CN1216289A - 锂复合氧化物、其制法及将其作为阳极活性材料的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂复合氧化物(LiaNi(1－x－y)CoxMyO2,式中M为至少一种选自Al、Ca、Mg及B的金属原子,a=0.97～1.05,x=0.1～0.3,及y=0～0.05),其制备方法包括步骤:(a)、将一种作为络合剂的氨水溶液和一种作为pH调节剂的碱溶液加至含钴盐及镍盐的混合水溶液中,共沉淀Ni－Co复合氢氧化物;(b)、将氢氧化锂加至该复合氢氧化物中,并于280～420℃下热处理此混合物;以及(c)、于650～750℃下热处理在步骤(b)中所得的产物。与共沉淀的时间相关,此锂复合氧化物的平均粒径减小,或堆积密度因此增加。当此锂复合氧化物用作阳极活性材料时,能够得到一种高电容量的锂离子二次电池。

Description

锂复合氧化物、其制法及将其作为阳极活性材料的锂电池
本发明涉及一种锂(Li)二次电池，更具体地说，涉及一种锂复合氧化物，其制备方法，以及一种采用该锂复合氧化物作为阳极活性材料的锂离子二次电池。
作为小而轻的无绳电子器件，诸如凸轮编码器(camcoder)、蜂窝电话及笔记本电脑等现已进入市场，作为这些器件的能源，需要有一种小而轻，且能量密度高的二次电池。在这方面锂二次电池已倍受关注。
锂，由于电负性大和因其分子量小而单位重量的电容量最大，可用作电池的阴极材料。但是，锂在受到有机溶剂反应而被钝化时，其金属状态趋于产生树枝状结晶，引起电池内短路，因此存在电池稳定性的问题。所以作为可替代锂金属的阴极材料，含碳材料得以发展，它具有与锂最相似的电势，并由于其成层结构允许锂离子可逆进入/退出(intercalation/deintercalation)。
在由含碳阴极、金属氧化物阳极和液体电解质所构成的锂二次电池中电极反应如下所述。
在充电期间，阳极锂离子被退出，而电解质溶液中的锂离子进入含碳材料的成层结构中，於是电解质溶液中锂离子的浓度保持恒定。在放电期间，锂离子的进入/退出按充电期间的逆方向进行。这种电池因在充电及放电期过程中锂离子往返于两电极之间而被称为“摇椅”式蓄电池。而且，锂以离子形式存在，金属本身并无沉淀，所以此种电池又被称为“锂离子电池”。
在上述锂离子二次电池中，锂金属氧化物是用作阳极材料。特别是，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等已经用作阳极材料，甚至含钴的氧化锂也已商品化，而钴是有害及昂贵的。相反，含镍的氧化锂提供电容量高、危害性小及成本低。但是合成能源型的氧化锂困难，且其使用寿命不长。为解决上述问题，提出了一种锂复合氧化物，其表达式为LiMM’Ox(这里，M及M’为过渡金属，单独选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)及钨(W))。特别是，用另一种金属部分地取代LiNiO2中的Ni，可使合成变得容易，使用寿命也得以改善。一般来说，这种改善是通过氧化锂的结晶结构和颗粒形状达到的。例如，在阳极活性材料的颗粒形状不规则和尺寸小(平均直径约5μm)时，由于锂离子平稳进入/退出，可以获得电容量高的电池。另外，当阳极活性材料的颗粒形状接近球形时，这有利于提高堆积密度，从而也可提高在阳极活性材料制备中阳极活性材料的相对重量比。
日本专利公开公告JP 7-37567披露了一种制备含镍氧化锂的方法。按照公开内容，采用在镍盐溶液与一种碱溶液间的中和反应的方法离析出板型单晶氢氧化镍颗粒(初生颗粒)，经聚结形成球形或椭圆形的次生颗粒。接着，将氢氧化镍及锂化合物的次生颗粒，如果需要还可包括镁化合物，在氧气氛下加以热处理，形成含镍的锂化合物。对于这种由上述方法获得的含镍氧化锂，其上由许多絮片状物重叠构成成层结构氧化锂的这种板型初生结构会聚结成团，形成平均直径约2～20μm的球形或椭圆型的次生结构。这就是说，颗粒的次生结构是通过组合过程聚结具有成层结构的初生颗粒而获得的。然而，由于次生颗粒是通过组合过程使初生颗粒聚结而成，将此种活性材料制成细粉困难，而且还需特别注意组合条件的优化。
日本专利公开公告JP 8-339806披露了一种含镍的锂复合氧化物，其表达式为LiNi(1-x)MxO2(其中M为Co或Al，而x=0.05～0.3)。根据该专利公开内容，在含钴盐及镍盐的混合水溶液中加入一种碱溶液，使氢氧化钴及氢氧化镍共沉淀，得到一种复合氢氧化物。通过聚结，将此复合氢氧化物的单晶颗粒变成球形或椭圆形，形成颗粒的次生结构，然后，将锂化合物加至这种复合氢氧化物中，再加以热处理，形成其中颗粒的成层结构朝向球形或椭圆形次生结构外部含钴的锂复合氧化物。按照这种方法，具有次生结构的球形颗粒恰好在靠近Ni和Co的氢氧化物形成之处形成。然后加入锂化合物，再进行热处理，同时保持颗粒形状不变。但是，在约750℃下进行热处理改善其电容量时，由于处理温度升高，颗粒形状难于保持。此外，由于颗粒的成层结构是朝向颗粒次生结构外侧，其堆积密度不高。
为解决上述问题，本发明目的之一在于提供一种简单方法制备锂复合氧化物，而无需组合过程。
本发明另一目的在于提供一种用这种方法制备的锂复合氧化物。
本发明还有一个目的在于，提供一种采用锂复合氧化物作为阳极的活性材料的锂二次电池。
因此，要达到上述第一个目的，提供了一种制备锂复合氧化物(LiaNi(1-x)CoxO2，其中a=0.97～1.05和x=0.1～0.3)的方法，包括的步骤为：(a)、将作为络合剂的氨水溶液，和作为pH调节剂的一种碱溶液加至含钴盐及镍盐的混合水溶液中，共沉淀Ni-Co复合氢氧化物；(b)、将氢氧化锂加至该复合氢氧化物中，于280～420℃下热处理此混合物；并(c)于650～750℃下热处理(b)步骤所得的产物。
优选地是，在步骤(a)中，在向含Ni盐及Co盐的混合水溶液中加入该络合剂和pH调节剂之前，对至少一种选自铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)和硼(B)的金属盐，按以总金属盐计为0.1∶1或更低的摩尔比进行混合。
优选地是，步骤(a)中的共沉淀进行30～180分钟，使之形成具有由针状初生颗粒形成的不规则结构的次生颗粒。
优选地是，步骤(a)中的共沉淀反应进行6～10小时。
优选地是，热处理步骤(b)及(c)二者都在干燥空气下进行。
要达到第二目的，这里提供了一种锂复合氧化物(LiaNi(1-x-y)CoxMyO2，式中M为至少一种选自Al、Ca、Mg、及B的金属原子，a=0.97～1.05,x=0.1～0.3，及y=0～0.05)，其中具有方形结构的初生颗粒经聚结形成球形次生颗粒，和其堆积密度为2.4～3.2g/cm3。
优选地是，初生颗粒为三角形、方形或五边形，尤其是方形，平均粒径为0.2～0.5μm，次生颗粒平均粒径为5～25μm。
优选地是，初生颗粒平均粒径为为0.2～0.5μm，次生颗粒平均粒径为2～6μm。
为达到第三目的，这里提供了一种锂离子二次电池包括含氧化锂作为活性材料的阳极、含碳材料的阴极和一种非水电解质，其中在阳极的氧化锂中，具有方形结构的初生颗粒经聚结形成球形的次生结构。这里，阳极的氧化锂为一种锂复合氧化物(LiaNi(1-x-y)CoxMyO2，式中M为至少一种选自Al、Ca、Mg及B的金属原子，a=0.97～1.05,x=0.1～0.3，及y=0～0.05)，其堆积密度为2.4～3.2g/cm3。
此外，这里提供一种锂复合氧化物(LiaNi(1-x-y)CoxMyO2，式中M为至少一种选自Al、Ca、Mg及B的金属原子，a=0.97～1.05,x=0.1～0.3,及y=0～0.05)，其中具有方形结构的初生颗粒经聚结形成不规则的次生颗粒。
本发明上述目的和优点，通过参阅附图所详细描述的优选实施方案，将更为明确，其中；
附图1A至图1D为取自扫描电镜(SEM)的照片，说明按照本发明第一实施方案的锂复合氧化物生产过程中第一次热处理(图1A及图1B)后和第二次热处理(图1C和图1D)后，该复合氧化物和其颗粒的表面；
图2A至2B为说明在采用按第一实施方案得到的锂复合氧化物作为阳极活性材料的电池上进行充电/放电试验结果的图片；
图3A至3D为取自SEM的照片，说明在按照本发明第二实施方案生产锂复合氧化物过程中，在第一次热处理(图3A及3B)后和第二次热处理(图3C及图3D)后的该复合氧化物和其颗粒的表面；
图4A及图4B为说明在采用按照第二实施方案得到的锂复合氧化物作为阳极活性材料的电池上进行充电/放电试验结果的图片；
图5A为本发明第三实施方案中用其作为制备锂复合氧化物起始化合物的Ni-Co-Mg复合氢氧化物的SEM照片；图5B为图5A的放大照片；
图6A为按照本发明第三实施方按制备锂复合氧化物方法在第一次热处理后的复合氧化物的SEM照片，图6B为图6A的放大照片；
图7A为按照本发明第三实施方制备锂复合氧化物方法中在第二次热处理后的复合氧化物的SEM照片，图7B为图7A的放大照片；
图8A至8B为说明在采用按照第三实施方案得到的锂复合氧化物作为阳极活性材料的电池上进行充电/放电试验结果的图片；以及
图9A及图9B为说明在采用按照第四实施方案得到的锂复合氧化物作为阳极活性材料的电池上进行充电/放电试验结果的图片。
下面将对按照本发明制备锂复合氧化物的方法详加描述，以说明本发明的原理。
首先，在含钴盐及镍盐的混合水溶液中加入氨水和碱液，但如果需要还可包括选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)或硼(B)的金属盐。这里，氨水溶液起着络合剂的作用，控制复合氢氧化物的形状，而碱液起着pH调节剂的作用，调节混合液的pH值至对共沉淀适宜的水平，优选为10.5～11.5。这里，对碱液没有专门限制，只要它表现有调节其pH值的功能。
在共沉淀进行30～180分钟之后立即提取共沉淀的产物，即可得到由于微细针状颗粒(初生颗粒)聚结得到的具有不规则形状(次生颗粒)的Ni-Co复合氢氧化物，或Ni-Co-第三金属的复合氢氧化物。
但是，此共沉淀过程尚可长时间地进行。这就是说，在共沉淀发生之后的预定时间内进行共沉淀产物提取时，通过细微针状颗粒的聚结，形成球形的Ni-Co复合氢氧化物，或Ni-Co-第三金属的复合氢氧化物。这里，颗粒的形状可以按照共沉淀的反应时间和pH值加以控制。在本发明中，在共沉淀发生之后连续监测共沉淀产物的形状，做到刚好在次生结果形成球形时提取共沉淀产物。在本发明中，共沉淀过程(反应)进行6～10小时。如果共沉淀时间小于6小时，最终锂复合氧化物的颗粒表面会是凹凸不平的。因此，难于达到所需堆积密度的范围。此外，如果共沉淀反应进行10小时以上，形成最终锂复合氧化物初生结构的颗粒会发生聚结。这样的颗粒聚结虽有利于增加堆积密度，但降低了锂离子进入/退出的效率。
将氢氧化锂加至由针状颗粒聚结得到的不规则或球形的复合氢氧化物中，再于280～420℃下进行第一次热处理，得到一种中间产物，其中氢氧化锂将部分溶解于Ni-Co复合氧化物或Ni-Co-第三金属的复合氧化物的表面。接着，将此中间产物缓慢冷却至室温，再于650～750℃下进行第二次热处理，接着再将温度降至室温。此第一次及第二次热处理分别进行4～7小时和10～20小时。优选地是，在上述温度及反应时间范围内要保持颗粒的形状。
按照本发明，形成Ni-Co的复合氧化物的共沉淀反应时间要适当加以控制，以使在初期阶段最终锂复合氧化物的形状易于控制。这就是说，在通过共沉淀反应使长约1μm或以下和宽约0.1μm或以下的细微针状颗粒形成球形复合氢氧化物之后，该球形复合氢氧化物可用作锂复合氧化物的起始物料。否则，在通过细微针状颗粒，优选长约1μm或以下和宽约0.1μm或以下，形成不规则的复合氢氧化物之后，提取初期阶段的Ni-Co复合氢氧化物，以防止继续生长，这样形成的不规则的复合氢氧化物可用作起始材料。对每情况均可得到具有唯一结构的锂复合氧化物。因此，本发明特征在于，具有所需颗粒形状的最终产物可以通过控制起始物料的颗粒形状获得。在本发明中，氨水溶液是用来控制起始化合物的颗粒形状。因此，在本发明中，作为起始化合物的复合氢氧化物的颗粒形状是易于通过用氨水溶液作为络合剂控制共沉淀的反应时间来加以控制的。因此，作为最终产物的锂复合氧化物的形状能够方便地加以控制。
采用上述锂复合氧化物物作为活性材料的阳极可以采用任何一般方法加以制备，而无限制。此外，也可采用任何一般方法制得的阳极生产锂离子二次电池。
在此之后，将通过下述实施例对本发明进行详尽描述。
球形锂复合氧化物的制备
实施例1
按摩尔比0.79∶0.19∶0.02分别取镍(Ni)、钴(Co)及镁(Mg)的硝酸盐加以混合，制备一种溶液(总计金属2.5摩尔)。再加入氨水溶液(1摩尔)，然后用6摩尔的NaOH调节该溶液PH值至约11，同时进行共沉淀反应。6小时之后，分离球形Ni-Co复合氢氧化物。将所得的Ni-Co复合氢氧化物与LiOH·H2O按摩尔比1∶1混合后，在干燥气氛下以2℃/分钟的速率加热至400℃进行第一次热处理，得到一种其中使LiOH在该Ni-Co复合氧化物表面上受到部分增溶的中间产物。在400℃下维持此中间产物6小时之后，冷却此中间产物，并用扫描电镜进行拍照(见图1A及图1B)。然后，再加热所得的氧化物至温度约750℃，加热速率1℃/分钟，并于干燥空气中维持同一温度约16小时进行熔结。接着，冷却产物至室温，冷却速率为1℃/分钟，并进行SEM拍照(见图C及图1D)。
图1A为在共沉淀6小时及第一次热处理之后获得的Ni-Co复合氧化物的SEM照片。如图1A所示，通过热处理LiOH几乎被分解，分解的氢氧化锂LiOH是附着于或被增溶于Ni-Co复合氧化物表面的。图1B为说明图1A颗粒表面状态的SEM照片。
图1C为第二次热处理(熔结)后得到的最终锂复合氧化物的SEM照片，图1D为说明图1C颗粒表面状态的SEM照片。经熔结后平均粒径几乎与起始材料一样。但是，有少数初生颗粒被转化为方形，而此方形颗粒略朝颗粒次生结构外侧凸起。
熔结颗粒经冷却后得到锂复合物颗粒，其堆积密度为约2.4g/cm3。
然后，按一般方法用上述粉末制成试验用的铸币式电池(coincell)，并于0.2C下进行充电/放电试验。结果示于图2A及图2B中。由图2A及图2B可以看出，初始电容量为160mAh/g(即毫安小时/克)，经反复30次充电/放电周期之后，其电容量几乎与初始电容量相同。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备锂复合氧化物，但沉淀反应进行10小时。
图3A为在沉淀反应10小时及第一次热处理之后所得的Ni-Co复合氧化物的SEM的照片。如图3A所示，热处理使氢氧化锂接近分解，并如图1A所示附着于或增溶于Ni-Co复合氧化物的表面。图3B为说明图3A颗粒表面状态的SEM照片。经比较图3A与图1A和比较图3B与图1B，结果表明，进行过10小时的沉淀反应的颗粒，其表面变得更为密实和光滑。
图3C为第二次热处理(熔结)后所得的最终锂复合氧化物的SEM照片。图3D为说明图1C颗粒表面状态的照片。正如比较图3C与图1C和比较图3D与图1D的结果说明的那样，共沉淀反应的时间并不影响最终锂复合氧化物次生结构的颗粒大小。但是，进行过10小时的共沉淀反应的颗粒，其表面更为光滑。
经过第二次热处理得到的锂复合氧化物粉末，其堆积密度为约3.2g/cm3。
一般说来，堆积密度越高，颗粒表面状态越光滑。而且，较高堆积密度使阳极活性材料的相对充填量增加，从而提高了电池电容量。与堆积密度为2.4～2.7g/cm3的常规锂复合氧化物相比，表明本发明有明显改进。
实施例3
采用按照与实施例2相同方法制备的锂复合氧化物，制成一种铸币电池，但是按摩尔比0.8∶0.2仅混合镍盐及钴盐，第一次热处理为以速率5℃/分钟加热，维持温度350℃8小时，再以速率3℃/分钟冷却至室温，进行第二次热处理为以速率3℃/分钟加热，维持750℃16小时，然后以速率2℃/分钟冷却至室温。然后，用所得电池进行充电/放电试验。于0.2C下进行充电/放电两个周期之后，再于0.5C下反复进行充电/放电20个周期。所得结果列于图4A及图4B中。如图4A及图4B所示，在0.5C下充电/放电之后电容量几乎没有减小。
在采用本实施例的锂复合氧化物作为阳极活性材料时，由于活性材料为球形，单位容积的充填密度可以提高。此外，锂离子的进入/退出易于进行，因为球形颗粒是由大多数细微方形颗粒形成的。
不规则形锂复合氧化物的制备
实施例4
按摩尔比0.79∶0.19∶0.02分别取镍(Ni)、钴(Co)及镁(Mg)的硝酸盐加以混合，制成溶液(总计金属2.5摩尔)。这里，加入氨水溶液(1摩尔)，用6摩尔NaOH调节此金属溶液的pH至约11，同时进行共沉淀。在共沉淀反应的初期阶段，分离由针状初生结构聚结的具有不规则形次生结构的Ni-Co复合氢氧化物，进行SEM拍照(见图5A及图5B)。按摩尔比1∶1混合LiOH·H2O和所得Ni-Co复合氢氧化物之后，在干燥气氛下以速率1℃/分钟进行加热，至400℃下进行第一次热处理，得到一种其中LiOH被部分溶解于Ni-Co复合氧化物表面的中间产物。保持此中间产物于400℃下6小时之后，加以冷却，再用扫描电镜SEM进行拍照(见图6A及图6B)。然后，将所得氧化物再加热至约750℃，并维持在此温度下约16小时。再冷却至室温，并进行SEM拍照(见图7A及图7B)。
图5A、6A及7A为说明从起始锂复合氢氧化物开始的颗粒形状变化的照片，而图5B、6B及7B分别为图5A、6A及7A的放大图片。
图5A、5B表明作为起始化合物的Ni-Co-Mg复合氢氧化物，其上显示了通过针状初生结构聚结的不规则形次生结构的颗粒和有许多空隙。图6A及6B表明第一次热处理后的复合氢氧化物，其上初生和次生结构的粒度都与初始化合物相同，而且中间产物仍然保持如初始化合物中的初始和次生结构，其中源于LiOH·H2O中水分子的分解的LiOH是被溶解于或渗透进入Ni-Co复合氧化物的表面。图7A及图7B表明在第二次热处理(熔结)之后的最终锂复合氧化物。在熔结之后，平均颗粒大小及形状都同于初始化合物。但是，可以看出，起始化合物的针状初生结构在熔结过程中变成了方形。
这就是说，并不像由初生颗粒人为组合构成了次生结构的常规情况那样，次生颗粒是在共沉淀过程中通过针状初生颗粒自发形成的。也就是说，额外的组合过程没有必要。而且次生颗粒的尺寸和形状在熔结过程中很少发生变化，而且只有颗粒初生结构才从针状形变为方形，从而产生细微粉状锂复合氧化物。
试验用的铸币式电池是采用在第二次热处理后冷却产物得到的锂复合氧化物粉末，通过一般方法加以制备的。然后，在0.1C和0.2C下对铸币电池进行充电/放电试验。在0.1C下的初始电容量为170mAh/g和在0.2C下为168mAh/g。
实施例5
采用与实施例4相同的方法，由锂复合氧化物制备铸币电池，但是按0.8∶0.2的摩尔比只混合镍盐及钴盐，进行第一次热处理为以速率5℃/分钟进行加热，维持400℃8小时，再以速率4℃/分钟冷却至室温，进行第二次热处理为以速率2℃/分钟进行加热，在750℃维持8小时，和以1℃/分钟速率冷却至室温。然后，用所得电池(2.8～4.1V)进行充电/放电试验。在0.1C下初始电容量为180mAh/g，在0.2C下电容量也为约180mAh/g(见图9A及图9B)。
实施例6
采用与实施例4相同的方法由锂复合氧化物制备铸币电池，但是，按0.8∶0.15∶0.05的摩尔比混合硝酸镍、硝酸钴及硝酸镁。接着用所得电池进行充电/放电试验。结果，0.1C下初始电容量为154mAh/g，0.2C下为约150mAh/g。
当采用通过实施例4至6制备的锂复合氧化物作为电池阳极活性材料时，该电池的电容量比具有平均粒径约10～25μm的一般活性材料的增加约10％或10％以上。电池电容量增加如此之多是由于锂复合氧化物结构使锂离子易于进入/退出和该复合氧化物的平均粒度减小所致。
如上所述，本发明锂复合氧化物具有使锂离子易于进入/退出的结构，较小的平均粒度，以及较高的堆积密度。因此，本发明锂复合氧化物当用作为电池阳极的活性材料时能够提高电容量。

Claims (12)

1、一种锂复合氧化物(LiaNi(1-x)CoxO2，式中a=0.97～1.05,x=0.1～0.3)的制备方法，包括步骤：
(a)、将作为络合剂的氨水溶液和作为pH值调节剂的一种碱溶液加至含钴盐及镍盐的混合水溶液中，共沉淀Ni-Co复合氢氧化物；
(b)、将氢氧化锂加至该复合氢氧化物中，于280～420℃下热处理此混合物；并
(c)、于650～750℃下热处理步骤(b)中所得的产物。
2、按照权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，在向含Ni盐及Co盐的混合水溶液中加入络合剂和pH调节剂之前，按总金属盐计为0.1∶1或更低的摩尔比，将至少一种选自铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)和硼(B)的金属的金属盐与其进行混合。
3、按照权利要求1的方法，其中步骤(a)中的共沉淀进行30～180分钟，使之形成由针状初生颗粒构成的具有不规则结构的次生颗粒。
4、按照权利要求1的方法，其中步骤(a)中的共沉淀反应进行6～10小时。
5、按照权利要求1的方法，其中热处理步骤(b)及(c)二者都是在干燥气氛下进行的。
6、一种锂复合氧化物(LiaNi(1-x-y)CoxMyO2，式中M为至少一种选自Al、Ca、Mg及B的金属原子，a=0.97～1.05,x=0.1～0.3，及y=0～0.05)，其中具有方形结构的初生颗粒经聚结形成一种球形次生颗粒，具有堆积密度为2.4～3.2g/cm3。
7、按照权利要求6的锂复合氧化物，其中初生颗粒为方形，平均粒径为0.2～0.5μm。
8、按照权利要求6的锂复合氧化物，其中次生颗粒平均粒径为5～25μm。
9、一种锂复合氧化物(LiaNi(1-x-y)CoxMyO2，式中M为至少一种选自Al、Ca、Mg及B的金属原子，a=0.97～1.05,x=0.1～0.3，及y=0～0.05)，其中具有方形结构的初生颗粒经聚结形成一种不规则的次生颗粒。
10、按照权利要求9的锂复合氧化物，其中初生颗粒平均粒径为0.2～0.5μm。
11、按照权利要求9的锂复合氧化物，其中次生颗粒平均粒径为2～6μm。
12、一种锂离子二次电池，其包括一种含有氧化锂作为活性材料的阳极、一种含碳材料的阴极和一种非含水电解质，其中阳极的氧化锂为权利要求6至11中任一项的锂复合氧化物。
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