多孔SnO2球分散于160 mL乙醇和40 mL水的混合溶剂中，超声使其混合均匀，然后磁力搅拌，搅拌过程中缓慢加入2 mL质量分数为27%的氨水，紧接着加入3.6 g质量浓度为0.94g/mL的正硅酸乙酯TEOS，室温下搅拌24小时得白色沉淀。用无水乙醇洗涤数次至离心液的pH为7，并离心分离，在80oC干燥8小时，得到SnO2SiO2。
取0.15 g上述SnO2SiO2分散于50 mL水中，边搅拌边加入Tris将溶液的pH值调整到8，然后加入0.15 g多巴胺，室温下搅拌12小时，之后用去离子水离心洗涤5次以除去未反应的多巴胺，在80oC干燥8小时即可得到黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺。将所得到的SnO2SiO2多巴胺置于石英管式炉中，N2保护下，以4oC/min升温到170oC并保持2小时，再以3oC/min升温到550oC并保持5小时。接着用质量分数为10%的HF溶液刻蚀SnO2SiO2C 0.5小时，然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为7，即得SnO2voidN-C。
Claims (1)
1.一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，其组成写成SnO2voidN-C，多孔亚微米二氧化锡SnO2为核，直径为200～400纳米；氮掺杂碳N-C为壳，壳厚度为15～20纳米，空腔内径为300～500纳米，N-C壳中，N元素的质量分数为8％～12％；制备工艺包括以下步骤：
(1)配制乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂，将K2SnO3·3H2O和尿素溶解于混合溶剂中使K2SnO3·3H2O和尿素的物质的量浓度分别为15～17mmol/L和0.45～0.55mol/L；将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，装满度为50％～80％，密封，140～150℃恒温反应2～3小时；将高压反应釜自然冷却至室温，得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离3～5次以除去沉淀吸附的金属离子，在60～80℃干燥8～12小时，得到多孔SnO2球；
(2)配制乙醇和水的体积比为4:1的混合溶剂，然后将步骤(1)制备的多孔SnO2球分散于该混合溶剂中，配成质量浓度为0.4～0.6g/L的悬浮液；在搅拌过程中加入质量分数为25％～27％的氨水，使氨水与悬浮液的体积比为1:50～1:100；随后加入质量浓度为0.92～0.94g/mL的正硅酸乙酯TEOS，使得SnO2与TEOS的质量比为1:12～1:36，室温下搅拌反应6～24小时获得白色沉淀，用无水乙醇洗涤并离心分离数次至离心液pH值为7～8，将白色沉淀在60～80℃干燥8～12小时，得到SiO2包覆SnO2球SnO2SiO2；
(3)将步骤(2)制备的SnO2SiO2分散于水中配成质量浓度为2～3g/L的悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris，将悬浮液的pH值调整到8～9；然后加入多巴胺且使多巴胺与SnO2SiO2的质量比为1:1～1:2，室温搅拌12～24小时，之后用去离子水离心洗涤3～5次以除去未反应的多巴胺，在60～80℃干燥8～12小时即可得到多巴胺包覆SnO2SiO2黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺；将所得到的SnO2SiO2多巴胺在氮气或氩气保护下，以2～4℃/分钟的速率升温到150～170℃并保温1～2小时，再以3～5℃/分钟的速率升温到500～550℃并保温3～5小时获得SnO2SiO2N-C；用质量分数为5％～10％的HF水溶液刻蚀SnO2SiO2N-C 0.5～1小时，然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5～7.0，即可获得蛋黄-壳结构SnO2voidN-C。
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