CN104577064B - 一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，通过改进的一步水热法，即络合辅助‑预沉淀‑水热法，制得碳包覆纳米片状氧化锡（SnO2/C）负极材料。该方法简单方便，简略了传统两步水热发包覆结构的制备步骤，且该方法得到的碳包覆纳米片状氧化锡（SnO2/C）复合锂离子电极负极材料，有利于缓解单一氧化锡纳米电极在锂离子充放电过程中所出现的体积膨胀问题，改善电池的循环性能及比容量，延长电池寿命。室温条件下，0.5C倍率时其首次放电容量达到了757mAh/g。本发明制备材料方法及结构，在锂离子电池电极材料的应用中具有重要意义。

Description

一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料及电极材料制备领域。具体涉及一种碳包覆二氧化锡纳米片锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，电子产品已成为日常生活的必需品，而锂离子电池作为最新一代的绿色高能充电电池是商业化发展最迅速的二次电池，具有广阔的市场应用前景。而电池的负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素，但锂离子电池仍存在实际比容量低、锂离子充放电过程中体积膨胀、循环性能差等问题，远远不能满足实际需求。而随着纳米科学技术的日益发展，纳米结构的材料在这方面具有广泛的研究。
目前已有大量研究人员尝试开发比容量高、循环性能好的电池材料，包括对碳材料进行掺杂及表面改性或开发非碳负极材料，合成具有可控形貌和结构的纳米晶，并在此基础上对其进行改变从而使性能进行提高。其中，二氧化锡因为具有高比容量、低嵌锂电势等优点而倍受关注。二氧化锡是一种重要的半导体过渡金属氧化物材料，具有很高的理论可逆锂离子电池存储容量（790 mA h g-1），高于石墨电极容量（372 mA h g-1），是一种应用广泛的电极材料。而且二氧化锡价格低廉，低毒性，对环境污染小，可以替代碳材料成为新型锂电池负极材料。但是二氧化锡纳米材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会发生很大的体积膨胀问题，易出现分化或团聚现象，导致电极的极化和电活性断开，致使在之后的循环过程中容量骤减，从而限制氧化锡纳米材料的实际应用。
二氧化锡作为锂离子电池负极材料的制备方法有很多，而且目前也可制备出不同结构，如0-D纳米材料（纳米颗粒），1-D纳米材料（纳米带，纳米线和纳米棒等）及2-D纳米材料（纳米盘和纳米片）。这些纳米结构的二氧化锡电极材料，可以使电极与电解液的接触面积增大，锂离子的传输路径缩短，还可以使富余的锂离子存储在纳米孔道中，提高电极材料的可逆容量。将二氧化锡材料制备成包覆结构可有效缓解该材料在锂离子充放电过程中出现的体积膨胀问题。
尽管已有制备二氧化锡纳米片的报道，也有对其进行碳化得到碳包覆二氧化锡纳米片状结构电极材料，但用一步法制备成碳包覆二氧化锡纳米片状结构电极材料的方法却鲜有报道，传统的制备方法一般至少需要两步完成，或者以二氧化锡纳米片为原料进一步得到复合材料。该技术中，提出一种简单、方便的络合辅助-预沉淀-水热法，运用一步反应，制备得到碳包覆纳米片状氧化锡（SnO2/C）锂离子电池负极材料。 不仅简化了制备方法，而且经过碳源包覆改性之后，有效缓解了二氧化锡电极材料在锂离子充放电过程中出现的体积膨胀问题，进一步提高了SnO2电极材料的容量及循环稳定性。
发明内容
针对上述二氧化锡电极材料存在的问题，本发明的目的是解决该电极材料的比容量低、锂离子充放电过程中体积膨胀、循环性能差的问题。为实现上述目的，本发明提供了一种碳包覆二氧化锡纳米片锂电池负极材料的制备方法。此法制备的碳包覆二氧化锡纳米片锂电池负极材料显示出优异的容量和循环性能
一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其特征在于，通过改进的一步水热法，即络合辅助-预沉淀-水热法，制得碳包覆纳米片状氧化锡（SnO2/C）负极材料，具体步骤为：
（1）将符合化学计量比的锡源溶于乙酰丙酮或乙醇溶剂，配置0.05 mol/L的乙酰丙酮锡或乙醇锡溶液；
（2）取上述配置0.05mol/L的乙酰丙酮锡或乙醇锡溶液80～100份，逐滴加入质量浓度为3.2%的沉淀剂 20～25份，常温搅拌10～60 分钟，至出现白色浑浊液；
（3）将步骤（2）所得到的溶液加入50～200份碳源搅拌20～60分钟，混匀；
（4）将步骤（3）所得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180～240℃烘箱中加热反应4～8小时，自然冷却；
（5）将步骤（4）所得到的溶液依次用去离子水、乙醇离心各清洗3次，在60℃下干燥2～7小时，进而在氮气中焙烧2小时，得到碳包覆纳米片状氧化锡材料，上述份数均指重量份数。
所述的锡源为二氯化锡（SnCl2·2H2O）、四氯化锡（SnCl4·5H2O）、草酸亚锡、2-乙基己酸亚锡中的一种或其组合。
所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化锂或氢氧化钾中的一种或其组合。
所述的碳源为葡萄糖或聚丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种。
步骤（5）所述在氮气中的焙烧温度为450～650 ℃。
本发明提出的一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其优点在于：
（1）通过改进的一步水热法，即络合辅助-预沉淀-水热法，制得碳包覆纳米片状氧化锡（SnO2/C）负极材料。
（2）该法制备的碳包覆纳米片状二氧化锡锂电池负极材料可以有效缓解锂离子充放电过程中体积膨胀的问题。
（3）实验简单易行，材料无毒、环保，具有很好的应用前景。
（4）本发明所制备的产物——SnO2/C能够在锂离子电池的负极材料领域得到应用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的碳包覆纳米片状二氧化锡复合材料的扫描电子显微镜图（SEM图）。
图2为本发明实施例2合成的碳包覆纳米片状二氧化锡复合材料的透射电子显微镜图。
图3为本发明制备的碳包覆二氧化锡纳米片充放电40次电池的比容量变化。
具体实施方式
下面，本发明通过具体实例作进一步的描述，它将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不受限于这些实施案例。
实施例1：
（1）称取0.005mol的SnCl2·2H2O加入100ml乙酰丙酮溶剂中，配置0.05 mol/L的乙酰丙酮锡溶液。
（2）取上述配置0.05mol/L的乙酰丙酮锡溶液80份，逐滴加入质量浓度为3.2%的氢氧化钠20份，常温搅拌10 min，至出现白色浑浊液。
（3）将步骤（2）所得到的溶液加入50份葡萄糖搅拌20min，混匀。
（4）将步骤（3）所得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中180℃加热反应4h，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得到的溶液依次用去离子水、乙醇离心清洗3次，在60℃下干燥2h，进而在氮气中450℃焙烧2h，得到碳包覆二氧化锡纳米片。
实施例2：
（1）称取0.005mol的2-乙基己酸亚锡加入100ml乙醇溶剂中，配置0.05 mol/L的乙醇锡溶液。
（2）取上述配置0.05mol/L的乙醇锡溶液100份，逐滴加入质量浓度为3.2%的氢氧化钾25份，常温搅拌60 min，至出现白色浑浊液。
（3）将步骤（2）所得到的溶液加入200份PMMA搅拌60min，混匀。
（4）将步骤（3）所得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中240℃加热反应8h，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得到的溶液依次用去离子水、乙醇离心清洗3次，在60℃下干燥2h，进而在氮气中650℃焙烧7h，得到碳包覆二氧化锡纳米片。
实施例3：
（1）称取0.005mol的草酸亚锡加入100ml乙醇溶剂中，配置0.05 mol/L的乙醇锡溶液。
（2）取上述配置0.05mol/L的乙醇锡溶液90份，逐滴加入质量浓度为3.2%的氨水22份,常温搅拌30 min，至出现白色浑浊液。
（3）将步骤（2）所得到的溶液加入100份PMMA搅拌40min，混匀。
（4）将步骤（3）所得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中200℃加热反应6h，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得到的溶液依次用去离子水、乙醇离心清洗3次，在60℃下干燥2h，进而在氮气中550℃焙烧5h，得到碳包覆二氧化锡纳米片。
结果表明，本发明制备的碳包覆纳米二氧化锡呈片状结构，如图1。厚度约5~10nm，团簇成花状，如图2。碳包覆纳米二氧化锡片做锂离子电池负极材料充放电40次衰减较慢，具有良好的循环性能，如图3。

Claims (5)

1.一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其特征在于，通过改进的一步水热法，即络合辅助-预沉淀-水热法，制得碳包覆纳米片状氧化锡SnO2/C负极材料，具体步骤为：
（1）将符合化学计量比的锡源溶于乙酰丙酮或乙醇溶剂，配置0.05 mol/L的乙酰丙酮锡或乙醇锡溶液；
（2）取上述配置0.05mol/L的乙酰丙酮锡或乙醇锡溶液80～100份，逐滴加入质量浓度为3.2%的沉淀剂 20～25份，常温搅拌10～60 分钟，至出现白色浑浊液；
（3）将步骤（2）所得到的溶液加入50～200份碳源搅拌20～60分钟，混匀；
（4）将步骤（3）所得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180～240℃烘箱中加热反应4～8小时，自然冷却；
（5）将步骤（4）所得到的溶液依次用去离子水、乙醇离心各清洗3次，在60℃下干燥2～7小时，进而在氮气中焙烧2小时，得到碳包覆纳米片状氧化锡材料，上述份数均指重量份数。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其特征在于，所述的锡源为SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O、草酸亚锡、2-乙基己酸亚锡中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化锂或氢氧化钾中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖或聚丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米片状氧化锡材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述在氮气中的焙烧温度为450～650 ℃。
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