CN104393277B - 表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子三元正极材料及其制备方法，该方法包含：步骤1，将可溶金属盐加入到分散剂溶液中，充分分散均匀；步骤2，将正极材料加入到步骤1所得溶液中进行搅拌，搅拌时间1‑5小时；步骤3，向步骤2中的溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至7‑12，过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的正极材料；步骤4，将上述表面包覆氢氧化物的正极材料，在400℃‑700℃下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。本发明提供的锂离子电池三元正极材料的表面包覆制备方法，方法简单，引入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂和絮凝剂，能实现三元正极材料的均匀包覆，易于工业化生产，改性后的三元正极材料性能有较大的改善。

Description

表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池三元正极材料，具体涉及一种表面包覆金属氧化物锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
技术背景
我国在航天电源应用上提出了在2015年达到230 Wh/kg的能量要求，另外，在新能源电动汽车用动力电池上，我国和日本等制定了比能量在2020年要高于200Wh/kg的目标。要完成这些电池指标，比容量指标高于220 mAh/g以上的正极材料开发成为当务之急。在现有的正极材料中，层状结构正极材料依然是主流。第一代层状材料LiCoO2的电化学稳定性好，循环性能优异，但容量仅为其理论容量的50% (~140mAh/g)，且存在着资源和安全性等重大问题；LiNiO2比容量高，但合成困难，并存在较大的安全隐患；LiMnO2热稳定性良好且价格便宜，但是充放电过程中的明显相变导致其循环稳定性很差。多元层状正极材料，如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2综合了现有层状结构材料的优势，但是材料中的高的Co、Ni含量仍然存在成本、资源等问题。
在新型研发的锂离子电池正极材料中，层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，比能量超过250 mAh/g，成为下一代正极材料而引起广泛的关注。该材料除了在比容量上有明显优势外，在安全性、生产成本上也优于现有正极材料。
虽然富锂锰基正极材料具有很高的放电比容量，但该类材料在实际应用中还存在很多问题：（1）首次库仑效率较低；（2）结构稳定性差；（3）放电时电压平台逐渐降低；（4）在高电压下与电解液反应严重。因此，需要对这种材料进行表面改性，不仅可以部分隔绝电解液和材料本身的直接接触，减小高电压下与电解液的反应；而且可以增强材料的结构稳定性，改善其电化学性能。
目前，关于锂离子电池三元正极材料表明包覆改性方法的报道很多，而在各类表面包覆材料中，金属氧化物是一类比较常见且包覆方法相对简单的表面改性材料，但目前采用的包覆方法难以保证沉淀的均匀性、且颗粒较大，造成表面包覆不均一，导致正极材料容量发挥不稳定。本发明克服了传统方法导致的问题，适用于多种氧化物材料的包覆。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，侧重于包覆方法的简便性和包覆材料均一性，引入高分子聚合物（聚丙烯酰胺）作为分散剂和絮凝剂的原位分散包覆技术，能实现在正极材料表面形成纳米粒子的均匀包覆层，工艺简单，适合工业化生产。
为达到上述目的，本发明提供了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将可溶金属盐加入到分散剂溶液中，充分分散均匀；
步骤2，将三元正极材料加入到步骤1所得溶液中进行搅拌，搅拌时间1-5小时；优选3小时；
步骤3，向步骤2中的溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至7-12，然后过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的三元正极材料；
步骤4，将所述表面包覆氢氧化物的三元正极材料，在400℃-700℃温度下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤1中，所述的可溶金属盐的用量为三元正极材料质量的0.5%～5%。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤1中，所述的可溶金属盐选择硝酸金属盐。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤1中，所述的硝酸金属盐选择硝酸铝、硝酸锌、硝酸锆、硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴中的任意一种以上。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤1所述的分散剂溶液浓度为按质量分数计0.01%～5%；所述分散剂为电中性材料，选择分子量在500万-600万的高分子聚丙烯酰胺。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，所述聚丙烯酰胺的用量为正极材料质量的0.01%～5%。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的正极材料为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2 ，其中，0≤n≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤3所述的碱金属氢氧化物的溶液浓度为0.1M-0.5M。
上述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其中，步骤3所述的碱金属氢氧化物选择氢氧化钾。
本发明还提供了一种根据上述的制备方法得到的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料，该表面包覆氧化物的材料的包覆量为0.5%～5%。
本发明的技术方案具有以下优点：
包覆后的改性锂离子电池三元正极材料，采用高分子聚丙烯酰胺作为分散剂，经过碱液调节pH值，聚丙烯酰胺又起到絮凝剂的作用。这种包覆方法可以使包覆颗粒达到纳米级且包覆均匀，方法简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的表面包覆金属氧化铝三元正极材料的扫描电镜（SEM）图（放大倍数为10万倍）。
图2是本发明实施例1所制备的表面包覆金属氧化铝三元正极材料的TEM（透射电镜）图。
图3是本发明实施例1所制备的表面包覆金属氧化铝三元正极材料的XRD（X射线衍射）图。
图4是本发明实施例1所制备的表面包覆金属氧化铝三元正极材料的循环性能曲线（0.1C充放电，电压范围2.0-4.8）。
图5是本发明实施例3所制备的表面包覆金属氧化铝三元正极材料的循环性能曲线（0.1C充放电，电压范围2.0-4.8）。
图6是本发明实施例4所制备的表面包覆金属氧化锆三元正极材料的扫描电镜（SEM）图（放大倍数为5万倍）。
图7是本发明实施例5所制备的表面包覆金属氧化镁三元正极材料的扫描电镜（SEM）图（放大倍数为5万倍）。
图8是本发明实施例5所制备的表面包覆金属氧化镁三元正极材料的首次充放电曲线。
图9是本发明实施例6所制备的表面包覆金属氧化锰三元正极材料的首次充放电曲线。
具体实施方法
以下结合附图和实施例详细说明本发明。
由于三元材料结构相似，本发明以富锂锰基三元材料为例。
实施例1
步骤1，称取重量百分含量为0.5%（即0.5%wt）的聚丙烯酰胺水溶液5L作为分散剂溶液。将36.84g的Al(NO3)3·9H2O加入到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间3小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节步骤2中溶液的pH值至9-10之间，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化铝的正极材料；步骤4，将包覆氢氧化铝的正极材料，在450℃温度下加热处理2h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化铝的正极材料样品。
通过本实施例得到的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2包覆前后的扫描电镜（SEM）图如图1所示，从图中可以看出改性后材料表面存在明显的包覆颗粒。
通过本实施例得到的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2包覆后的透射电镜（TEM）图如图2所示，从图中可以包覆后材料的包覆层厚度为2nm-10nm，为纳米级包覆颗粒。
通过本实施例得到的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2包覆前后的X射线衍射（XRD）图如图3所示，从图3中可以看出包覆前后材料晶形结构未发生变化。
包覆前后的材料循环性能曲线如图4所示，以0.1C的电流进行充放电，从图中可以看出，包覆前材料的首次放电容量为207mAh/g，循环50周后容量保持率在87%；包覆Al2O3后材料的放电容量会有五个循环的上升，稳定为251mAh/g，循环50周后容量保持率达到100%。
实施例2
步骤1，称取重量百分含量为0.25%（即0.25%wt）的聚丙烯酰胺水溶液6L作为分散剂溶液。将36.84g的Al(NO3)3·9H2O加入到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间3小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节溶液的pH值至8，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化铝的正极材料。步骤4，将包覆氢氧化铝的正极材料，在550℃温度下加热处理2h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化铝的正极材料样品。
实施例3
步骤1，称取重量百分含量为0.5%（即0.5%wt）的聚丙烯酰胺水溶液5L作为分散剂溶液。将55.26g的Al(NO3)3·9H2O加入到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间6小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节溶液的pH值至8.5，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化铝的正极材料。步骤4，将包覆氢氧化铝的正极材料，在450℃温度下加热处理3h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化铝的正极材料样品。
包覆前后的材料循环性能曲线如图5所示，以0.1C的电流进行充放电，从图中可以看出，包覆前材料的首次放电容量为200mAh/g，循环50周后容量保持率在89%；包覆Al2O3后材料的首次放电容量为257mAh/g，循环50周后容量保持率达到100%。
实施例4
步骤1，称取重量百分含量为0.5%（即0.5%wt）的聚丙烯酰胺水溶液5L作为分散剂溶液。将27.53的Zr(NO3)4·5H2O到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将500g正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间3小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节溶液的pH值至9，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化锆的正极材料。步骤4，将包覆氢氧化锆的正极材料，在450℃温度下加热处理2h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化锆的正极材料样品。
通过本实施例得到的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2包覆后的扫描电镜（SEM）图如图6所示，从图中可以看出改性后材料表面存在明显的包覆颗粒。
实施例5
步骤1，称取重量百分含量为0.5%（即0.5%wt）的聚丙烯酰胺水溶液5L作为分散剂溶液。将64.10g的Mg(NO3)2·6H2O加入到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间3小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节溶液的pH值至12，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化镁的正极材料。步骤4，将包覆氢氧化镁的正极材料，在450℃温度下加热处理2h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化镁的正极材料样品。
通过本实施例得到的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2包覆后的扫描电镜（SEM）图如图7所示，从图中可以看出改性后材料表面存在明显的包覆颗粒。
包覆后的材料首次充放电曲线如图8所示，以0.1C的电流进行充放电，可以看出材料的首次库仑效率为 87%，比未包覆前首次库仑效率可提升10%左右。
实施例6
步骤1，称取重量百分含量为0.5%（即0.5%wt）的聚丙烯酰胺水溶液5L作为分散剂溶液。将45.50g的Mn(NO3)2·4H2O加入到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间3小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节溶液的pH值至10.5，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化锰的正极材料。步骤4，将包覆氢氧化锰的正极材料，在450℃温度下加热处理2h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化锰的正极材料样品。
包覆后的材料首次充放电曲线如图9所示，以0.1C的电流进行充放电，可以看出材料的首次库仑效率为 82%，并出现氧化锰平台。
实施例7
步骤1，称取重量百分含量为0.5%（即0.5%wt）的聚丙烯酰胺水溶液5L作为分散剂溶液。将13.76g的Zr(NO3)4·5H2O加入到上述溶解好的分散剂溶液中，充分分散均匀。步骤2，将正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌，搅拌时间3小时。步骤3，加入氢氧化钾溶液，调节溶液的pH值至12，然后过滤，将得到的固体120℃烘干，得到包覆氢氧化锆的正极材料。步骤4，将包覆氢氧化锆的正极材料，在500℃温度下加热处理1.5h，使氢氧化物转变为氧化物，最终得到表面包覆氧化锆的正极材料样品。
本发明的技术方案中，不同类型的金属氧化物都能均匀包覆在材料表面，包覆颗粒呈纳米级，同时，正极材料在包覆前后晶体颗粒结构未发生改变，包覆后材料的电化学性能得到显著提高。现有技术中，由于正极材料与电解液直接接触，造成电解液在材料表面发生分解反应，造成电池性能下降；而本发明提供的表面包覆氧化物的正极材料能隔开正极材料与电解液，同时，氧化物多为惰性材料，可使电池性能提升。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将可溶金属盐加入到分散剂水溶液中，充分分散均匀；分散剂水溶液浓度为按质量分数计0.01%～5%；所述分散剂为电中性材料，选择分子量在500万-600万的高分子聚丙烯酰胺；
步骤2，将三元正极材料加入到步骤1所得溶液中进行搅拌，搅拌时间1-5小时；
步骤3，向步骤2中的溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至7-12，然后过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的三元正极材料；
步骤4，将所述表面包覆氢氧化物的三元正极材料，在400℃-700℃温度下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。
2.如权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的可溶金属盐的用量为正极材料质量的0.5%～5%。
3.如权利要求2所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的可溶金属盐选择硝酸金属盐。
4.如权利要求3所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的硝酸金属盐选择硝酸铝、硝酸锌、硝酸锆、硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴中的任意一种以上。
5.如权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的用量为正极材料质量的0.01%～5%。
6.如权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的三元正极材料为Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2 ，其中，0≤n≤1, 0≤x≤1, 0≤y≤1。
7.如权利要求1所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的碱金属氢氧化物的溶液浓度为0.1M-0.5M。
8.如权利要求7所述的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的碱金属氢氧化物选择氢氧化钾。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，该表面包覆金属氧化物的材料的包覆量为0.5%～5%，以重量百分数计。
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