CN1329307C - 含锂－镍－钴－锰－氟复合氧化物及其制造方法与使用该复合氧化物的锂二次电池 - Google Patents

含锂－镍－钴－锰－氟复合氧化物及其制造方法与使用该复合氧化物的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

根据本发明，获得可使用的电压范围宽、充放电周期耐久性高、容量高且安全性高、易获得的锂二次电池用正极活性物质。本发明还提供一种含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，是具有通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中，0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，0＜q≤0.05)表示的R-3m菱形体结构的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征为，在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.12～0.25°。上述含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物粒子被用作正极活性物质。

Description

含锂-镍-钴-锰-氟复合氧化物及其制造方法 与使用该复合氧化物的锂二次电池
技术领域
本发明涉及用作锂二次电池的正极活性物质的改良的含锂-镍-钴-锰-氟复合氧化物及其制造方法与使用该复合氧化物的锂二次电池。
背景技术
近年，随着机器的便携化、无线化发展，对小型、轻量且有高能密度的非水电解液二次电池的期待增高。作为非水电解液二次电池用的活性物质，已知有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2等锂与过渡金属形成的复合氧化物。
其中，特别是最近作为安全性高且价廉的材料，正在积极研究锂与锰的复合氧化物，将这种复合氧化物用作正极活性物质，通过与可以包藏、放出锂的碳材料等负极活性物质组合，进行高电压、高能密度的非水电解液二次电池的开发。
一般而言，非水电解液二次电池使用的正极活性物质由将以钴、镍、锰为代表的过渡金属固溶在作为主要活性物质的锂中形成的复合氧化物构成，电容、可逆性、工作电压、安全性等电极特性依所使用的过渡金属的种类而不同。
例如，使用LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2之类固溶有钴或镍的R-3m菱形体岩盐层状复合氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池可以分别达到140～160mAh/g与180～200mAh/g比较高的容量密度，同时在2.7～4.3V的高压区显示出良好的可逆性。
然而，此类二次电池还存在以下问题，即，在加热电池时，电池因充电时的正极活性物质与电解液溶剂发生反应而容易放热；或由于作为原料的钴或镍价格高而增加了活性物质的成本。
专利文献1中提出了一种能够改进LiNi0.8Co0.2O2的特性的例如LiNi0.75Co0.20Mn0.05O2的方案、和利用该正极活性物质中间体的铵配位化合物的制造方法。另外，专利文献2中提出了使用有特定粒度分布的锂电池用镍-锰二元系氢氧化物原料的螯合剂的制造方法。然而上述两个文献也没有得到同时满足充放电容量、周期耐久性和安全性三者的正极活性物质。
另外，专利文献3与专利文献4提出了使用镍-钴-锰共沉淀氢氧化物作为含锂-镍-钴-锰复合氧化物的原料的方案。然而，当使镍-钴-锰共沉淀氢氧化物与锂化合物反应制造所期望的含锂-镍-钴-锰复合氧化物时，如果使用氢氧化锂作为锂化合物，则虽然比较快地进行锂化，但使用氢氧化锂时，在1步的800～1000℃的烧结时发生过度烧结，难以均匀地锂化，存在所得含锂复合氧化物的初期充放电效率、初期放电容量、充放电周期耐久性差的问题。
为了避免此类问题，必须在500～700℃一次烧结，接着把烧结体破碎后再在800～1000℃进行烧结。另外，不仅氢氧化锂比碳酸锂贵，而且存在中间破碎或多步烧结等工艺成本高的问题。另外，使用廉价的碳酸锂作为锂化合物时，锂化反应速度慢，工业上难以制造具有所期望的电池特性的含锂-镍-钴-锰复合氧化物。
另外，专利文献5提出了在400℃将镍-锰-钴复合氢氧化物烧结5小时、与氢氧化锂混合后进行烧结的方法。然而这种合成方法由于有原料氢氧化物的烧结工序，因此这部分工序复杂，同时生产成本升高、还存在使用原料成本高的氢氧化锂等难点。
另外，专利文献6提出了将镍-锰-钴复合氢氧化物与氢氧化锂混合后进行烧结的方法。作为锂源，从控制粒子形状或结晶性等方面考虑，氢氧化锂比碳酸锂有利。另外，还提出了将镍-锰-钴复合氢氧化物氧化得到氧化物后、再与氢氧化锂混合后进行烧结的方案。然而、不论哪一种方法都存在使用原料成本高的氢氧化锂的难点。
此外，使用由以价格较低的锰为原料的LiMn2O4构成的尖晶石型复合氧化物作为活性物质的非水电解液二次电池虽然不易发生由充电时的正极活性物质与电解液溶剂反应引起的电池放热，但容量比上述钴类与镍类活性物质低100～120mAh/g，存在缺乏充放电周期耐久性的问题，同时也存在在不足3V的低电压区域迅速劣化的问题。
另外，使用斜方晶Pmnm系或单斜晶C2/m系的LiMnO2、LiMn0.95Cr0.05O2或LiMn0.9Al0.1O2等的电池虽然有安全性高、初期容量高的实例，但结晶结构容易随充放电周期发生变化，存在周期耐久性不充分的问题。
专利文献1：特开平10-27611号公报
专利文献2：特开平10-81521号公报
专利文献3：特开2002-201028号公报
专利文献4：特开2003-59490号公报
专利文献5：特开2003-86182号公报
专利文献6：特开2003-17052号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的研究，其目的在于提供一种非水电解液二次电池用正极材料，该材料可以使用廉价的锂源、采用简单的制造工艺制造，且活性物质用于锂二次电池时，可得到在宽电压范围下使用、初期充放电效率高、重量容量密度高、体积容量密度高、大电流放电特性优良、且安全性高的电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，该含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物具有通式LipNixMn1-x- yCoyO2-qFq(其中、0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，0＜q≤0.05)表示的R-3m菱形体结构，其特征为在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.12～0.25°。
(110)面衍射峰的半峰宽小于0.12时结晶过大，结果由于比表面积降低、大电流放电特性降低而并不优选。而(110)面衍射峰的半峰宽大于0.25时，由于结晶性降低、初期充放电效率降低、或者大电流放电特性降低、或重量放电容量密度降低、或正极粉末的粉体压实密度降低，结果使每单位体积的放电容量密度降低、或安全性降低而并不优选。
(110)面衍射峰的半峰宽更优选是0.15～0.22°。另外，本发明的复合氧化物粒子、在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中(003)面衍射峰的半峰宽优选是0.10～0.16°，特别优选是0.13～0.155°。
另外，本发明提供一种比表面积为0.3～1.0m2/g的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物粒子。比表面积小于0.3m2/g时，由于大电流放电特性降低而并不优选；大于1.0m2/g时，由于正极粉末的填充性降低、体积容量密度降低而并不优选。比表面积的优选范围是0.4～0.8m2/g。
另外，为了改善安全性、初期充放电效率、甚至大电流放电特性，使本发明的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物含有氟，但重要的是使q为0.05以下。q大于0.05时，由于初期重量容量密度降低而并不优选。q过小时，由于提高安全性的效果降低、或体积容量密度降低、或初期充放电效率降低、或大电流放电特性降低、或初期重量容量密度降低而并不优选。q的优选范围是0.001～0.02。本发明优选氟原子偏在于含锂-镍-钴-锰的复合氧化物粒子的表层部。均匀地存在于复合氧化物粒子内部时，由于难以表现出本发明的效果而并不优选。
本发明的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的粉体压实密度优选是2.6g/cm3以上，特别优选是2.9～3.4g/cm3。由此，在该活性物质粉末中混入粘合剂和溶剂形成料浆，涂布在集电器铝箔上，进行干燥、加压时可提高每单位体积的容量。需要说明的是本发明中含锂的复合氧化物粒子粉体的压实密度是指在0.96t/cm2下进行加压时的表观填充密度。
另外，本发明的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的压缩破坏强度(以下、也简称破坏强度)优选是50MPa以上。破坏强度不足50MPa时，形成正极电极层时的电极层的填充性降低，结果由于体积容量密度降低而并不优选。破坏强度的优选范围是80～300Mpa。该破坏强度(St)是由下述式(1)所示的平松等的计算式(《日本矿业会志》81卷、932号1965年12月号、1024～1030页)求出的值。
St＝2.8P/πd2(d：粒子径、P：施加给粒子的荷重)...式(1)
本发明的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物通过使镍-钴-锰的一部分进一步被其他金属元素取代可提高安全性、初期放电容量或大电流放电特性等电池特性。作为其他元素可列举铝、镁、锆、钛、锡、硅、钨，特优选铝、镁、锆、钛。作为取代量，优选为镍-钴-锰总原子数的0.1～10％。
本发明提供一种锂二次电池，其特征为，正极使用上述含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物。
另外，本发明还提供一种含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的制造方法，其特征为，该方法包含将镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子、碳酸锂和含氟化合物进行干式混合、在含氧环境气氛中进行烧结的工序。
此外本发明还提供一种含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的制造方法，其中，镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子的比表面积为4～30m2/g。
另外，本发明还提供一种含锂-镍-钴-锰-氟复合氧化物的制造方法，其中，镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子的粉体压实密度为2.0g/cm3以上。
此外，本发明还提供一种含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的制造方法，其中，镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中2θ为19±1°衍射峰的半峰宽为0.3～0.5°。
此外，本发明还提供一种锂二次电池，其特征为，正极使用采用上述制造方法制造的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物。
发明的效果
本发明的含锂复合氧化物可以使用廉价的锂源、采用简单的制造工艺制造，且活性物质用于锂二次电池时，能够得到可在宽电压范围下使用、初期充放电效率高、重量容量密度高、体积容量密度高、大电流放电特性优良、且安全性高的电池。
具体实施方式
本发明中的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物是粒子状的，具有通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中、0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，0＜q≤0.05)表示的组成。
上述通式中，p不足0.98时，由于放电容量降低而并不优选；超过1.07时由于放电容量降低、或充电时电池内部产生的气体变多而并不优选。x不足0.3时由于难以得到稳定的R-3m菱形体结构而不能使用；超过0.5时由于安全性降低而不能采用。x的优选范围是0.32～0.42。y不足0.1时由于初期充放电效率或大电流放电特性降低而并不优选；超过0.38时由于安全性降低而并不优选，y的优选范围是0.23～0.35。
本发明中，从提高电池特性方面考虑，镍与锰的原子比优选为1±0.05。
另外，本发明的含锂复合氧化物的结晶结构优选是R-3m菱形体结构。以本发明的(110)面衍射峰的半峰宽为特征的高结晶性含锂复合氧化物还具有粉体压实密度高的特征。
本发明制造方法的一种方案如下所述：将镍-钴-锰盐水溶液与碱金属氢氧化物水溶液、铵离子供给体分别连续地或间歇地供给反应体系，在使反应体系的温度为30～70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10～13范围内的大致恒定值的状态下进行反应，使镍-钴-锰复合氢氧化物析出得到的一次粒子凝聚形成二次粒子，合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝聚粒子，然后使氧化剂作用于上述复合氢氧化物得到镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子，将得到的镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子与碳酸锂和含氟化合物混合进行烧结，由此合成锂-镍-钴-锰-氟复合氧化物。
作为用于合成上述镍-钴-锰复合氢氧化物凝聚粒子的镍-钴-锰盐水溶液，可列举硫酸盐混合水溶液、硝酸盐混合水溶液、草酸盐混合水溶液、氯化物混合水溶液等。供给反应体系的镍-钴-锰盐混合水溶液中的金属盐的浓度总和优选是0.5～2.5摩尔/升。
另外，作为供给反应体系的碱金属氢氧化物水溶液，优选列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液。该碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选是15～35摩尔/升。
为了与镍等形成配位化合物得到致密的球状复合氢氧化物必须有铵离子供给体。作为铵离子供给体，优选举出氨水、硫酸铵盐水溶液或硝酸铵盐等。氨或铵离子的浓度优选是2～20摩尔/升。
若更具体地说明镍-钴-锰复合氢氧化物凝聚粒子的制法，则将镍-钴-锰盐混合水溶液与碱金属氢氧化物水溶液和铵离子供给体连续地或间歇地供给反应槽，边强力地搅拌反应槽中的料浆，边把反应槽中的料浆温度控制在30～70℃范围内的恒定温度(波动幅度：±2℃、优选±0.5℃)。温度不足30℃时析出反应慢、难以得到球状粒子。超过70℃时，由于需要大量能量而并不优选。反应温度特别优选为40～60℃范围内的恒定温度。
另外，通过控制碱金属氢氧化物水溶液的供给速度保持反应槽内料浆的pH为10～13范围内的恒定pH(波动幅度：±0.1、优选±0.05)。pH不足10时由于结晶过分生长而并不优选。pH超过13时由于氨容易挥发同时微粒增多而并不优选。
在反应槽内的停留时间优选0.5～30小时，特别优选5～15小时。料浆浓度优选500～1200g/升。料浆浓度不足500g/升时，由于生成粒子的填充性降低而并不优选。超过1200g/升时，由于料浆难以搅拌而并不优选。料浆中的镍离子浓度优选为100ppm以下，特别优选30ppm以下。镍离子浓度过高时，由于结晶过分生长而并不优选。
通过适当控制温度、pH、停留时间、料浆浓度与料浆中离子浓度，可以制得具有所期望的平均粒径、粒径分布、粒子密度的镍-钴-锰复合氢氧化物凝聚粒子。与1步反应的方法相比，反应采用多步反应的方法可制得致密且平均粒径为4～12μm的球状、并且粒度分布优良的中间体。
把镍-钴-锰盐水溶液与碱金属氢氧化物水溶液和铵离子供给体分别连续地或间歇地供给反应槽，使含反应所生成的镍-钴-锰复合氢氧化物粒子的料浆连续地或间歇地从反应槽中溢出或抽出，然后通过过滤、水洗，可制得粉末状(粒子状)的镍-钴-锰复合氢氧化物。为了控制生成粒子特性也可以把作为生成物的镍-钴-锰复合氢氧化物粒子的一部分返回反应槽。
镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子可以通过使氧化剂作用于上述镍-钴-锰复合氢氧化物凝聚粒子而制得。作为具体例，使溶解空气等氧化剂共存在镍-钴-锰复合氢氧化物合成反应槽的料浆中，或者使镍-钴-锰复合氢氧化物分散在水溶液中成为料浆，供给空气、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾、溴等作为氧化剂，使之在10～60℃下反应5～20小时，对制得的复合氧化氢氧化物凝聚粒子进行过滤水洗而合成。以次氯酸钠、过硫酸钾、溴等为氧化剂时，可制得平均金属价约为3的被氧化的Nix·Mn1-x-y·CoyOOH共沉淀物。
镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子的粉体压实密度优选2.0g/cm3以上。粉体压实密度不足2.0g/cm2时，由于难以提高与锂盐烧结时的粉体压实密度而并不优选。粉体压实密度特别优选是2.2g/cm3以上。另外，希望该镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子大致是球状，该粒子的平均粒径D50优选3～15μm。
另外，上述镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子的金属平均价数优选2.6以上。平均价数不足2.6时，由于与碳酸锂反应的速度降低而并不优选。平均价数特别优选是2.8～3.2。本发明中，碳酸锂优选平均粒径是1～50μm的粉体。
本发明中通过提高锂-镍-钴-锰复合氧化物粉末的压缩破坏强度而可以增大正极的体积容量密度的原因还不清楚，但大致推测如下。
将锂-镍-钴-锰复合氧化物凝聚体粉末压实形成正极时，如果该粉末的压缩破坏强度高，则压实时的压缩应力能量不用于破坏粉末、而压缩应力直接作用于每个粉末，结果利用构成粉末的粒子彼此间的滑移可实现高填充化。而如果粉末的压缩破坏强度低则压缩应力能量用于粉末破坏，结果由于施加到形成每个粉末的粒子上的压力降低、难以发生由粒子彼此滑移引起的压实化，因此不能提高正极密度。
本发明的锂-镍-钴-锰复合氧化物的粉体压实密度特别优选是2.9g/cm3以上。除了本发明的高结晶性以外，也可以通过使粉体的粒径分布适宜化来实现2.9g/cm3以上的粉体压实密度。即，通过使粒径分布具有一定范围，小粒径的体积比例为20～50％、使大粒径的粒径分布缩小等来实现高密度化。
本发明的含锂-镍-钴-锰的复合氧化物中，除锂化合物以外使用添加了氟化合物的混合物进行烧结。作为氟化合物，可以举出氟化锂、氟化铵、氟化镁、氟化镍、氟化钴。另外，还可以使氯化氟或氟气、氟化氢气体、三氟化氮等氟化剂反应。
作为本发明的含锂-镍-钴-锰的复合氧化物的制造例之一，可以通过在含氧环境气氛中，采用固相法在800～1050℃下将上述镍-钴-锰复合氧化氢氧化物粉末与锂化合物粉末的混合物烧结4～40小时而制得。烧结根据需要也可以采用多步烧结。
该锂二次电池用的含锂复合氧化物有R-3m菱形体结构，发挥作为活性物质的优良充放电周期稳定性。烧结环境气氛优选是含氧环境气氛，由此可得到高性能的电池特性。虽然在大气中自发进行锂化反应，但为了提高电池特性，氧浓度优选25％以上，特别优选是40％以上。
通过在本发明的含锂复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、厨房黑(kitchen black)等碳类导电材料与粘合材料形成正极配合剂。粘合材料可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将本发明的含锂复合氧化物的粉末与导电材料和粘合材料及粘合材料的溶剂或分散介质组成的料浆涂布在铝箔等正极集电器上，进行干燥和加压压延后在正极集电器上形成正极活性物质层。
具有上述正极活性物质层的锂电池优选采用碳酸酯作为电解质溶液的溶剂。碳酸酯可以使用环状、链状的任一种碳酸酯。作为环状碳酸酯可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)等。作为链状碳酸酯可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
上述碳酸酯既可以单独使用、也可以将2种以上混合使用。还可以与其他的溶剂混合使用。另外，根据负极活性物质的材料不同，如果将链状碳酸酯与环状碳酸酯并用，则有时可以改善放电特性、周期耐久性、充放电效率。此外，在上述有机溶剂中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化学公司カイナ一)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物等，通过加入下述溶质可以形成凝胶聚合物电解质。
作为溶质，优选使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3Co2 -、(CF3So2)2N-等为阴离子的锂盐中的任1种以上。上述电解质溶液或聚合物电解质优选按0.2～2.0摩尔/升的浓度把锂盐组成的电解质添加到前述溶剂或含溶剂聚合物中。在该范围以外时，离子导电率降低、电解质的导电率降低。更优选0.5～1.5摩尔/升。隔膜使用多孔聚乙烯、多孔聚丙烯膜。
负极活性物质使用可吸附、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特殊限定，例如、可举出锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14、15族金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为碳材料可以使用在各种条件下使有机物热分解得到的碳或人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。另外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电器，可以使用铜箔、镍箔等。
正极与负极优选如下制备：将活性物质与有机溶剂混炼形成料浆，把该料浆涂布在金属箔集电器上，进行干燥、加压而制得。锂电池的形状没有特殊限制。可以根据用途选择片状(所谓的薄膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒形、钮扣形等。
实施例1
在2升的反应槽内加入去离子水，边将内温保持在50±1℃，边以400转/分进行搅拌。然后边以0.4升/小时供给含有1.5摩尔/升的硫酸镍、1.5摩尔/升的硫酸锰、1.5摩尔/升硫酸钴的金属硫酸盐水溶液，边按0.03升/小时供给1.5摩尔/升的硫酸铵水溶液，边连续供给18摩尔/升苛性纳水溶液使反应槽内的pH保持10.85±0.05。定期地抽出反应槽内的母液，浓缩母液直到最终料浆浓度为约720g/升。达到所期望的料浆浓度后，在50℃下熟化5小时，然后，反复进行过滤、洗涤得到球状且平均粒径为9μm的镍-锰-钴共沉淀氢氧化物凝聚粒子。
相对于含有0.071摩尔/升的过二硫酸钾和1摩尔/升的氢氧化钠的水溶液60重量份，混合1重量份该镍-锰-钴共沉淀氢氧化物凝聚粒子，在15℃下搅拌混合8小时。反应后，反复进行过滤、水洗，干燥制得镍-锰-钴共沉淀氧化氢氧化物凝聚粒子粉末Ni1/3Mn1/3Co1/3OOH。
使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)，使用Cu-Kα射线，按40KV-40mA、采样间隔0.020°、傅里叶变换累计时间2.0秒条件下对该粉末进行粉末X射线衍射，根据所得到的XRD衍射谱图可确认与CoOOH相类似的衍射谱图。此外，2θ为19°附近的衍射峰的半峰宽是0.400°。另外，在20重量％硫酸水溶液中，Fe2+共存下溶解镍-锰-钴共沉淀氧化氢氧化物凝聚粒子粉末，然后，使用0.1摩尔/升的KMn2O7溶液进行滴定，根据滴定结果，可确认所得的镍-锰-钴共沉淀氧化氢氧化物凝聚粒子粉末的平均价数是2.99，确认是以氧化氢氧化物为主体的组成。
该镍-锰-钴共沉淀氧化氢氧化物凝聚粒子粉末的平均粒径是9μm。利用BET法测得的比表面积是13.3m2/g。利用该粉末的SEM照片判断0.1～0.5μm的鳞片状一次粒子多数凝聚形成二次粒子。将该镍-锰-钴共沉淀氧化氢氧化物凝聚粒子粉末在0.96t/cm2的压力下进行油压压实后，由体积与重量求出粉体压实密度是2.18g/cm3。
把该镍-锰-钴共沉淀氧化氢氧化物凝聚粒子粉末与碳酸锂粉末和氟化锂粉末混合，在氧浓度为40体积％的环境气氛中900℃下烧结10小时，粉碎后制得平均粒径为10.3μm的复合氧化物粉末。对复合氧化物进行元素分析，结果该复合氧化物是
Li1.04Ni1/3Mn1/3Co1/3O1.992F0.008。
在与上述共沉淀氧化氢氧化物的X射线衍射相同的条件下测定该粉末使用Cu-Kα的X射线衍射分析，结果是该粉末具有R-3m菱形体层状岩盐型结构，且2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.192°，2θ为19±1°的(003)面衍射峰的半峰宽是0.148°。另外，比表面积是0.64m2/g。a轴的晶格常数是2.863，c轴的晶格常数是14.240。使用岛津制作所的微小压缩试验机MCT-W 500测定制得的复合氧化物粉末的破坏强度。即，使试验荷重为100mN、负荷速度为3.874mN/秒，使用直径为50μm的平面型压头，对已知粒径的任意10个粒子进行测定，求出破坏强度，结果是106MPa。
另外，使用0.96t/cm2的压力对该Li1.04Ni1/3Mn1/3Co1/3O1.992F0.008粉末进行油压压实，由体积与重量求出粉末压实密度，结果是3.00g/cm3。边把该Li1.04Ni1/3Mn1/3Co1/3O1.992F0.008粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯按83/10/70的重量比加到N-甲基吡咯烷酮中，边用球磨机混合形成料浆。把该料浆涂布在厚度20μm的铝箔正极集电器上，在150℃下干燥除去N-甲基吡咯烷酮。然后进行辊压压延制得正极体。隔膜使用厚25μm的多孔聚乙烯，负极使用厚300μm的金属锂箔，负极集电器使用镍箔，电解液使用1M LiPF6/EC±DEC(1∶1)在氩气球形箱内组装2030型硬币式电池。
此外，在25℃的温度环境气氛中进行充放电试验，即，以10mA对每1g正极活性物质进行额定电流充电至4.3V，以10mA对每1g正极活性物质进行额定电流放电至2.7V，求首次充放电时的放电容量与充放电效率。按150mA/g进行充放电试验，求出放电容量。另外，为了评价电池在25℃的温度环境气氛中的安全性，拆卸4.3V充电后的电池，把正极与碳酸乙烯酯一起放入密闭容器中作为试样，使用差示扫描热量测定装置，求出升温时的放热峰温度。10mA/g下的初期充放电效率是93.0％，且初期放电容量是166mAh/g；150mA/g下的初期放电容量是150mAh/g，放热峰温度是290℃。
实施例2
实施例1中，除了增加氟化锂的添加量以外，与实施例1同样地合成正极活性物质粉末，求出该粉末物性与电池性能。正极活性物质粉末的平均粒径是10.5μm。该复合氧化物是Li1.04Ni1/3Mn1/3Co1/3O1.968F0.032。该粉末在使用Cu-Kα进行X射线衍射分析时得到的结果是R-3m菱形体层状岩盐型结构，且2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.194°，2θ为19±1°的(003)面衍射峰的半峰宽是0.140°。另外，比表面积是0.69m2/g。求得的粉体压实密度的结果是2.98g/cm3。a轴的晶格常数是2.862A、c轴的晶格常数是14.240。该复合氧化物粉末的粒子的破坏强度是114MPa。10mA/g下的初期充放电效率是93.2％，且初期放电容量是164mAh/g，150mA/g下的初期放电容量是148mAh/g，放热峰温度是297℃。
实施例3
实施例1中除了添加氟化铝代替氟化锂以外，与实施例1同样地合成正极活性物质粉末，求出该粉末物性与电池性能。正极活性物质粉末的平均粒径是11.1μm。该复合氧化物是Li1.04(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Al0.005O1.99F0.01。在使用Cu-Kα进行X射线衍射分析时得到的结果是该粉末具有R-3m菱形体层状岩盐型结构，且2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.205°，2θ为19±1°的(003)面衍射峰的半峰宽是0.137°。另外，比表面积是0.52m2/g。求得的粉体压实密度是2.93g/cm3。a轴的晶格常数是2.863、c轴的晶格常数是14.250。该复合氧化物粉末的粒子的破坏强度是111MPa。10mA/g下的初期充放电效率是92.8％，且初期放电容量是164mAh/g，150mA/g下的初期放电容量是149mAh/g，放热峰温度是282℃。
实施例4
实施例1中除了添加氟化镁代替氟化锂以外，与实施例1同样地合成正极活性物质粉末，求出该粉末物性与电池性能。正极活性物质粉末的平均粒径是10.6μm。该复合氧化物是Li1.04(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.09Mg0.01O1.99F0.01使用Cu-Kα进行X射线衍射分析的结果是该粉末具有R-3m菱形体层状岩盐型结构，且2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.180°，2θ为19±1°的(003)面衍射峰的半峰宽是0.138°。另外，比表面积是0.48m2/g。求得的粉体压实密度是2.98g/cm3。a轴的晶格常数是2.863、c轴的晶格常数是14.242A。该复合氧化物粉末的粒子破坏强度是115MPa。10mA/g下的初期充放电效率是93.2％且初期放电容量是161mAh/g，150mA/g下的初期放电容量是152mAh/g，放热峰温度是279℃。
比较例1
实施例1中，除了不添加氟化锂以外，与实施例1同样地合成正极活性物质粉末，求出该粉末物性与电池性能。正极活性物质粉末的平均粒径是9.5μm。该复合氧化物是Li1.04Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。使用Cu-Kα进行X射线衍射分析的结果是该粉末具有R-3m菱形体层状岩盐型结构，且2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.290°，2θ为19±1°的(003)面衍射峰的半峰宽是0.201°。另外，比表面积是0.45m2/g。求得的粉体压实密度是2.76g/cm3。a轴的品格常数是2.862、c轴的晶格常数是14.240。该复合氧化物粉末的粒子破坏强度是105MPa。10mA/g下的初期充放电效率是90.4％且初期放电容量是162mAh/g，150mA/g下的初期放电容量是143mAh/g，放热峰温度是239℃。
工业实用性
根据本发明，可得到一种锂二次电池，该锂二次电池可在宽电压范围内使用，初期充放电效率、重量容量密度与体积容量密度均高，大电流放电特性优良，且安全性与获得性良好。

Claims (11)

1.一种含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，是通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq表示的具有R-3m菱形体结构的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其中，0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，0＜q≤0.05，其特征为，在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，2θ为65±0.5°的(110)面衍射峰的半峰宽是0.12～0.25°。
2.权利要求1所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征在于，比表面积是0.3～1.0m2/g。
3.权利要求1或2所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征在于，q是0.001～0.02。
4.权利要求1～3中任一项所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征在于，粉体压实密度是2.9～3.4g/cm3。
5.权利要求1～4中任一项所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征在于，破坏强度是50MPa以上。
6.权利要求1～5中任一项所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征在于，镍-钴-锰的总原子数的0.1～10％被铝、镁、锆、钛中的至少一种元素取代。
7.一种制造权利要求1～6中任一项所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的方法，其特征在于，该制造方法包含将镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子与碳酸锂和含氟化合物干式混合、在含氧环境气氛中进行烧结的工序。
8.权利要求7所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的制造方法，其特征在于，镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子的比表面积是4～30m2/g。
9.权利要求7或8所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的制造方法，其特征在于，镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子的粉体压实密度是2.0g/cm3以上。
10.权利要求7～9中任一项所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物的制造方法，其特征在于，镍-钴-锰复合氧化氢氧化物凝聚粒子在使用Cu-Kα射线进行X射线衍射时2θ为19±1°的衍射峰的半峰宽是0.3～0.5°。
11.一种锂二次电池，其特征在于，正极使用权利要求1～6中任一项所述的含锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物。
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