JPH09134719A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充電状態で保存しても自己放電が少なく保存
特性が優れた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
出可能な負極材料を含有するシート状負極と、セパレ─
タと、リチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二
次電池に於いて、該正極およびまたは負極シートの合剤
端部の１〜１０mmがリチウムイオン不透過性材料で被覆
されていることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存特性および自
己放電特性を改良した非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきているが、これらの電子機
器は比較的消費電力が高く作動時に高電流を必要とする
ため電池の容量の内部抵抗を出来るだけ下げて、電圧降
下を抑制する必要がある。そのためこれに使用される二
次電池の電極は薄いシート状になっており、正極／負極
の対向面積を大きくすることで電池の内部抵抗を下げる
工夫が成されている。しかし充放電を繰り返す間に負極
端部からデンドライト状金属リチウムが発生し内部短絡
が起こる事があるため特開平５−６２７１３号公報では
正極幅を負極幅より狭くする事が提案されている。ま
た、同様の理由で電極シート長手方向についても負極が
正極の外側に位置する様に負極シートの寸法は正極の寸
法より大きくなるように設計されている。ところが、こ
の様な系では正極シート端部が対向していない外側には
み出した負極ともリチウムイオンのやりとりを行うため
正極シート内部の電位より高くなり、電池の保存特性即
ち充電状態の電池を室温または高温で放置したときの自
己放電特性が悪化するという問題点があった。この傾向
は正極シート幅方向端部よりも、長手方向端部で強く対
策が必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
特性を改良した非水二次電を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含有するシー
ト状正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含
有するシート状負極とリチウム金属塩を含む非水電解質よ
りなる非水二次電池に於いて、該正極シート合剤端部の１
〜１０mmがリチウムイオン不透過性材料で被覆されてい
ることを特徴とする非水二次電池により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様として以下
の例を挙げることが出来るが、これらは例であって、こ
れらに限定する必要はない。 １）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含
有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極材料を含有するシート状負極と、、セパレーターとリ
チウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に
於いて、該正極シートおよび／または負極シート合剤端
部の１〜１０mmがリチウムイオン不透過性材料で被覆さ
れている非水二次電池。 ２）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を含
有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極材料を含有するシート状負極と、、セパレーターとリ
チウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に
於いて、該正極シート合剤端部の１〜１０mmがリチウム
イオン不透過性材料で被覆されている非水二次電池。 ３）該非水二次電池が、正極シートおよび負極シートを
セパレータを介して積層され、さらに巻回された渦巻型
非水二次電池であって、該正極シート長手方向合剤端部
の１〜１０mmがリチウムイオン不透過性材料で被覆され
ている非水二次電池。 ４）リチウムイオン不透過性材料が有機ポリマーからな
る粘着テープである前記１から３項のいづれか１項に記
載の非水二次電池。 ５）リチウムイオン不透過性材料が有機ポリマーの溶液
または分散液の塗設により形成された皮膜であることを
特徴とする前記１から３項のいづれか１項に記載の非水
二次電池。 ６）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物
を少なくとも１種類含む前記１から５項のいづれか１項
に記載の非水二次電池。 ７）負極材料が金属または半金族酸化物である前記１か
ら６項のいづれか１項に記載の非水二次電池 ８）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体とした
層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素の酸
化物を少なくとも１種類含む層である前記１から７項の
いづれか１項に記載の非水二次電池。 ９）前記７項の負極材料が次の一般式（１）の錫を含む
複合酸化物である項７に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ_1aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ₁ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種以上
の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１
以上、６以下の数を表す。 １０）該錫を含む複合酸化物が次の一般式（２）の複合
酸化物である９項に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ_3cＭ_4dＯt 一般式（２） 式中Ｍ₃ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ
₄ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、
２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２
＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を示す。

【０００６】以下、本発明を構成する要素について説明
する。本発明に於て、リチウムイオン不透過材料で被覆
される電極シートは、正極、負極のいづれか一方または
両方であってよいが、正極シートである場合が好まし
い。正極シート合剤端部を被覆する材料としては有機ポ
リマーから成る粘着テープまたは有機ポリマーの溶液ま
たは分散液を塗設して形成された皮膜が好ましい。粘着
テープとしてはリチウムイオン不透過性のものならば何
でも良いが、例えば基材の材質としてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニ
ル、テフロン、ポリイミド、カプトンなどが挙げられ、
粘着剤としてはアクリル系、シリコン系、ゴム系などが
挙げられる。粘着テープの厚み（総厚）としては１５〜
２００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００
μｍである。有機ポリマーの溶液または分散液として
は、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリアクリ
レート、ポリエステル、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、テフロン、ポリ弗化ビニリデンなどの溶液または分
散液が好ましい。これらの溶媒または分散媒としては、
有機溶剤でも水でも良い。塗設された皮膜の厚みは１〜
２００μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍ
である。

【０００７】正極シート合剤端部の被覆の好ましい態様
としては、図２に示す様に正極シート長手方向合剤端部
のみを被覆するか図３に示す様に長手方向及び幅方向合
剤端部を被覆する方法がある。これらの被覆方法検討の
結果、電池の保存特性は正極シート長手方向端部の被覆
が特に効果的であることが判った。また、幅方向の被覆
も行うと巻回群の外径が電池缶内に収まる様にするため
電極の長さを短くしなければならず、結果的に放電容量
を下げてしまうので被覆方法としては正極シート長手方
向端部のみの被覆が好ましい。被覆する幅、即ち図２お
よび図３におけるａまたはｂの大きさとしては０．５mm
〜１０mmが好ましく、さらに好ましくは１〜６mmであ
る。

【０００８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導
電性の改良等の目的で導入する下塗り層層や、合剤層の
機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを
有してもよい。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正
極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、
結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤
や各種添加剤を含むことができる。下塗り層や保護層
は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを
含む事ができる。

【０００９】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。

【００１０】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。

【００１１】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成しても良い。ま
た、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／
またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウ
ムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、
遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成する
ことができる。

【００１２】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第
４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５
６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４
６号、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５
３、０８１号、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５
ー５４、８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１３】Ｌｉ_x ＣｏＯ_x 、Ｌｉ_x ＮｉＯ_x 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_bＶ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ
₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_c Ｂ_1-c Ｏ₂ （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．
５〜５）があげられる。

【００１４】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段
落〔００３５〕、特開平７ー１４、５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更
に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入す
る方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチル
リチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成
する方法であっても良い。

【００１５】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００１６】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００１７】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。

【００１８】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ₄Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。

【００１９】酸化物又はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。

【００２０】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、又はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。

【００２１】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳ
ｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ₂ ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であって
もよい。

【００２２】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００２３】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。

【００２４】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ_1aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ₁ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００２５】 Ｓｎ_x Ｔ_1-x Ｍ_1aＯt 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ₁ 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。

【００２６】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ_2bＯt 一般式（３） 式中、Ｍ₂ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００２７】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ_3cＭ_4dＯt 一般式（４） 式中、Ｍ₃ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ₄ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【００２８】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００２９】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００３０】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３１】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。

【００３２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1
Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ
_3.85、ＳｎＡｌ_{0. 4} Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_{3. 2} 、ＳｎＡ
ｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ _0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ _0.1 Ｏ_3.7

【００３３】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００３４】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_{0. 2} Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_{0..08 3.64}、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ _0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ _1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_{0 .4} ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63

【００３５】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ _0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1

【００３６】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００３７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３８】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００３９】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００４０】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＰｂＯ₂ である。

【００４１】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００４２】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。

【００４３】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４４】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好まし
い結着剤剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーであ
る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。

【００４５】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００４６】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００４７】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ
₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀₂ ^- 、（１，２−ジメトキシエタン）₂
ＣｌＯ₄ ^- 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、クロロボラン化合物のアニ
オン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、こ
れらの一種または二種以上を使用することができる。な
かでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネー
トを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ま
しい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレン
カ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合し
た電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ および／あるいはＬｉＰＦ₄ を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ₆ を含ませることが
特に好ましい。

【００４８】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。

【００４９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ − _(1-x) Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リ
ン化合物などが有効である。

【００５０】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００５１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００５２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５３】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。

【００５４】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。

【００５５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他
に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられ
る。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好
ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。

【００５６】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。

【００５７】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ² が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。

【００５８】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＨＣＯ ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ
ＨＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００５９】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。

【００６０】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム
合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏ
ＶＯ₄ 、ＳｎＯ ₂ 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1Ｂ_0.2 Ｐ_0.3
Ｏ_3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ₂ 、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳ、Ｇｅ
Ｓ₂ 、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用
いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅か
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用い
る合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒
鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ
化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱
可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどの
エラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。また、電解液として、エチレンカーボネート、さら
に、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなど
の環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどの
エステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ
₆ を含み、さらに、ＬＩＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ など
のリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さら
に、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池
の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。
電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧
開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げる
セパレーター）を備えることが好ましい。

【００６１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例ー１ 負極活物質としてＳｎＢ_0.2 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.1 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３
重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに
結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及びカルボ
キシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として
混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの
銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設
し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ
８２μｍ、幅５５mm長さ４９０mmの帯状の負極シート
（２）を作成した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を８
７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と
グラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤と
してＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカ
ルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体と
して混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布
機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧
縮成形して厚さ２５０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの
帯状の負極シート（１）を作成した。

【００６２】正極シートの長手方向または幅方向の端部
に表１に示した仕様で被覆を施した。上記負極シート
（２）及び正極シート（１）のそれぞれも端部にニッケ
ル及びアルミニウム製のリード板をそれぞれ溶接した
後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間
熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行っ
た。さらに、熱処理済みの正極シート（１）、微多孔性
ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ
（３）、熱処理済みの負極シート（２）及びセパレータ
（３）の順で積層し、これを渦巻状に巻回した。この巻
回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製
の有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、電解質
として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）
を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋（５）
をガスケット（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径
１８mmの円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）
正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予め
リード端子により接続した。なお、（７）は安全弁であ
る。完成した電池について室温、１ｍＡ／ｃｍ² で４．
２Ｖまで充電し、その後２．８Ｖまで放電する操作を三
回繰り返し、最後に充電した。この充電状態の電池を６
０℃で１ヶ月保存し、保存後室温に戻してから２．８Ｖ
まで放電した。保存後の放電容量と保存前の放電容量の
比を計算し、保存特性とした。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】表１の結果からあきらかな様に、正極端
部に被覆を施した本発明の電池は、保存特性に優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。

【図２】正極シートの図である。

【図３】正極シートの図である。

【符号の説明】

１．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁 ８．正極合剤 ９．正極集電体 １０．正極リード板 １１．リチウムイオン不透過性皮膜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
   活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
   出可能な負極材料を含有するシート状負極と、セパレー
   ターとリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二
   次電池に於いて、該正極シートおよび／または負極シー
   ト合剤端部の１〜１０mmがリチウムイオン不透過性材料
   で被覆されていることを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
   活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
   出可能な負極材料を含有するシート状負極と、セパレー
   ターとリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二
   次電池に於いて、該正極シート合剤端部の１〜１０mmが
   リチウムイオン不透過性材料で被覆されていることを特
   徴とする非水二次電池。
3. 【請求項３】 該非水二次電池が、正極シートおよび負
   極シートをセパレータを介して積層され、さらに巻回さ
   れた渦巻型非水二次電池であって、該正極シート長手方
   向合剤端部の１〜１０mmがリチウムイオン不透過性材料
   で被覆されていることを特徴とする非水二次電池。
4. 【請求項４】 リチウムイオン不透過性材料が有機ポリ
   マーからなる粘着テープであることを特徴とする請求項
   １から３のいづれか１項に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 リチウムイオン不透過性材料が有機ポリ
   マーの溶液または分散液の塗設により形成された皮膜で
   あることを特徴とする請求項１から３のいづれか１項に
   記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 正極活物質としてリチウム含有遷移金属
   複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請
   求項１から５のいづれか１項に記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 負極材料が金属または半金族酸化物であ
   ることを特徴とする請求項１から６のいづれか１項に記
   載の非水二次電池
8. 【請求項８】 該負極材料の金属または半金族酸化物を
   主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金
   族元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを
   特徴とする請求項１から７のいづれか１項に記載の非水
   二次電池。
9. 【請求項９】 請求項７の負極材料が次の一般式（１）
   の錫を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項７
   に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ_1aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ₁ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種以上
   の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１
   以上、６以下の数を表す。
10. 【請求項１０】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
    （２）の複合酸化物であることを特徴とする請求項９に
    記載の非水二次電池。 ＳｎＭ_3cＭ_4dＯt 一般式（２） 式中Ｍ₃ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ
    ₄ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
    ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、
    ２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２
    ＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を示す。