CN1767233A - 多元金属氧化物、锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及球形掺钴氢氧化亚镍的制备方法，它是先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；再以形成的络合溶液与碱液并流加入反应容器中，生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。本发明还涉及一种多元金属氧化物，是在LiNixCo1－xO2 (0＜x＜1)的表面掺杂包覆了一层金属氧化物，金属氧化物优选Al2O3或MgO或Al、Mg混合氧化物。该多元金属氧化物的制备方法是在上述制得的球形掺钴氢氧化亚镍中加入氢氧化锂和铝盐或镁盐或者是三者的混合溶液，混匀后喷雾干燥，高温烧结而成。该多元金属氧化物特别适用于作为锂离子电池的正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及多元金属氧化物及其制备方法，具体地说涉及对LiNixCo1-xO2的改性，特别适合于用作锂离子电池的正极材料。
背景技术
LiNixCo1-xO2不仅具备了LiCoO2的特性(易合成、性能稳定)，更兼有LiNiO2高比容量、低成本的优点。而且在充放电过程中LiNixCo1-xO2没有发生纯的LiNiO2材料所经历的三次相变，因而具有较好的循环性能。同时，LiNixCo1-xO2的不可逆容量可以为负极形成SEI膜的形成提供锂源，从而减少正极的额外容量。目前，LiNixCo1-xO2的可逆比容量可达180mAh/g。
LiNixCo1-xO2的改性主要从提高脱嵌结构的稳定性、抑制或减缓相变着手，主要方法有掺杂和包覆。其它过渡金属离子对LiNixCo1-xO2的再掺杂，进一步改善了材料的稳定性。在表面掺杂包覆后的LiNixCo1-xO2首次放电比容量有所下降，但是由于包覆层的存在，避免了LiNixCo1-xO2和电解液的直接接触，抑制了恶性相互作用，进一步提高了材料的循环性能。
共沉淀法是制备LiNixCo1-xO2及在其表面进行掺杂包覆的一种简便、实用的方法。在共沉淀法中，球形掺钴氢氧化亚镍的制备是制备高性能LiNixCo1-xO2的关键环节。
公开号为CN1216289A的中国专利公开了一种名称为“锂复合氧化物、其制法及将其作为阳极活性材料的锂电池”的发明专利申请(对比文件)，其制备球形掺钴氢氧化亚镍的方法(即权利要求1中的步骤a：将作为络合剂的氨水溶液和作为pH值调节剂的一种碱溶液加至含钴盐及镍盐的混合水溶液中，共沉淀Ni-Co复合氢氧化物；)存在如下不足：1、由于pH值难以控制，生成的球形掺钴氢氧化亚镍颗粒大小不均：由于氨水和碱溶液是逐渐加入钴盐及镍盐的混合水溶液中，因而混合溶液中的pH值由小到大，即开始时pH值最小，加入完毕时pH值最大。由于球形掺钴氢氧化亚镍的沉淀速度与pH值成正比，球形掺钴氢氧化亚镍的沉淀颗粒大小与沉淀速度成反比，因而pH值小时沉淀速度慢，生成的球形掺钴氢氧化亚镍颗粒较大，pH值增大时沉淀速度相应增大，生成的球形掺钴氢氧化亚镍颗粒相应变小，整个沉淀过程中，生成的球形掺钴氢氧化亚镍颗粒由大到小，因而大小不均匀。2、由于氨水和碱溶液同时加入镍盐和钴盐的混合溶液，镍钴还未来得及与氨水形成络合溶液之前已直接和碱溶液反应生成沉淀，那么氨水就没有起到控制结晶速度的作用，晶粒很难长大形成球形。3、该法属间隙式生产，效率低，不利于产业化生产。4、该发明锂复合氧化物(LiaNi1-xCoxO2，式中a＝0.97-1.05，x＝0.1-0.3)的首次放电比容量只有160mAh/g。
目前，用扣式电池实验，一般通过在表面掺杂包覆后的LiNixCo1-xO2首次放电比容量＞170mAh/g，循环100周次比容量保持在100mAh/g左右。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能使球形掺钴氢氧化亚镍的颗粒均匀、掺钴均匀、有利于产业化生产的球形掺钴氢氧化亚镍的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有高导电性能和循环性能的多元金属氧化物及其制备方法。利用球形氢氧化亚镍制备LiNixCo1-xO2，并针对LiNixCo1-xO2进行改性，在其表面进行掺杂包覆，提高LiNixCo1-xO2的导电性能和循环性能。
本发明的又一目的在于提供一种具有高导电性能和循环性能的锂离子电池正极材料及一种锂离子二次电池其制备方法。
实现上述目的的技术方案是：
一种球形掺钴氢氧化亚镍的制备方法，包括如下步骤：
1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；
2)再以步骤1)所形成的络合溶液与碱液并流加入反应容器中，搅拌生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。
一种多元金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；
2)再以步骤1)所形成的络合溶液与碱液并流加入反应容器中，搅拌生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。
3)向洗涤后的沉淀中加入氢氧化锂和金属盐混合溶液，混匀后经喷雾干燥，再经高温烧结制得成品。
所述金属盐溶液选自铝盐或镁盐或者是两者的混合溶液。
所述反应容器中还加有底液，底液为氨水和铵盐的混合缓冲溶液，底液中的氨水浓度低于步骤1)中所述的氨水浓度，底液用量以搅拌浆的下端刚好能伸入位于容器底部的底液中并将底液搅动起来为准。
优选地：所述氨水浓度为0.1～1mol/L，铵盐浓度为0.02～0.25mol/L，氨水和铵盐的摩尔比为5∶1～4∶1，铵盐采用和镍盐、钴盐酸根相同的盐。底液中的氨水浓度等于步骤1)中所述的氨水浓度的一半。
镍盐和钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，碱是NaOH或KOH，盐和碱的摩尔比为1∶2.1～1∶2.4，铝盐、镁盐是硝酸盐或醋酸盐，Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和与单水氢氧化锂的摩尔比为1∶1.02～1∶1.07；搅拌速度为100～600r/min；喷雾干燥温度为150～200℃；高温烧结温度为700～800℃，烧结时间为12～24小时。
上述多元金属氧化物适合于用作锂离子电池正极材料。
一种多元金属氧化物，是在LiNixCo1-xO2的表面掺杂包覆了一层Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co总和与Al或Mg或Al、Mg总和(Al、Mg可以是任意比)的摩尔比为0.9∶0.1～0.95∶0.05。
一种锂离子电池正极材料，是在LiNixCo1-xO2的表面掺杂包覆了一层Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co总和与Al或Mg或Al、Mg总和(Al、Mg可以是任意比)的摩尔比为0.9∶0.1～0.95∶0.05。
一种锂离子二次电池，包括一种含有氧化锂作为活性材料的正极，其中正极的氧化锂为上述多元金属氧化物。
采用上述技术方案，结合下面将要详述的实施例，本发明有益的技术效果在于：1、在制备球形掺钴氢氧化亚镍时，由于在共沉淀之前，先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液(铵盐和氨可以形pH＝7左右的缓冲溶液，络合溶液不会出现沉淀，主要目的是使钴不沉淀)，再将络合溶液与碱液并流加入反应容器中反应，生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，有效避免了碱液直接加入造成粒子难以长大形成球形的问题；2、由于是络合溶液与碱液并流加入反应容器中生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，只要流入速度保持恒定，反应容器中的pH值即可保持恒定，不会出现pH值由小到大的问题，因而，采用本发明方法保证了反应容器中生成球形掺钴氢氧化亚镍的速度和颗粒大小均匀。3、由于在反应容器中加有氨水和铵盐的混合缓冲溶液底液，保证了在一开始加料时就能使加入的络合溶液与碱液被搅拌均匀，并且底部缓冲溶液的存在可以保证反应开始时pH值的波动很小。4、由于采用上述控制结晶法制备球形掺钴氢氧化亚镍，制备工艺简单、过程容易控制，不需要对反应容器作“清空”处理，可连续生产，生产效率高，适宜大规模生产。5、由于在LiNixCo1-xO2的表面掺杂包覆了一层金属氧化物，特别是优选Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，减少了内部Ni与电解液的直接接触，有效的抑制了副反应，提高了LiNixCo1-xO2与电解液的相容性，大大改善了材料的循环性能。同时，在烧结过程中会有部分的Al、Mg进入晶粒内部形成掺杂，提高了材料的导电性，有利于容量的充分发挥，同时可以抑制充放电过程中晶体结构的变化，提高了材料的稳定性。6、通过在制备出来的掺钴球形氢氧化亚镍中加入氢氧化锂和铝盐或镁盐或者是三者的湿法混合，经混匀后喷雾干燥，高温烧结，不但在表面包覆一层Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，而且可达到分子水平的均匀混合，高烧即可以得到不含有杂相的LiNi1-x-yCoxAlyO2。7、根据图1-5数据显示：采用本发明方法制备的多元金属氧化物(LiNi1-x-yCoxAlyO2)的粒径分布为6～10μm，首次充放电比容量可达170mAh/g，首次充放电效率近80％，振实密度为2.4g/cm3，既保持了较高的比容量，又有较高的振实密度，表面包覆LiNi1-x-yCoxAlyO2循环性能优良。用扣式电池实验，循环100周次仍有120mAh/g的比容量。耐高电压，充电可至4.5V，安全性能好。综上所述，本发明制备的多元金属氧化物其高导电性能和循环性能等综合性能指标明显优于对比文件及其它现有技术，完全可用作锂离子二次电池。
附图说明
图1是一种多元金属氧化物(以下简称产品)的粒度分析图。
图2是采用X射线衍射仪(XRD)确定的产品颗粒物相XRD谱图。
图3是利用扫描电镜(SEM)拍摄到的产品的颗粒SEM照片。
图4是产品首次充放电曲线。
图5是产品循环性能曲线。
图6包覆前和包覆后循环性能对曲线。
具体实施方式
实施例1：一种多元金属氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面掺杂包覆一层Al2O3。
上述多元金属氧化物的制备方法：将硫酸镍、硫酸钴与氨水、硫酸铵的络合碱液，与NaOH并流加入40L反应釜中，Ni2+和Co2+的摩尔比为0.85∶0.15，总的盐浓度为1mol/L，氨浓度为1mol/L，硫酸铵浓度为0.22mol/L，NaOH浓度为2.3mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.5mol/L，铵盐浓度为0.11mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度500r/min，共沉淀得到草绿色的球形掺钴氢氧化亚镍Ni0.85Co0.15(OH)2，陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉SO4 2-。配制LiOH和Al(NO3)3的混合溶液，Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩尔比为1∶1.05，镍钴和铝的摩尔比为0.95∶0.05)，将Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH和Al(NO3)3的混合溶液，搅拌均匀后于200℃喷雾干燥得到颗粒均匀的前驱体。将前驱钵装入坩埚置于电阻炉中以5℃的升温速率至700℃，恒温24h，待温度降至200℃以下，取出坩埚，球磨粉碎，即可得到高容量、耐高电压、循环性能好的锂离子电池正极材料。
用本实施例制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：采用X射线衍射仪(XRD)确定颗粒的物相，利用扫描电镜(SEM)直接观察产品的形状和尺寸，产品的电化学性能用扣式电池进行检测。
根据图1所示，平均粒径为8μm，不但在表面包覆一层Al2O3，而且达到分子水平的均匀混合。
根据图2所确定的产品颗粒物相XRD谱图，从衍射峰的位置和数目来看，不存在杂峰，表明掺杂包覆并没有带来其他杂相，该特征也表明产品具有规整的层状结构。
根据图3产品的颗粒SEM照片，可以看出产品的颗粒接近球形，球形有利于容量的充分发挥。
根据图4首次充放电曲线可以看出，是产品首次充放电曲线。耐高电压，充电可至4.5V，安全性能好。首次充电比容量210mAh/g，放电比容量170mAh/g，充放电效率81％。
根据图5产品循环性能曲线，从第一到第二个循环容量衰减比较大，但这也为负极表面形成SEI膜提供了充足的锂源。在以后的循环中容量保持率都在99％以上，循环100次比容量仍保持在120mAh/g以上。
由此可见，本实施例多元金属氧化物是一种具有高导电性能和循环性能的锂离子电池正极材料。
实施例2、一种多元金属氧化物，是在LiNi0.6Co0.4O2的表面掺杂包覆一层Al2O3。
上述多元金属氧化物的制备方法：本实施例与实施例一不同之处在于：x＝0.6，多元金属氧化物LiNi0.6Co0.4O2(0＜x＜1)，即Ni2+和Co2+的摩尔比为0.6∶0.4，总的盐浓度为1mol/L，镍钴和铝的摩尔比为0.9∶0.1，其它条件与制备方法同实施例1。制得的产品平均粒径为8μm，首次充电比容量220mAh/g，放电比容量180mAh/g，首次充放电效率为82％，振实密度2.4g/cm3。用扣式电池实验，循环100周次比容量保持在110mAh/g。
实施例3、本实施例与实施例一不同之处在于：氨浓度1mol/L，碱浓度2mol/L，pH值11.5，其它条件与制备方法同实施例1。制得的产品平均粒径为9μm，首次充电比容量200mAh/g，放电比容量160mAh/g，首次充放电效率为80％，振实密度2.5g/cm3。用扣式电池实验，循环100周次比容量保持在110mAh/g。
实施例4、本实施例与实施例一不同之处在于：氨浓度0.1mol/L，碱浓度2.2mol/L，pH值10.5，其它条件与制备方法同实施例1。制得的产品平均粒径为6μm，首次充电比容量230mAh/g，放电比容量180mAh/g，首次充放电效率为78％，振实密度2.2g/cm3。用扣式电池实验，循环100周次比容量保持在110mAh/g。
实施例5、本实施例与实施例一不同之处在于：共沉淀反应温度70℃，搅拌速度120r/min，其它条件与制备方法同实施例1。制得的产品平均粒径为7μm，首次充电比容量220mAh/g，放电比容量170mAh/g，首次充放电效率为77％，振实密度2.3g/cm3。用扣式电池实验，循环100周次比容量保持在120mAh/g。
实施例6、本实施例与实施例一不同之处在于：Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩尔比为1∶1.07，800℃恒温烧结12h。制得的产品平均粒径为8μm，首次充电比容量210mAh/g，放电比容量160mAh/g，首次充放电效率为76％，振实密度2.4g/cm3。用扣式电池实验，循环100周次比容量保持在110mAh/g。
实施例7、一种多元金属氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面掺杂包覆一层MgO。
上述多元金属氧化物的制备方法：将硫酸镍、硫酸钴与氨水、硫酸铵的络合碱液，与NaOH并流加入40L反应釜中，Ni2+和Co2+的摩尔比为0.85∶0.15，总的盐浓度为1mol/L，氨浓度为1mol/L，硫酸铵浓度为0.22mol/L，NaOH浓度为2.3mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.5mol/L，铵盐浓度为0.11mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度500r/min，共沉淀得到草绿色的球形掺钴氢氧化亚镍Ni0.85Co0.15(OH)2，陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉SO4 2-。配制LiOH和Mg(NO3)2的混合溶液(Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩尔比为1∶1.05，镍钴和镁的摩尔比为0.95∶0.05)，将Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH和Mg(NO3)2的混合溶液，搅拌均匀后于200℃喷雾干燥得到颗粒均匀的前驱体。将前驱钵装入坩埚置于电阻炉中以5℃的升温速率至700℃，恒温24h，待温度降至200℃以下，取出坩埚，球磨粉碎，得到的产品平均粒径为8μm，表面掺杂包覆了一层MgO，首次放电比容量170mAh/g，循环100周次比容量为110mAh/g。
实施例8、一种多元金属氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面掺杂包覆一层Al2O3和MgO。
上述多元金属氧化物的制备方法：将硫酸镍、硫酸钴与氨水、硫酸铵的络合碱液，与NaOH并流加入40L反应釜中，Ni2+和Co2+的摩尔比为0.85∶0.15，总的盐浓度为1mol/L，氨浓度为1mol/L，硫酸铵浓度为0.22mol/L，NaOH浓度为2.3mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.5mol/L，铵盐浓度为0.11mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度500r/min，共沉淀得到草绿色的球形掺钴氢氧化亚镍Ni0.85Co0.15(OH)2，陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉SO4 2-。配制LiOH和Al(NO3)3、Mg(NO3)2的混合溶液(Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩尔比为1∶1.05)，铝和镁的摩尔比为2∶1，镍钴和铝镁的摩尔比为0.95∶0.05)，将Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH和和Al(NO3)3、Mg(NO3)2的混合溶液，搅拌均匀后于200℃喷雾干燥得到颗粒均匀的前驱体。将前驱钵装入坩埚置于电阻炉中以5℃的升温速率至700℃，恒温24h，待温度降至200℃以下，取出坩埚，球磨粉碎，得到的产品平均粒径为9μm左右，表面掺杂包覆了一层Al和Mg的混合氧化物，首次放电比容量170mAh/g，循环100周次比容量为120mAh/g。
实施例9：一种多元金属氧化物，是在LiNi0.85Co0.15O2的表面包覆一层Al2O3。
上述多元金属氧化物的制备方法：将硫酸镍、硫酸钴与氨水、硫酸铵的络合碱液，与NaOH并流加入40L反应釜中，Ni2+和Co2+的摩尔比为0.85∶0.15，总的盐浓度为1mol/L，氨浓度为1mol/L，硫酸铵浓度为0.22mol/L，NaOH浓度为2.3mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.5mol/L，铵盐浓度为0.11mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度500r/min，共沉淀得到草绿色的球形掺钴氢氧化亚镍Ni0.85Co0.15(OH)2，陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉SO4 2-，60℃烘干，球磨粉碎。配制LiOH溶液，Ni0.85Co0.15(OH)2和LiOH的摩尔比为1∶1.05，将Ni0.85Co0.15(OH)2加入LiOH溶液，搅拌均匀后于200℃喷雾干燥得到均匀颗粒，装入坩埚置于电阻炉中以5℃的升温速率至700℃，恒温24h，待温度降至200℃以下，取出坩埚，球磨粉碎，可得到LiNi0.85Co0.15O2。然后配置Al(NO3)3溶液，镍钴和铝的摩尔比为0.95∶0.05，搅拌均匀后于200℃喷雾干燥得到均匀颗粒，500℃，恒温10h，即可得到高容量、耐高电压、循环性能好的锂离子电池正极材料。
根据图6产品循环性能曲线，LiNi0.85Co0.15O2包覆后的循环性能明显优于包覆前，包覆前循环100次比容量衰减至100mAh/g以下，而包覆后循环100次比容量仍保持在120mAh/g以上。
Claims (16)
1、一种球形掺钴氢氧化亚镍的制备方法，包括如下步骤：
1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；
2)再以步骤1)所形成的络合溶液与碱液并流加入反应容器中，搅拌生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。
2、一种多元金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；
2)再以步骤1)所形成的络合溶液与碱液并流加入反应容器中，搅拌生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。
3)向洗涤后的沉淀中加入氢氧化锂和金属盐混合溶液，混匀后经喷雾干燥，再经高温烧结制得成品。
3、根据权利要求2所述的制备方法，所述金属盐溶液选自铝盐或镁盐或者是两者的混合溶液。
4、根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，所述氨水浓度为0.1～1mol/L，铵盐浓度为0.02～0.25mol/L，氨水和铵盐的摩尔比为5∶1～4∶1，铵盐采用和镍盐、钴盐酸根相同的盐。
5、根据权利要求4所述的制备方法，所述反应容器中还加有底液，底液为氨水和铵盐的混合缓冲溶液，底液中的氨水浓度低于步骤1)中所述的氨水浓度，底液用量以搅拌浆的下端刚好能伸入位于容器底部的底液中并将底液搅动起来为准。
6、根据权利要求5所述的制备方法，底液中的氨水浓度等于步骤1)中所述的氨水浓度的一半。
7、根据权利要求3所述多元金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述镍盐和钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，碱是NaOH或KOH，盐和碱的摩尔比为1∶2.1～1∶2.4，铝盐、镁盐是硝酸盐或醋酸盐，Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和与单水氢氧化锂的摩尔比为1∶1.02～1∶1.07；搅拌速度为100～600r/min，喷雾干燥温度为150～200℃；高温烧结温度为700～800℃，烧结时间为12～24小时。
8、一种多元金属氧化物，是在LiNixCo1-xO2的表面掺杂包覆了一层Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co总和与Al或Mg或Al、Mg总和(Al、Mg可以是任意比)的摩尔比为0.9∶0.1～0.95∶0.05。
9、一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；
2)再以步骤1)所形成的络合溶液与碱液并流加入反应容器中，搅拌生成球形掺钴氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子；
3)向洗涤后的沉淀中加入氢氧化锂和金属盐混合溶液，混匀后经喷雾干燥，再经高温烧结制得成品。
10、根据权利要求9所述的制备方法，所述金属盐溶液选自铝盐或镁盐或者是两者的混合溶液。
11、根据权利要求10所述锂离子电池正极材料的制备方法，所述氨水浓度为0.1～1mol/L，铵盐浓度为0.02～0.25mol/L，氨水和铵盐的摩尔比为5∶1～4∶1，铵盐采用和镍盐、钴盐酸根相同的盐。
12、根据权利要求11所述锂离子电池正极材料的制备方法，反应容器中加有底液，底液为氨水和铵盐的缓冲溶液，底液中的氨水浓度低于步骤
1)中所述的氨水浓度，底液用量以搅拌浆的下端刚好能伸入位于容器底部的底液中并将底液搅动起来为准。
13、根据权利要求12所述锂离子电池正极材料的制备方法，底液中的氨水浓度等于步骤1)中所述的氨水浓度的一半。
14、根据权利要求9-13任意一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐和钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，碱是NaOH或KOH，盐和碱的摩尔比为1∶2.1～1∶2.4，铝盐和镁盐是硝酸盐或醋酸盐，Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和与单水氢氧化锂的摩尔比为1∶1.02～1∶1.07；搅拌速度为100～600r/min，喷雾干燥温度为150～200℃；高温烧结温度为700～800℃，烧结时间为12～24小时。
15、一种锂离子电池正极材料，是在LiNixCo1-xO2的表面掺杂包覆了一层Al2O3或MgO或Al、Mg的混合氧化物，其中，x＝0.6～0.85，Ni、Co总和与Al或Mg或Al、Mg总和(Al、Mg可以是任意比)的摩尔比为0.9∶0.1～0.95∶0.05。
16、一种锂离子二次电池，包括一种含有氧化锂作为活性材料的正极，其中正极的氧化锂为权利要求15所述的多元金属氧化物。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100511777C (zh) * | 2007-07-13 | 2009-07-08 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种锂离子电池用阴极材料的制备方法 |
| CN101834291A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-15 | 中南大学 | 一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法 |
| CN102969496A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-13 | 深圳市天骄科技开发有限公司 | 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法 |
| CN103050675A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-17 | 河南红日锂能源科技有限公司 | 一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN103178262A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 西安物华新能源科技有限公司 | 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN104393277A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 上海空间电源研究所 | 表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法 |
| CN104752712A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种镍钴铝酸锂正极材料制备方法 |
| CN111807425A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法 |
Families Citing this family (1)
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1053646C (zh) * | 1997-03-14 | 2000-06-21 | 清华大学 | 高密度高活性球形氢氧化镍的制备方法 |
| JPH10321229A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造法 |
| DE19849343A1 (de) * | 1997-10-30 | 1999-06-02 | Samsung Display Devices Co Ltd | Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode |
-
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-
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100511777C (zh) * | 2007-07-13 | 2009-07-08 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种锂离子电池用阴极材料的制备方法 |
| CN101834291A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-15 | 中南大学 | 一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法 |
| CN101834291B (zh) * | 2010-04-09 | 2012-01-11 | 中南大学 | 一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法 |
| CN103178262A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 西安物华新能源科技有限公司 | 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN103178262B (zh) * | 2011-12-23 | 2016-02-03 | 西安物华新能源科技有限公司 | 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN102969496A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-13 | 深圳市天骄科技开发有限公司 | 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法 |
| CN103050675A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-17 | 河南红日锂能源科技有限公司 | 一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法 |
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| CN104393277A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 上海空间电源研究所 | 表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法 |
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| CN111807425A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法 |
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