JP3819940B2

JP3819940B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3819940B2
Application number: JP50047699A
Authority: JP
Inventors: 茂夫黒瀬; 忠良飯島; 哲哉高橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: US20020012841A1; US6514638B2; KR100498862B1; EP1009056B1; EP1009056A4; KR20010012935A; WO1998054778A1; DE69837484D1; EP1009056A1; AU7452298A; DE69837484T2

Description

技術分野
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、高容量で充放電特性が向上した非水電解質二次電池に関する。
背景技術
近年の電子分野の発展はめざましく、ビデオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコンピューター、ワープロ等の各種機器が開発されている。それに対応して、これら電子機器の電源に使用される電池においては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化への要求が高まっている。
従来、これらの電子機器には鉛電池やニッケルカドミウム電池が使用されていたが、これらの電池は小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して十分に応えることができない。
そこで、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いる、非水電解液電池が提案されている。この非水電解液電池としては、リチウムやリチウム合金もしくはリチウムイオンをドープ、脱ドープすることが可能な炭素材料を負極材料として用い、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料として用いたものがすでに実用化されている。
この種の非水電解液電池は、作動電圧が３〜４Ｖと高いため、高エネルギー密度化が可能であり、自己放電も少なく、サイクル特性にも優れているという利点を有している。
また、この非水電解液電池では、さらなる小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するために、活物質等の研究開発が盛んになされている。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケルコバルト複合酸化物のようなＮｉを含有するリチウム複合酸化物も提案されている。
また、例えば、特開平５−２９０８４７号公報には、Ｌｉ_1+xＣｏＯ₂を正極活物質として用いて、この潜在容量に相当するリチウムを負極の予備充電に充当させ、容量増大を図ることが開示されている。しかしながら、高容量化は不十分である。
発明の開示
発明の目的
本発明者らが非水電解質二次電池の容量と充放電特性を検討したところ、正極及び負極それぞれの容量だけを単純に向上させても、電池としての容量や充放電特性は設計値通りには向上しないことが判明した。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、高容量であってさらに充放電特性の向上した非水電解質二次電池を提供することにある。
発明の概要
本発明者らは鋭意研究した結果、正極及び負極それぞれの初期効率に着目し、両者の初期効率が特定の関係を満たすように、正極及び負極を組み合わせることによって、電池の高容量化と充放電特性の向上が達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な正極及び負極を備える非水電解質二次電池であって、正極及び負極は、正極の初期効率をＫｐ、負極の初期効率をＫｎとしたときに、
０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１
の関係を満たすように組み合わせられたものである、非水電解質二次電池である。
本発明において、正極の初期効率Ｋｐは、リチウムを対極として、最初に４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの、充電容量に対する放電容量の比であり、すなわち、
Ｋｐ＝（最初の放電容量）／（最初の充電容量）
である。
また、負極の初期効率Ｋｎは、リチウムを対極として、最初に＋０．０Ｖまで放電し、２．０Ｖまで充電したときの、放電容量に対する充電容量の比であり、すなわち、
Ｋｎ＝（最初の充電容量）／（最初の放電容量）
である。
活物質としてのニッケル含有リチウム複合酸化物は容量が大きいが、その初期効率はリチウム酸コバルトよりも悪い傾向にある。また、難黒鉛化性炭素やポリマーカーボンも黒鉛系の活物質に比べ、容量が大きいが初期効率が悪い傾向にある。従来は、正極と負極の初期効率に差があると、初期効率が悪いものを少なく詰め込むようにして電池化するとか、初期効率のよいものに負荷をかけるようにしている。容量を高くしようとすると初期の充放電効率が悪くなる傾向があるが、従来は初期効率の向上を目指して改良が進められている。また、従来の例えば鉛蓄電池では充放電により電解液中の電解質の濃度は変化する。電解質のアニオン、カチオンが正極、負極と反応することで電気を得る電池では、初期効率によって容量が大きく変わってくることから、初期効率を高めると容量の向上に効果がある。
しかし、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが正極と負極を移動することで外部に電気を取り出すので、基本的に電解液中の電解質の濃度は変わることはない。つまり、充放電により電解液中の電解質が消費されることがないので、無理に初期効率を高める必要がなく、むしろ、正極と負極の初期効率化が重要であることが分かった。本発明では正極及び負極の初期効率の比が上記特定の範囲となるようにすることで、高容量であってさらに充放電特性の向上した電池が提供される。
本発明において、正極の活物質は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）なる組成のリチウム複合酸化物からなることが好ましい。
発明の詳細な説明
本発明において正極活物質として、リチウム複合酸化物を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ≦１／３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）₂Ｏ₄（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｂ）などが挙げられる。
本発明において、リチウム複合酸化物が、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）であることが、高容量、安価である点からとりわけ好適である。この場合に、金属ＭはＣｏがより好ましく、２種類以上の金属でもよい。
このようなリチウム複合酸化物の製造方法としては、例えば、ＬｉＭetal³⁺Ｏ₂（ここで、ＭetalはＮｉを主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）焼成時に揮散する陰イオンをそれぞれ含むアルカリ性水溶性リチウム化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させてスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥した後、焼成する方法を例示することができる。
塩基性金属塩は、Ｍetal²⁺（ＯＨ）_2-nk（Ａ^n-）_k・ｍＨ₂Ｏで表されるものである。ここで、Ｍetal²⁺には、Ｎｉを主体として、場合によってはＣｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。Ａ^n-は、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオン、炭酸イオン等のｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオンを表わす。また、ｋは０．０３≦ｋ≦０．３、ｍは、０≦ｍ＜２である。
この式で示される塩基性金属塩は、Ｍetal²⁺の水溶液に、Ｍetal²⁺に対して、約０．７〜０．９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカリを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させた後、４０℃〜７０℃で０．１〜１０時間熟成し、水洗により副生物を取り除くことにより製造することができる。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アミン類が挙げられる。
この式で示される化合物より選択される塩基性金属塩と、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はこれらの水和物などの中から選択される１種または複数のリチウム化合物とを水中で、反応液の濃度としては５〜２５重量％の範囲で、また反応温度は室温〜１００℃の範囲で反応を行いスラリーを得る。そして、組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧乾燥を行う。
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス雰囲気下で、約７００〜１０００℃の温度領域で、約０．１〜２０時間加熱処理して焼成することにより、リチウム複合酸化物を得ることができる。
本発明に使用されるリチウム複合酸化物の別の製造方法として、水溶性金属化合物から得られる塩基性炭酸金属と水溶性リチウム化合物とを使用する方法を例示することができる。
ここで用いられる水溶性金属化合物は、硝酸塩、硫酸塩、金属塩化物等であり、この水溶性金属化合物は、ニッケル化合物を主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素が配合できるように、さらに所定量の別の水溶性金属化合物を混合したものでよい。
塩基性炭酸金属は、上記水溶性金属化合物の混合物と、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムからなる群から選ばれる化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、さらにこの反応系に水酸化ナトリウムを存在させて反応させて得られる沈澱物を、濾過、乾燥することによって得られる。この場合に、良好な沈殿を生成させるには、炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、沈殿の比表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要である。
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の水溶性リチウム化合物の粉末を、前記金属とＬｉを所望の比率で混合する。この混合物を、粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素含有ガスの存在下で、３００〜５００℃に加熱する。この加熱により、塩基性炭酸金属の分解のみが進行し、結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。この加熱を炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで続け、塩基性炭酸金属のすべてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。
炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、さらに昇温すると、溶融した水溶性リチウム化合物が酸化金属の微細孔中に侵入し、両者が極めて密接な接触状態になる。ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で７００〜９００℃の温度で焼成すると、Ｎｉは２価から３価になり、Ｌｉ複合酸化物が生成する。
ここで用いる塩基性炭酸金属は、比表面積が大きな（例えば、１００ｍ²／ｇ以上）ものほど、ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化されるために好ましい。
このような正極活物質と、アセチレンブラック、グラファイト等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の結合剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤と共に混練して、正極合剤塗料を作製する。この塗料を、アルミニウム箔等の集電体に塗布・乾燥して正極を得ることができる。導電剤、結合剤、有機溶剤及び集電体は特に制限されることなく、種々選択することができる。
一方、このような正極活物質と組み合わせて用いられる負極活物質について説明する。
負極活物質としては、リチウム、リチウム合金もしくはリチウムイオンをドープ、脱ドープすることが可能な材料を、特に制限されることなく、使用することができる。このような材料としては炭素材料やスズ酸化物が挙げられる。具体的には、黒鉛、ガラス状炭素類、架橋構造を有する高重合体を不活性雰囲気中で熱処理して得られる炭素材であるポリマーカーボン（セルロース、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、ポリパラフェニレン、ポリアクリロニトリルなどの合成樹脂の炭素化によって得られるハードカーボン）等が挙げられる。特に、ポリマーカーボンが容量大きく好適である。
このような負極活物質と導電剤と結合剤とを有機溶剤と共に混合したり、混練したりして、負極合剤塗料を作製する。この塗料を、銅箔等の集電体に塗布・乾燥して負極を得ることができる。導電剤、結合剤、有機溶剤及び集電体は特に制限されることなく、種々選択することができる。
本発明においては、このような正極と負極とを組み合わせるに際して、正極の初期効率をＫｐ、負極の初期効率をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１の関係を満たす必要がある。正極の初期効率と負極の初期効率の比Ｋｐ／Ｋｎが、０．９より小さい値であっても、１．１よりも大きい値であっても、これらを電池に用いた場合の電池の効率・容量が低下するという不具合がある。すなわち、正極及び負極のいずれか一方のみの初期効率が良くても、電池の容量は良くはならない。本発明において、ＫｐとＫｎは、０．９５≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．０５の関係を満たすことがより好ましい。
正極及び負極の各初期効率は、活物質そのものの特性によって調整することが可能である。例えば、正極では、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂のｘの値を大きくすることによって、初期効率は低下してくる。また、結晶中の欠陥を減らすことで、初期効率を向上させることができる。負極では、負極表面にリチウムと反応し化合物を形成するものを付着することで、初期効率を調整することができる。活物質の比表面積や形状や焼成条件によっても、初期効率は変わってくる。内部構造では、内部に炭素以外の元素を導入することで、初期効率を変えることができる。また、初期効率の異なるものを混ぜて使用し、その混合比を変化させることで初期効率を調整してもよい。
正極及び負極の各初期効率は、導電剤の種類・量、結合剤の量、プレス圧、活物質合剤塗料の分散度合いなどによっても調節可能である。例えば、電極容量が低下しない範囲で導電剤の量を多くすることや、活物質層の強度や接着性が保てる範囲で結合剤の量を減らしたり、プレス圧を上げることで、電極の初期効率を向上させることが可能である。電極の初期効率を低下させるときは、この逆の調整を行えばよい。
本発明の非水電解質二次電池において、リチウム塩を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
また、支持電解質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、種々のものがあり、例えば、コイン型電池の他に、正極、負極及びセパレーターを用いてジェリーロールとし、これを丸型や角型の缶に収めたもの等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例で用いられた正極特性及び負極特性測定用セルの概略図である。
第２図は、本発明の非水電解質二次電池の一例としてのコイン型電池の断面図である。
発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝０．８／０．２となるように水溶液中で混合し、沈殿を形成させ、その後スプレードライヤーで、乾燥し概ね球状の粒子を得た。この粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／０．２で混合し焼成した。選られた粒子の粒子サイズは１５μｍであった。
このリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を活物質として用いて、以下の配合組成の正極用合剤塗料を調製した。
（配合組成）
正極活物質：上記のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂ ９３重量部
導電剤：ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ４４４重量部
結合剤：エルフアトケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１３重量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７重量部
ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰ２７重量部に溶解し、結合剤溶液３０重量部を作製した。活物質９３重量部と導電材４重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、３０分間混練した。この混練物を取り出し、結合剤溶液１７重量部とＮＭＰ４０重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、ブレードコーターにて２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ６７μｍの電極（Ｐ１）を得た。
（正極特性の評価）
電極（Ｐ１）を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍの幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線をスポット溶接した。さらに、電極の裏面（集電体の活物質層が形成されていない面）にＰＶＤＦのラッカーを塗布して乾燥させＰＶＤＦ被膜を形成して、評価用電極（作用極）を作製した。
第１図に示したように充放電容量測定用セルを作製し、下記のようにして充放電を行った。
すなわち、第１図を参照して、ビーカー(11)中に、前記で作成した電極(13)と、この電極(13)の活物質層(13a)が形成された面に向かい合うようにステンレス線に接続したリチウム板を用いた対極(14)と、同様の参照極(15)を有するルギン管(16)とを配置した。電解液(17)には、電解質塩として１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムをエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの１：１（容積比）混合溶媒に溶解したものを用い、ビーカー(11)及びルギン管(16)をそれぞれシリコン栓(12)(18)で封じて測定用セルを作製した。
そしてこのセルに、１ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の条件で充電を行い、１ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の条件で放電を行い、充放電容量を求めた。正極の放電容量は１８８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P1＝（最初の放電容量）／（最初の充電容量）＝０．８８であった。
（負極の作製）
以下の配合組成の負極用合剤塗料を調製した。
（配合組成）
負極活物質：難黒鉛化性炭素（平均粒径１１μｍ）８２重量部
導電剤：ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５９重量部
結合剤：エルフアトケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１９重量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０重量部
ＰＶＤＦ９重量部をＮＭＰ８１重量部に溶解し、結合剤溶液９０重量部を作製した。活物質８２重量部と導電材９重量部をハイパーミキサーで乾式混合し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物に上記結合剤溶液５０重量部を加え、加圧ニーダーのジャケットを水冷しながら、６０分間混練した。この混練物を取り出し、結合剤溶液４０重量部とＮＭＰ６９重量部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、ブレードコーターにて１８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ８３μｍの電極（Ｎ１）を得た。
（負極特性の評価）
電極（Ｎ１）を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍの幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線をスポット溶接した。さらに、電極の裏面（集電体の活物質層が形成されていない面）にＰＶＤＦのラッカーを塗布して乾燥させＰＶＤＦ被膜を形成して、評価用電極（作用極）を作製した。
第１図に示したのと同様な充放電容量測定用セルを作製した。すなわち、第１図における電極(13)の代わりに、前記評価用電極を配置した以外は同様のセルを作製した。このセルにおいて、対極(14)は、評価用電極の活物質層が形成された面に向かい合うように配置した。
そしてこのセルに、１ｍＡの定電流で終止電圧０．０Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の条件で放電を行い、１ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の条件で充電を行い、充放電容量を求めた。負極の充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N1＝（最初の充電容量）／（最初の放電容量）＝０．８１であった。
（電池の作製及び電池特性の評価）
上記正極（Ｐ１）及び負極（Ｎ１）を用いて、非水電解質二次電池の一例として、第２図に示すようなコイン型電池を作製した。
正極（Ｐ１）を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極（Ｎ１）を直径１５．５ｍｍに打ち抜いた。そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（容量比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルなる濃度で溶解した非水電解液を用意した。
この非水電解液、正極及び負極と、ポリプロピレン製の薄膜セパレーター、負極カップ、正極缶、ガスケットとを用いて、第２図に示すような直径２０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍのコイン型電池を作製した。第２図において、このコイン型電池は、正極缶(6)内に収容された正極（Ｐ１）(4)と負極カップ(1)内に収容された負極（Ｎ１）(2)とがセパレーター(3)を介して積層され、正極缶(6)と負極カップ(1)とがガスケット(5)を介してからしめられ、密閉されてなるものである。なお、集電体の図示は省略してある。
このようにして作製された電池について、電池電圧４．２Ｖとなるまで、充電電流１ｍＡで充電を行い、その後、電池電圧が４．２Ｖとなるように充電時間２０時間なる条件で充電を行い、放電電流１ｍＡ、終止電圧２．５Ｖなる条件で放電を行い、放電容量を求めた。容量は５．９ｍＡｈであった。
［実施例２］
（正極の作製）
実施例１で用いたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の代わりにＬｉ_1.17Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ６４μｍの電極（Ｐ２）を得た。この正極の放電容量は１８７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P2＝０．７２であった。
（負極の作製）
実施例１で用いた難黒鉛化性炭素（平均粒径１１μｍ）の代わりに難黒鉛化性炭素（平均粒径４．２μｍ）を活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³、合成層厚さ８６μｍの電極（Ｎ２）を得た。この負極の充電容量は３９７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N2＝０．７２であった。
（電池の作製及び電池特性の評価）
正極（Ｐ２）及び負極（Ｎ２）を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたところ、容量は６．０ｍＡｈであった。
［実施例３］
（正極の作製）
実施例２と同じ組成であるが、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ６０μｍの電極（Ｐ３）を得た。この正極の放電容量は１８７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P3＝０．７２であった。
（負極の作製）
活物質として、実施例１で用いた難黒鉛化性炭素（平均粒径１１μｍ）６４重量部と、実施例２で用いた難黒鉛化性炭素（平均粒径４．２μｍ）１６重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ９０μｍの電極（Ｎ３）を得た。この負極の充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N3＝０．７９であった。
（電池の作製及び電池特性の評価）
正極（Ｐ３）及び負極（Ｎ３）を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたところ、容量は５．８ｍＡｈであった。
［実施例４］
（正極の作製）
活物質として、実施例１で用いたＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂７４重量部と、実施例２で用いたＬｉ_1.17Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂１９重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ６５μｍの電極（Ｐ４）を得た。この正極の放電容量は１８８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P4＝０．８５であった。
（負極の作製）
実施例１で用いたのと同じ配合組成の負極用合剤塗料を、ブレードコーターにて１８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ８５μｍの電極（Ｎ４）を得た。この負極の充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N4＝０．８１であった。
（電池の作製及び電池特性の評価）
正極（Ｐ４）及び負極（Ｎ４）を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたところ、容量は６．０ｍＡｈであった。
［比較例１］
（正極の作製）
実施例１で用いたのと同じ配合組成の正極用合剤塗料を、ブレードコーターにて２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ７１μｍの電極（Ｐ５）を得た。この正極の放電容量は１８８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P5＝０．８８であった。
（負極の作製）
実施例２で用いたのと同じ配合組成の負極用合剤塗料を、ブレードコーターにて１８μ厚の圧縮銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧延成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ７９μｍの電極（Ｎ５）を得た。この負極の充電容量は３９７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N5＝０．７２であった。
（電池作製及び電池特性の評価）
正極（Ｐ５）及び負極（Ｎ５）を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作成した。放電容量を求めたところ、容量は５．６ｍＡｈであった。
［比較例２］
（正極の作製）
実施例２で用いたのと同じ配合組成の正極用合剤塗料を、ブレードコーターにて２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ６０μｍの電極（Ｐ６）を得た。この正極の放電容量は１８７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P6＝０．７２であった。
（負極の作製）
実施例１で用いたのと同じ配合組成の負極用合剤塗料を、ブレードコーターにて１８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³、合剤層厚さ９０μｍの電極（Ｎ６）を得た。この負極の充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N6＝０．８１であった。
（電池の作製及び電池特性の評価）
正極（Ｐ６）及び負極（Ｎ６）を用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたところ、容量は５．６ｍＡｈであった。
以上の結果を表１にまとめて示す。

表１より、実施例１〜４の電池はいずれも、高容量で優れている。とくに、実施例２では、正極及び負極の初期効率は０．７２とそれ程良くはないにもかかわらず、電池の容量は高い。比較例１〜２の電池は、正極と負極の組み合わせが良くないので、実施例の電池に比べ、容量が小さい。
実施例においては、非水電解質二次電池の一例として、コイン型電池を作製したが、円筒型、ピン型、ペーパー型など種々の形状の電池も本発明を用いて作製できる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極の初期効率をＫｐ、負極の初期効率をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１の関係を満たすように、正極及び負極が組み合わせられたものであるので、高容量で充放電特性に優れる。
本発明は、非水電解質二次電池の高容量化で充放電特性向上に貢献する。

Claims

リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な正極及び負極を備える非水電解質二次電池であって、正極及び負極は、
正極の初期効率Ｋｐを、リチウムを対極として、最初に４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの、充電容量に対する放電容量の比：
Ｋｐ＝（最初の放電容量）／（最初の充電容量）
と定義し、
負極の初期効率Ｋｎを、リチウムを対極として、最初に＋０．０Ｖまで放電し、２．０Ｖまで充電したときの、放電容量に対する充電容量の比：
Ｋｎ＝（最初の充電容量）／（最初の放電容量）
と定義したときに、
０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１
の関係を満たすように組み合わせられたものである、非水電解質二次電池。
正極の活物質は、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ≦０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）なる組成のリチウム複合酸化物からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。