CN108933243A - 一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67‑xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。其制备方法包括：将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；向混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5‑4，得到前驱体溶液；将前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。所述正极材料颗粒粒度分布均匀，晶体结构稳定，可快速脱/嵌钠离子，其对应的钠离子电池具有可逆比容量高、循环寿命长、倍率性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正材料技术领域，尤其涉及一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
储能技术是平衡各类能量应用需求，提升社会整体能量使用效率的有效手段，在提升大规模及分布式可再生能源(如风能、太阳能等)接入能力、城市微网电能质量提高等应用领域都有广泛的发展前景。在各类储能技术中，锂离子电池以其材料体系广泛、能量密度高而成为目前主流的储能电池体系，已广泛应用在电动汽车和大规模储能电站两大领域。然而，锂离子电池大规模应用必然带来锂资源短缺和使用成本上涨的问题。目前全球已探明的锂资源储量约为7100万吨(以碳酸锂当量计算)，且主要集中在南美地区，仅以纯电动汽车为例，若按年产量100万辆汽车均配备40kWh电池，每千瓦时锂离子电池折算需要0.65kg碳酸锂，则仅电动汽车每年所需锂源量约为26万吨。显然，锂资源的稀缺使得锂离子电池难以同时支撑电动汽车和大规模储能两大产业的长期发展。由此，发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系已成当务之急。基于上述考虑，人们将目标转向了理化性质与金属锂极为相近的金属钠。钠的氧化还原电位比锂稍低0.3V，亦具有很强的还原性，虽然由于钠较高的原子量使得其理论比容量只有锂的30％，但是1167mAh/g的比容量亦较高，更为重要的是钠的储量是锂的440倍，且分布广泛，价格仅为锂的3％，因此基于钠元素的二次电池普遍被看做是大规模储能体系的理想选择之一，近几年来针对钠离子电池的研究呈爆发式增长。
钠离子电池的工作机制与锂离子电池相似，其材料体系匹配原则及关键技术也可借鉴锂离子电池的现有经验，但也存在差异。这主要是由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，使得钠离子在电极材料的晶体结构中需占据更大的空隙，同时也使得钠离子电池相比锂离子电池具有更迟缓的扩散动力学，这给探寻合适嵌钠正负极材料提出了挑战。经过近些年的发展，一些材料体系不断涌现，如过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类化合物、碳基材料、合金类负极等。从目前的研究看，正极材料的比容量(80-170mAh/g)仍远低于负极材料(碳材料：-250mAh/g；合金材料：400-600mAh/g)，且制备方法繁琐，不易大规模生产，因此发展高性能的嵌钠正极材料及其制备方法是提高钠离子电池比容量和推进其应用的关键。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，所述正极材料颗粒粒度分布均匀，晶体结构稳定，可快速脱/嵌钠离子，其对应的钠离子电池具有可逆比容量高、循环寿命长、倍率性能好的优点。
本发明提出的一种高比容量钠离子电池正极材料，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67-xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。
优选地，M为Ti、Mn、Ge、Si、Sn中的至少一种。
本发明还提出该高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、M的摩尔比为1:0.33:0.67-x:x，将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5-4，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。
优选地，所述可溶性钠盐为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种；所述可溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种；所述可溶性锆盐为硝酸锆、醋酸锆中的一种；所述可溶性M盐为稳定正四价M盐，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种。
优选地，S1中，混合盐溶液中的Na、Li、Zr和M元素的总浓度为0.1-1.0mol/L。
优选地，S2中，加入的丙烯酸的体积为去离子水体积的40-100％。
优选地，S3中，干燥温度为140-180℃，干燥时间为6-15h。
优选地，S3中，预烧结的温度为350-450℃，烧结时间为4-6h；优选地，S3中，高温烧结的温度为550-850℃，烧结时间为10-20h。
本发明进一步提出了包含该高比容量钠离子电池正极材料的钠离子电池。
优选地，所述高比容量钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料的活性组分，乙炔黑作为导电剂，聚偏氯乙烯作为粘结剂，三者的质量比为8:1:1，电解质为1M的NaClO4溶液，电池壳为CR2032型号，金属钠为负极，电池组装在氩气保护下完成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)相对于现有一般钠离子电池正极材料(比容量＜170mAhg-1)，本发明所述高比容量钠离子电池正极材料具有超过220mAh g-1的高可逆比容量，可显著提升钠离子电池整体能量密度；并且通过调节M的元素种类与含量，可获得多种不同成分的正极材料，扩展了钠离子电池正极材料的种类。
(2)制备本发明正极材料中，通过丙烯酸辅助凝胶法将原料各组分达到原子级别的均匀混合，产物均匀性好，制备效率高，适于大规模生产；并且由此所获得的正极材料纯度高，材料颗粒为纳米尺寸，便于钠离子和电子在材料体相中的快速转移，有利于改善材料的循环寿命和倍率性能，用作钠离子电池正极材料，可具有高比容量及良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2的XRD图；
图2为本发明实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2的SEM图；
图3为本发明实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2在1.5-4.3V，0.1C下的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1所得正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2的循环性能图；
图5为本发明实施例2所得正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2的XRD图；
图6为本发明实施例2所得正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2的TEM图；
图7为本发明实施例3所得正极材料Na(Li0.33Zr0.3Ti037)O2的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Mn的摩尔比为1:0.33:0.57:0.1称量硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和醋酸锰，再将硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和醋酸锰加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中Na、Li、Zr和Mn元素的总浓度为0.6mol/L；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积50％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为1.0，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液在160℃干燥10h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以400℃持续预烧5h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以600℃持续烧结15h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2利用仪器PhilipsX’Pert Pro Super多晶转靶X-射线衍射仪以便进行物相分析，2θ扫描范围从10-90°，如图1所示，所述正极材料衍射峰明显且强度较高，表明样品的结晶性良好，属于单斜晶系；将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2进行电镜扫描以便观察形貌，所用扫描电子显微镜(SEM)为日立HITACHI X-650，如图2所示，材料粉体平均粒径约为200-400nm，粒子尺寸较小且较均一。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2进行电化学性能测试：将该正极材料与乙炔黑、氯乙烯按质量比8:1:1称取，并加入适量N-甲基吡络烷酮混合均匀，涂布到铝箔集流体上，在真空烘箱中于70℃下烘干12小时，经过辊压、冲膜得到电极片。以此电极片为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤纸为隔离膜，1M的NaClO4(溶解于DEC：DMC＝1:1的混合溶液)溶液为电解液，在充满氩气的布劳恩手套箱内组装成2032型扣式电池，后用深圳新威BTS4008电池在1.5-4.3V电压范围内进行充放电测试。图3显示了本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为250mAh/g，首次库伦效率为80％，显示了较高的可逆比容量和库伦效率。图4是本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.57Mn0.1)O2在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下的循环性能曲线，可以得出，所述正极材料具备较好的循环稳定性，经过50次循环后其可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
实施例2
一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Ti的摩尔比为1:0.33:0.4:0.27称量硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆，钛酸四丁酯，再将硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积40％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5，接着加入钛酸四丁酯搅拌均匀，得到前驱体溶液，前驱体溶液中Na、Li、Zr和Ti元素的总浓度为0.4mol/L；
S3、将S2得到的前驱体溶液在160℃干燥15h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以400℃持续预烧5h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以700℃持续烧结15h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2进行X-射线衍射(XRD)以便进行物相分析，如图5所示，该正极材料显示了具备较好的结晶性，且由于烧结温度相对于实施例1较高，因此其衍射峰强更加明显，说明晶体结晶度进一步提升；同时通过透射电子显微镜(TEM，JEM-2010)进行形貌表征，如图6所示，由于烧结温度的提高，所述正极材料颗粒虽保持了纳米尺度，但部分颗粒出现熔融长大。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为248mAh/g，首次库伦效率为78％，在在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下经过50次循环后可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
实施例3
一种无定型钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.3Ti0.37)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Ti的摩尔比为1:0.33:0.3:0.37称量硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆，钛酸四丁酯，再将硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积25％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5，加入钛酸四丁酯搅拌均匀，得到前驱体溶液，前驱体溶液中Na、Li、Zr和Ti元素的总浓度为0.5mol/L；
S3、将S2得到的前驱体溶液在160℃干燥15h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以400℃持续预烧5h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以700℃持续烧结15h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.4Ti0.27)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.3Ti0.37)O2进行电镜扫描，如图7所示，通过调节元素M的种类与含量，材料的微观形貌也会发生改变，相同烧结温度下，离子半径较大的Ti4+的大量引入，使得材料颗粒进一步团聚长大，但仍保持了一个纳米尺度结构。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.3Ti0.37)O2进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.3Ti0.37)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为252mAh/g，首次库伦效率为81％，在在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下经过50次循环后可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
实施例4
一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.47Si0.2)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Si的摩尔比为1:0.33:0.47:0.2称量氯化钠、氯化锂、醋酸锆和二氧化硅，再将氯化钠、氯化锂、醋酸锆和二氧化硅加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中Na、Li、Zr和Si元素的总浓度为1.0mol/L；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积的100％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为4，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液在180℃干燥6h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以450℃持续预烧4h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以850℃持续烧结10h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.47Si0.2)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.47Si0.2)O2进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其组装成电池的过程和实施例1中相同，本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.47Si0.2)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为246mAh/g，首次库伦效率为78％，在在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下经过50次循环后可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
实施例5
一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.33Ge0.34)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Ge的摩尔比为1:0.33:0.33:0.34称量醋酸钠、醋酸锂、醋酸锆和氧化锗，再将醋酸钠、醋酸锂、醋酸锆和氧化锗加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中Na、Li、Zr和Ge元素的总浓度为0.6mol/L；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积80％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为2.0，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液在140℃干燥15h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以350℃持续预烧6h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以550℃持续烧结20h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.33Ge0.34)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.33Ge0.34)O2进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其组装成电池的过程和实施例1中相同，本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.33Ge0.34)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为248mAh/g，首次库伦效率为80％，在在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下经过50次循环后可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
实施例6
一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.57Sn0.1)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Sn的摩尔比为1:0.33:0.57:0.1称量硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和四氯化锡，再将硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和四氯化锡加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中Na、Li、Zr和Sn元素的总浓度为0.6mol/L；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积50％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为1.0，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液在160℃干燥10h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以400℃持续预烧5h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以600℃持续烧结15h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Sn0.1)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Sn0.1)O2进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其组装成电池的过程和实施例1中相同，本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.57Sn0.1)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为256mAh/g，首次库伦效率为84％，在在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下经过50次循环后可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
实施例7
一种高比容量钠离子电池正极材料，其分子式为Na(Li0.33Zr0.57Ti0.1)O2，该电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、Ti的摩尔比为1:0.33:0.57:0.1称量硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和四氯化钛，再将硝酸钠、硝酸锂、硝酸锆和四氯化钛加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中Na、Li、Zr和Ti元素的总浓度为0.8mol/L；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入去离子水体积50％的丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为2.0，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液在160℃干燥10h，研磨细化后放入马弗炉中，空气气氛中以400℃持续预烧5h，取出后再次研磨，再放入马弗炉中，空气气氛中以600℃持续烧结15h，得到所述高比容量钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Ti0.1)O2。
将本实施例制备的钠离子电池正极材料Na(Li0.33Zr0.57Ti0.1)O2进行电化学性能测试，其组装成电池的过程和实施例1中相同，其组装成电池的过程和实施例1中相同，本实施例中正极材料Na(Li0.33Zr0.57Sn0.1)O2在1.5-4.3V，0.1C下的前三次充放电曲线，其首次放电比容量为246mAh/g，首次库伦效率为78％，在在0.5C(前三次循环的电流为0.1C)下经过50次循环后可逆放电比容量依然超过200mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高比容量钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Na(Li0.33Zr0.67-xMx)O2，其中0.1≤x＜0.67，M为具有稳定正四价的元素。
2.根据权利要求1所述高比容量钠离子电池正极材料，其特征在于，M为Ti、Mn、Ge、Si、Sn中的至少一种。
3.一种根据权利要求1或2所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按Na、Li、Zr、M的摩尔比为1:0.33:0.67-x:x，将可溶性钠盐、锂盐、锆盐和M盐加入到去离子水中，搅拌溶解得到混合盐溶液；
S2、向S1中得到的混合盐溶液中加入丙烯酸后搅匀，再加入硝酸调节pH值为0.5-4，得到前驱体溶液；
S3、将S2得到的前驱体溶液干燥，研磨，预烧结，再高温烧结，得到所述高比容量钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钠盐为硝酸钠、氯化钠、醋酸钠中的一种；所述可溶性锂盐为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种；所述可溶性锆盐为硝酸锆、醋酸锆中的一种；所述可溶性M盐为稳定正四价M盐，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种。
5.根据权利要求3或4所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，混合盐溶液中的Na、Li、Zr和M元素的总浓度为0.1-1.0mol/L。
6.根据权利要求3-5任一项所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，加入的丙烯酸的体积为去离子水体积的40-100％。
7.根据权利要求3-6任一项所述高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，干燥温度为140-180℃，干燥时间为6-15h。
8.根据权利要求3-7任一项所述无高比容量钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，预烧结的温度为350-450℃，烧结时间为4-6h；优选地，S3中，高温烧结的温度为550-850℃，烧结时间为10-20h；优选地，所述预烧结和所述高温烧结的气体氛围均为空气。
9.一种包含权利要求1或2所述高比容量钠离子电池正极材料的钠离子电池。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述高比容量钠离子电池正极材料作为钠离子电池的正极材料的活性组分，乙炔黑作为导电剂，聚偏氯乙烯作为粘结剂，三者的质量比为8:1:1，电解质为1M的NaClO4溶液，电池壳为CR2032型号，金属钠为负极，电池组装在氩气保护下完成。
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| CN108933243B (zh) | 2021-07-13 |
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Denomination of invention: A cathode material with high specific capacity for sodium ion battery, its preparation method and sodium ion battery Effective date of registration: 20221011 Granted publication date: 20210713 Pledgee: Changbaishan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chixi Sub branch Pledgor: BGI (Beijing) Technology Industry Group Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017918 |