CN112701265B - 一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料及制法 - Google Patents
一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料，通过席夫碱缩合，得到的有序微孔聚合物作为碳前驱体，制备了氮掺杂介孔碳，由于聚合物具开放孔道的层状结构，使得介孔碳具有非常高的比表面积，提供了更多的活性位点，氮掺杂提高了材料导电性的同时，能在循环过程中活化介孔碳，提高了材料的比容量与循环稳定性，在合成SnO2纳米花的过程中加入氮掺杂介孔碳材料，使SnO2纳米花分散均匀氮掺杂介孔碳的基体中，减少了团聚现象，增加了电化学活性位点，SnO2纳米花的三维结构与介孔碳包覆的作用，减轻了SnO2纳米花的体积膨胀现象，提高了材料的比容量与循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料及制法。
背景技术
随着社会的迅速发展，以及移动设备的普及，各类电子产品成为了人们日常生活中不可或缺的一部分，而作为电子产品能源的锂离子电池，也因此备受关注，在每一次的发布会上都能占到一席之地，可见锂离子电池的重要性，锂离子电池，具有高功率密度，高能量密度，较轻的质量，工作温度范围宽，循环稳定性较好等优点，自问世以来，便以及其迅猛的势头高速发展，但虽然其发展十分迅速，但目前主流的锂离子电池负极材料还有许多的发展空间。
碳材料作为目前主流的锂离子负极材料，由于其理论比容量低，碳负极材料很难进一步提高，而金属合金与金属氧化物有较高的理论比容量，如：CoO， CuO，SnNi，SnCo，SnO2等，具有非常好的应用前景，其中SnO2由于具有高比容量与低嵌锂电势而备受关注，但由于其体积膨胀严重，循环稳定性较差，限制了其在作为锂离子电池负极材料方面的应用，而通过制备纳米SnO2与碳包覆的方法，可以有效的缓解其作为锂离子负极材料时的体积膨胀问题，与锂离子脱嵌过程中的团聚现象，提高了负极材料的性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料及制法，解决了单一SnO2负极材料体积膨胀，以及锂离子脱嵌过程中的容易团聚问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于110-130℃下，搅拌反应48-96h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，进行高温碳化，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，加热反应，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(2)中气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶。
优选的，所述步骤(2)中碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为5-10℃ /min，碳化温度为750-850℃，碳化时间为2-3h。
优选的，所述步骤(3)中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl 与NaOH的质量比为100:60-100:10-15:35-65:60-120。
优选的，所述步骤(3)中加热反应的反应温度为140-180℃，反应时间为 4-8h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料，含以带有四个醛基的联咔唑为基本结构单元，通过醛基与氨基进行席夫碱缩合，合成了有序微孔聚合物，以其作为碳前驱体，席夫碱官能团作为氮源，制备介孔碳，由于聚合物具开放孔道的层状结构，使得制成的氮掺杂介孔碳，具有非常高的比表面积，与丰富的孔道结构，提供了更多的活性位点，有序的孔结构促进了Li+的脱嵌过程，并提供了丰富的锂离子传输通道。
该一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料，通过将含氮的有序微孔聚合物碳化，得到氮掺杂介孔碳，氮掺杂形成结构缺陷，使材料的孔道更加丰富，提高了材料的导电性，提高了复合材料的快速充放电能力，同时氮掺杂能在循环过程中活化介孔碳，提高了材料的比容量与循环稳定性。
该一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料，通过在合成SnO2纳米花的过程中加入氮掺杂介孔碳材料，使SnO2纳米花原位生长在氮掺杂介孔碳的基体中，从而使SnO2纳米花分散均匀，减少了团聚现象，提高了电化学活性位点，纳米花状的SnO2，具有非常高的比表面积，进一步提供了更多的活性反应位点，同时纳米花状结构的SnO2的三维结构，以及介孔碳包覆的作用，显著减轻了SnO2纳米花的体积膨胀现象，极大的提高了材料的比容量与循环稳定性。
附图说明
图1是气氛炉截面示意图；
图2是气氛炉箱体侧视截面示意图；
图3是联咔唑衍生物的化学结构式。
1-控制台；2-控制按钮；3-温度表盘；4-管式炉箱体；5-加热层；6-保温层； 7-炉管；8-进料口；9-出料口；10-排气口；11-进气口；12-压力表；13-进气阀； 14-气瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于110-130℃下，搅拌反应48-96h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶，进行高温碳化，碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为750-850℃，碳化时间为2-3h，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，其中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:60-100:10-15:35-65:60-120，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，进行加热反应，加热反应的反应温度为140-180℃，反应时间为4-8h，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于110℃下，搅拌反应48h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶，进行高温碳化，碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2h，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，其中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:60:10:35:60，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，进行加热反应，加热反应的反应温度为140℃，反应时间为4h，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于120℃下，搅拌反应72h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶，进行高温碳化，碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为7℃/min，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，其中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:80:12:50:80，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，进行加热反应，加热反应的反应温度为160℃，反应时间为6h，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于130℃下，搅拌反应96h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶，进行高温碳化，碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为10℃/min，碳化温度为850℃，碳化时间为3h，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，其中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:100:15:65:120，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，进行加热反应，加热反应的反应温度为180℃，反应时间为8h，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
对比例1
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于110℃下，搅拌反应48h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶，进行高温碳化，碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为5℃/min，碳化温度为750℃，碳化时间为2h，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，其中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:10:6:15:20，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，进行加热反应，加热反应的反应温度为140℃，反应时间为4h，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
对比例2
(1)以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于130℃下，搅拌反应96h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
(2)将有序微孔聚合物于气氛炉中，气氛炉包括控制台，控制台固定连接有控制按钮，控制台固定连接有温度表盘，控制台固定连接有管式炉箱体，管式炉箱体固定连接有加热层，加热层与保温层固定连接，管式炉箱体固定连接有炉管，炉管固定连接有进料口，炉管固定连接有出料口，炉管固定连接有排气口，炉管固定连接有进气口，进气口固定连接有压力表，进气口固定连接有进气阀，进气阀固定连接有气瓶，进行高温碳化，碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为10℃/min，碳化温度为850℃，碳化时间为3h，得到N掺杂介孔碳材料；
(3)将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，其中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:120:40:100:150，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，进行加热反应，加热反应的反应温度为180℃，反应时间为8h，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料。
将实施例与对比例的负极材料与导电炭黑，聚偏氟乙烯粘结剂以85:10:5的比例与N-甲基吡洛烷酮混合，均匀涂抹于铜箔上，真空干燥，压制成电极片，使用锂片为对电机，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/LiFP6的碳酸乙烯酯与碳酸甲酯溶液为电解液，在25℃下，以HYCF-II型蓄电池充放电测试仪测试电池容量。
Claims (1)
1.一种介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以1,4-二氧六环和均三甲苯作为混合溶剂，分子式为C28H16N2O4的联咔唑衍生物和4,4-二氨基联苯作为反应物，在醋酸催化作用下，在氮气氛围中混合，于110-130℃下，搅拌反应48-96h，冷却抽滤，洗涤干燥纯化，得到有序微孔聚合物；
（2）将有序微孔聚合物于气氛炉中，进行高温碳化，得到N掺杂介孔碳材料；
（3）将SnCl2、十二烷基硫酸钠、N掺杂介孔碳与NaCl溶解在蒸馏水中，超声分散，再加入NaOH的水溶液，混合均匀后，加入聚四氟乙烯内胆中，于高压反应釜内，加热反应，冷却洗涤，离心干燥，得到介孔碳包覆SnO2纳米花锂离子电池负极材料；
所述步骤（2）中碳化过程的氛围为氮气氛围，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为750-850℃，碳化时间为2-3h；
所述步骤（3）中N掺杂介孔碳、SnCl2、十二烷基硫酸钠、NaCl与NaOH的质量比为100:60-100:10-15:35-65:60-120；
所述步骤（3）中加热反应的反应温度为140-180℃，反应时间为4-8h。
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