CN112514129A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其具备正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、以及配置于所述正极与所述负极之间的分隔件，所述正极具备正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，所述正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物，所述正极和所述负极所具有的每单位面积的锂的合计量MLi与所述正极所具有的每单位面积的过渡金属量MTM的摩尔比：MLi/MTM为1.1以下，所述负极具备负极集电体和层叠于所述负极集电体上的多个绝缘性的多孔膜。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池的改良。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人计算机和智能手机等ICT用途、车载用途以及蓄电用途等用途中。在这样的用途中，对于非水电解质二次电池，要求进一步高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化可以通过组合使用例如石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质而实现。但是，锂离子电池的高容量化逐渐达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，有希望的是锂二次电池(锂金属二次电池)。锂二次电池中，充电时在负极析出锂金属，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。锂二次电池存在在充电时锂金属在负极上以树枝晶体状析出的情况。而且，随着树枝晶体的生成，负极的比表面积增大，存在副反应增加的情况。因此，放电容量和循环特性容易下降。
专利文献1教导了：为了抑制树枝晶体的生长，在包含锂的负极上设置包含锂离子传导性的高分子材料的保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/030230号
发明内容
专利文献1的方法存在下述情况：充电时，锂金属在保护膜与分隔件之间析出。另外，当充放电循环增加时上述那样的保护膜变得容易劣化，因此还存在锂以树枝晶体状析出而刺破保护膜的情况。
鉴于上述，本发明的一个方面涉及一种锂二次电池，其具备正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、以及配置于上述正极与上述负极之间的分隔件，上述正极具备正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，上述正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物，上述正极和上述负极所具有的每单位面积的锂的合计量MLi与上述正极所具有的每单位面积的过渡金属量MTM的摩尔比：MLi/MTM为1.1以下，上述负极具备负极集电体和层叠于上述负极集电体上的多个绝缘性的多孔膜。
根据本发明的锂二次电池，锂以树枝晶体状析出的情况得到抑制。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一实施方式的电池刚组装后的负极的剖视图。
图2为示意性示出本发明的一实施方式的充电状态下的负极的剖视图。
图3为示意性示出本发明的实施方式的锂二次电池的纵向剖视图。
图4A为示出实施例1中制作的负极的截面的充电后的SEM图像(倍率2500倍)的图。
图4B为放大示出图4A的SEM图像的一部分的放大图。
图5为示出比较例1中制作的负极的截面的充电后的SEM图像(倍率2500倍)的图。
具体实施方式
本实施方式的锂二次电池具备正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、以及配置于正极与负极之间的分隔件。正极具备正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层。正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物。负极具备负极集电体和层叠于负极集电体上的多个绝缘性的多孔膜。
在此，正极和负极所具有的每单位面积的锂的合计量MLi与正极所具有的每单位面积的过渡金属量MTM的摩尔比：MLi/MTM为1.1以下。即，负极在刚组装后实质上不具有能够放电的锂金属。换言之，负极具备负极集电体但可以不具备负极活性物质层。由此，电池的体积能量密度提高。需要说明的是，在完全放电状态下摩尔比：MLi/MTM也为1.1以下。
锂二次电池的完全放电状态是指：在将电池的额定容量设为C时，使其放电至0.05×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。例如，是指以0.05C的恒定电流放电至下限电压的状态。下限电压例如为2.5V～3.0V。
锂二次电池中，通过充电而在负极集电体的表面析出锂金属。更具体而言，通过充电，非水电解质中所含的锂离子在负极集电体上接受电子而成为锂金属，并且在负极集电体的表面析出。根据本实施方式的负极，能够将锂金属的析出位置控制为负极集电体的表面与多孔膜之间。因此，树枝晶体得到抑制。由此，变得也容易抑制由锂金属的析出导致的负极膨胀。
锂金属的析出位置受到控制的理由尚不确定，但推测如下。负极所具备的多个多孔膜以彼此接触的方式而形成。这些多孔膜均具备贯通各自的主面的贯通孔。因此，非水电解质中所含的锂离子通过各多孔膜所具备的贯通孔而到达负极集电体的表面，并且接受电子。其中，本实施方式中有至少两层多孔膜，因此各多孔膜所具有的贯通孔的位置大多是错开的，几乎没有同时贯通全部多孔膜的贯通孔。因此，从负极集电体接受电子而产生的锂金属即使进入到配置于负极集电体侧的多孔膜(例如后述的第2多孔膜)的贯通孔，也不能进入配置于分隔件侧的多孔膜(例如后述的第1多孔膜、以及第3多孔膜)的贯通孔。由此，锂金属在处于最外侧的多孔膜的与分隔件相对的表面析出的情况得到抑制。
而且，各多孔膜是绝缘性的。因此，仅到达负极集电体的表面的锂离子接受电子，在此处析出锂金属。由此，也抑制锂金属在配置于负极集电体侧的多孔膜的贯通孔的内部析出。其结果是，锂金属的析出位置被控制在负极集电体的表面与负极集电体侧所配置的多孔膜之间。
而且，由于多孔膜有多个，因此锂离子的移动距离变长，变得容易沿着负极集电体的面方向扩散。因此，缓和了锂金属的析出位置集中的情况，变得容易分散地以块状析出。
通常负极大于正极，负极集电体的主面的一部分并不与正极合剂层相对。锂金属容易在负极集电体的与正极合剂层相对的部分析出。因此，各多孔膜可以具有与正极合剂层相对的区域(相对区域)。
从提高树枝晶体的抑制效果的观点出发，至少一层多孔膜可以除了具有相对区域以外还具有不与正极合剂层相对的非相对区域。至少一层多孔膜可以形成于负极集电体的与正极相对的主面整体。
在至少一层多孔膜具有相对区域和非相对区域的情况下，在充电状态下也维持任一多孔膜的非相对区域与负极集电体的接触。因此，限制了配置于负极集电体侧的多孔膜的相对区域与负极集电体之间的间隔距离，锂金属在受到适度挤压的情况下析出。通过挤压而抑制树枝晶体生长的理由尚不确定，但推测如下。当锂金属析出时，锂金属的生长在负极集电体的厚度(Z轴)方向受到限制、但是在负极集电体的面(XY面)方向没有任何限制。因此，与锂金属能够沿着XY面方向和Z轴方向三维地自由生长的情况相比，锂离子在Z轴方向上难以扩散，而且抑制树枝晶体生长的倾向得到强化。另外，在物理上，锂金属在Z轴方向上的生长也有阻碍。
图1为示意性示出本实施方式的电池刚组装后的负极的剖视图。图2为示意性示出本实施方式的充电状态下的负极的剖视图。图2中，上述非相对区域配置于负极集电体21的两端部。图示例子示出了负极的展开状态。另外，省略了贯通孔。
负极20具备负极集电体21、配置于分隔件侧的第1多孔膜22A、以及配置于第1多孔膜22A与负极集电体21之间的第2多孔膜22B。如图1所示，第1多孔膜22A与第2多孔膜22B接触，第2多孔膜22B与负极集电体21接触。
对锂二次电池进行充电时，如图2所示，锂金属(Li)在负极集电体21与第2多孔膜22B之间析出。但是，负极集电体21与第2多孔膜22B的非相对区域的接触得以维持。因此，如上所述，限制了负极集电体21与第2多孔膜22B的相对区域之间的间隔距离，锂金属Li在受到适度挤压的情况下析出。需要说明的是，即使是充电状态，也维持第1多孔膜22A与第2多孔膜22B的接触。
以下对锂二次电池的构成进行具体说明。
(负极)
负极为充电时析出锂金属的电极。在负极集电体的表面析出的锂金属通过放电而以锂离子的形式溶解于非水电解质中。析出的锂金属来自非水电解质中的锂离子。非水电解质中所含的锂离子可以为来自添加于非水电解质的锂盐的锂离子，也可以为通过充电而由正极活性物质供给的锂离子，还可以为这两者。另外，可以为来自多孔膜的制造中使用的原料(参照后述)的锂盐。
负极具备负极集电体和多个多孔膜。多孔膜均为绝缘性、并且具备从分隔件侧的主面贯通到负极集电体侧的主面的至少一个贯通孔。多孔膜被配置于负极集电体的至少一个主面。各多孔膜的边界处能够确认到界面、但是难以将这些分离。但是，多孔膜与分隔件能够分离。
构成多孔膜的绝缘性材料没有特别限定，可列举例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(VdF-HFP)、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物(VdF-TrFE)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂等。其中，从相对于非水电解质的溶胀性的观点出发，保护膜优选包含具有来自偏氟乙烯的单元(-CH2-CF2-)的氟树脂。作为这样的绝缘性材料，可列举PVdF、VdF-HFP、VdF-TrFE等。
贯通孔的直径只要为锂离子能够通过的程度就没有特别限定。贯通孔的平均直径例如可以处于100nm以上且1000nm以下范围，可以处于200nm以上且800nm以下范围。配置于分隔件侧的多孔膜(第1多孔膜)的贯通孔(第1贯通孔)与配置于负极集电体侧的多孔膜(第2多孔膜)的贯通孔(第2贯通孔)的大小关系也没有特别限定，从容易控制锂金属的析出位置的角度出发，第2贯通孔的平均直径可以小于第1贯通孔的平均直径。
贯通孔的平均直径为：从多孔膜的主面的法线方向观察多孔膜的主面时在2mm见方的区域中所含的贯通孔的平均值。贯通孔的平均直径可以由负极的厚度方向的截面来计算。例如，从负极的厚度方向上的长度10mm的截面中选出任意10个贯通孔，求出它们的宽度的平均值作为贯通孔的平均直径。贯通孔的宽度为与负极的厚度方向垂直的方向上的长度。贯通孔的宽度的测定中，可以使用扫描型电子显微镜(SEM)。
多孔膜的厚度没有特别限定。但是，从高容量化的观点出发，期望多孔膜整体的厚度不过大。另一方面，期望多孔膜具有能够耐受与充放电相伴随的负极的膨胀和收缩程度的厚度。多孔膜整体的厚度例如可以为0.1μm以上且5μm以下，也可以为0.5μm以上且2.5μm以下。多孔膜整体的厚度为处于负极集电体的一个主面侧的第1多孔膜和第2多孔膜、以及后述的第3多孔膜的厚度的总计。
第1多孔膜的厚度(第1厚度)可以为第2多孔膜的厚度(第2厚度)以上。这种情况下，即使负极的膨胀和收缩反复发生，配置于分隔件侧的第1多孔膜也不易受损。因此，锂金属进入第1多孔膜中并以树枝晶体状析出的情况得到抑制。第1厚度相对于第2厚度可以为1.1倍以上，可以为1.3倍以上，可以为1.5倍以上。
第1厚度例如可以为0.1μm以上且2μm以下，可以为0.5μm以上且1μm以下。第2厚度例如可以为0.1μm以上且1μm以下，可以为0.1μm以上且0.7μm以下。
多孔膜的厚度可作为负极的上述截面中的任意5个点的厚度的平均值来求出。多孔膜的厚度为负极的厚度方向上的多孔膜的长度。
可以在第1多孔膜与第2多孔膜之间配置绝缘性的第3多孔膜。第3多孔膜也同样地具备从分隔件侧的主面贯通到负极集电体侧的主面的至少一个贯通孔。
第3多孔膜可以具有两个以上的层。第3多孔膜例如由上述绝缘性材料形成。第3多孔膜的厚度(第3厚度)没有特别限定。第3厚度可以适当设定，以使多孔膜整体的厚度达到例如上述范围。
负极具备由不与锂金属反应的金属材料构成的负极集电体。
作为构成负极集电体的金属材料，可列举例如铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、以及包含这些金属元素的合金等。作为合金，优选铜合金、不锈钢(SUS)等。作为金属材料，从导电性的角度出发，优选铜和/或铜合金。负极集电体中的铜含量优选为50质量％以上，可以为80质量％以上。金属材料的形态例如为箔状。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为5μm～20μm。
[多孔膜的制造方法]
多孔膜通过在负极集电体的至少一个主面上涂布多孔膜的原料液而形成。例如通过具备下述工序的方法来制造负极，所述工序为：准备负极集电体的第1工序；在负极集电体的至少一个主面涂布第2多孔膜的原料液(第2原料液)后进行干燥而形成第2多孔膜的第2工序；和，在负极集电体的形成有第2多孔膜的主面涂布第1多孔膜的原料液(第1原料液)后进行干燥而形成第1多孔膜的第3工序。
在形成第3多孔膜的情况下，在第2工序之后、第3工序之前进行第4工序，所述第4工序在第2多孔膜的表面涂布第3多孔膜的原料液(第3原料液)后进行干燥而形成第3多孔膜。这种情况下，在第3工序中，第1原料液隔着第2多孔膜和第3多孔膜而涂布于负极集电体的主面。
各原料液例如包含上述绝缘性材料和溶剂。作为溶剂，可以使用与所用的绝缘性材料具有高相溶性的良溶剂、和与所用的绝缘性材料具有低相溶性的不良溶剂。或者，可以与良溶剂一起使用锂盐和常温熔融盐(以下有时仅统称为盐。)中的至少一种，其中，所述良溶剂是与所用的绝缘性材料具有高相溶性的溶剂。
在使用良溶剂和不良溶剂的情况下，在涂膜中，包含绝缘性材料和良溶剂的区域以及包含不良溶剂的区域发生分离。由于分离，包含不良溶剂的区域被配置为夹设于包含绝缘性材料的区域之间。接着，进行干燥而去除溶剂，由此在包含绝缘性材料的区域之间形成贯通孔，并且形成非贯通孔。例如，通过溶剂的种类以及良溶剂与不良溶剂的质量比例来控制所得到的多孔膜的孔径和孔隙率等。
在使用良溶剂和盐的情况下，在涂膜中，包含绝缘性材料、良溶剂和盐且绝缘性材料的浓度高的区域、与包含绝缘性材料和良溶剂且绝缘性材料的浓度相对低的区域发生分离。接着，进行干燥而去除溶剂，由此以对应于绝缘性材料的浓度相对低的区域的方式形成贯通孔，并且形成非贯通孔。此时，盐残留在多孔膜中。例如，通过盐的种类和浓度来控制所得到的多孔膜的孔径和孔隙率等。
良溶剂和不良溶剂可以根据所用的绝缘性材料来适宜选择。当组合使用良溶剂和不良溶剂时，从容易形成孔的角度出发，良溶剂和不良溶剂的沸点例如可以相差10℃以上。作为溶剂，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
作为锂盐，可以使用例如用于锂二次电池的非水电解质的公知的锂盐。具体而言，作为锂盐的阴离子，可列举BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、草酸盐类的阴离子、作为常温熔融盐的阴离子而在后文记载的酰亚胺类的阴离子等。草酸盐类的阴离子可以含有硼和/或磷。草酸盐类的阴离子可以为草酸盐络合物的阴离子。作为草酸盐类的阴离子，可列举二氟草酸盐硼酸盐(BF2(C2O4)-)、双草酸盐硼酸盐(B(C2O4)2 -)、B(CN)2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。锂盐可以单独使用或将两种以上组合使用。
常温熔融盐是在常温(20℃～40℃)下为液体的盐，也称为离子液体。
从容易形成孔的角度出发，常温熔融盐可以为有机鎓阳离子与酰亚胺类的阴离子的盐。常温熔融盐可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为有机鎓阳离子，除了可例示来自脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺的阳离子(例如季铵阳离子等)以外，还可例示具有含氮杂环的有机鎓阳离子(即，来自环状胺的阳离子)等含氮鎓阳离子；含硫鎓阳离子；含磷鎓阳离子(例如季鏻阳离子等)等。有机鎓阳离子可以具有羟基(-OH)或硅烷醇基(-Si-OH)等官能团，可以具有来自硅烷醇等的二价基团(例如-SiO-)。
其中，从耐热性的观点出发，优选具有含氮杂环的阳离子。作为含氮杂环骨架，可例示吡咯烷、咪唑啉、咪唑、吡啶、哌啶等。具体而言，可列举例如N-甲基-N-丙基哌啶鎓阳离子(N-methyl-N-propylpiperidinium cation)、N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子(N,N,N-trimethyl-N-propylammonium cation)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子(1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation)。
作为酰亚胺类的阴离子，可列举N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)(m和n分别独立地为0以上的整数。)等。m和n分别可以为0～3，可以为0、1或2。酰亚胺类的阴离子可以为双三氟甲磺酰亚胺阴离子(N(SO2CF3)2 -、TFSI-)、双全氟乙磺酰亚胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2F)2 -)。尤其可以为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、TFSI-。
原料液中的盐的浓度没有特别限定，考虑所形成的多孔膜的孔径和孔隙率等适宜地设定即可。例如，盐的浓度可以为0.5质量％～30质量％，可以为1质量％～10质量％。
原料液中的绝缘性材料的浓度也没有特别限定，考虑所形成的多孔膜的厚度等适宜地设定即可。绝缘性材料的浓度例如可以为3质量％～35质量％，可以为5质量％～15质量％。
[正极]
正极具备正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将使包含正极活性物质、粘结剂和导电剂等的正极合剂分散于分散介质中而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面并进行干燥，由此形成。根据需要，可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。复合氧化物中所含的锂与过渡金属的摩尔比：锂/过渡金属例如为0.9～1.1。
作为这样的正极活性物质，可列举层状岩盐型的复合氧化物。具体而言，作为正极活性物质，可列举例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNibM1-bOc、LiMPO4、(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种。)。在此，0＜a≤1.1、0≤b≤0.9、2≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为刚制作活性物质后的值，会随着充放电而增减。
其中，优选包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物。这样的复合氧化物以LiaNixM1-xO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少一种，0＜a≤1.1，0.3≤x≤1。)来表示。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤x≤1。另外，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的锂-镍-钴-铝复合氧化物(NCA)：LiaNixCoyAlzO2(0＜a≤1.1、0.85≤x＜1、0＜y＜0.15、0＜z≤0.1、x+y+z＝1)。作为NCA的具体例，可列举LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等。
作为粘结剂，可例示：树脂材料，例如PTFE、PVdF等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；PAN、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为导电剂，可列举例如：天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
正极集电体的形状和厚度可以分别根据负极集电体的形状和范围来选择。作为正极集电体的材质，可例示例如不锈钢、铝(Al)、铝合金、钛等。
[非水电解质]
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性的非水电解质。这样的非水电解质包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以为液态，也可以为凝胶状。
液态的非水电解质可通过使锂盐溶解于非水溶剂中来制备。锂盐溶解于非水溶剂中会生成锂离子和阴离子，但是也可以包含在非水电解质中不解离的锂盐。
凝胶状的非水电解质包含液态的非水电解质和基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可列举氟树脂、丙烯酸类树脂、和/或聚醚树脂等。
作为锂盐，可以使用用于锂二次电池的非水电解质中的公知的锂盐。具体而言，可列举作为在多孔膜的形成中使用的锂盐而例示的化合物。非水电解质可以包含这些锂盐中的一种，也可以包含两种以上。
从进一步抑制锂金属以树枝晶体状析出的观点出发，非水电解质可以包含酰亚胺类的阴离子和含硼的草酸盐类的阴离子中的至少一种。特别优选含硼的草酸盐类的阴离子。含硼的草酸盐类的阴离子可以与其它阴离子组合使用。其它阴离子可以为PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
非水电解质中的锂盐的浓度例如可以为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。锂盐的浓度为解离的锂盐的浓度和未解离的锂盐的浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
作为非水溶剂，可列举例如酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代物。非水电解质可以包含这些非水溶剂中的一种，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，可列举氟化物等。
作为酯，可列举例如碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可列举乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为醚，可列举环状醚和链状醚。作为环状醚，可列举1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可列举1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
作为腈，可列举例如乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为酰胺，可列举例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
其中，从充放电效率的观点出发，优选碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯。使用这些非水溶剂有时容易生成树枝晶体。但是，根据本实施方式，锂金属在被多孔膜挤压的情况下在负极集电体的表面与第2多孔膜之间析出，因此树枝晶体得到抑制。
[分隔件]
在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[锂二次电池]
图3为本发明的一实施方式的圆筒型的锂二次电池的一例的纵向剖视图。
锂二次电池100为包含卷绕式电极组40和未图示的非水电解质的卷绕型电池。卷绕式电极组40包含带状的正极10、带状的负极20和分隔件30。正极10上连接有正极引线13，负极20上连接有负极引线23。
正极引线13的长度方向的一端部连接于正极10，另一端部连接于封口板90。封口板90具备正极端子15。负极引线23的一端连接于负极20，另一端连接于成为负极端子的电池外壳70的底部。电池外壳70为有底圆筒型的电池罐，长度方向的一端是开口的，另一端的底部成为负极端子。电池外壳(电池罐)70为金属制，例如由铁形成。铁制的电池外壳70的内表面通常实施镀镍。在卷绕式电极组40的上下分别配置有树脂制的上部绝缘环80和下部绝缘环60。
图示例子对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但是本实施方式并非仅能用于该情况。锂二次电池的形状可根据其用途等从圆筒形以及硬币型、方型、板型、扁平型等各种形状中适宜选择。电极组的形态也没有特别限定，可以为层叠型。
另外，关于锂二次电池的除负极以外的构成，可以没有特别限制地使用公知的构成。
以下基于实施例和比较例具体地说明本发明，但是本发明不受以下实施例限定。
[实施例1]
(1)正极的制作
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑和PVdF以95：2.5：2.5的质量比混合，添加NMP，然后用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，由此制备正极浆料。然后，在Al箔的表面涂布正极浆料，将涂膜干燥，然后进行压延，由此制作在Al箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
(2)负极的制作
将电解铜箔(厚10μm)切割成规定的电极尺寸。准备包含PVdF(浓度8质量％)、LiTFSI(浓度1质量％)、NMP的原料液。
在电解铜箔的两个主面上涂布上述原料液，然后进行热风干燥，形成第2厚度为0.5μm的第2多孔膜。在两个第2多孔膜的表面分别同样地涂布上述原料液，然后进行热风干燥，形成第1厚度为0.5μm的第1多孔膜。
用SEM观察所得到的负极的厚度方向的截面，确认第1多孔膜上形成了平均直径800nm的多个第1贯通孔。同样地，确认第2多孔膜上形成了平均直径800nm的多个第2贯通孔。
(3)非水电解质的制备
将FEC、EMC和DMC以FEC：EMC：DMC＝20：5：75的体积比混合。向得到的混合溶剂中以锂二氟草酸盐硼酸盐达到0.3mol/L、LiPF6达到1.0mol/L的方式进行溶解，由此制备非水电解质。
(4)电池的制作
在上述中得到的正极上安装Al制的电极片。在上述中得到的负极上安装Ni制的电极片。在非活性气氛中将正极和负极夹着聚乙烯薄膜(分隔件)而卷绕成螺旋状，由此制作卷绕型的电极体。将得到的电极体收纳于由具有Al层的层压片形成的袋状的外壳体，注入上述非水电解质，然后对外壳体进行密封，由此制作锂二次电池T1。
[实施例2]
在负极的制作(2)中，将第1多孔膜的第1厚度设为1μm，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池T2。
[实施例3]
在负极的制作(2)中，在第2多孔膜与第1多孔膜之间形成由两层构成的第3多孔膜(第3厚度：1μm＝0.5μm×2)，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池T3。
[比较例1]
在负极的制作(2)中，使用相同的原料液形成一层厚度2μm的多孔膜，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池R1。
用SEM观察所得到的负极的厚度方向的截面，确认所形成的多孔膜上形成了平均直径800nm的多个贯通孔。
[比较例2]
在负极的制作(2)中，使用不含LiTFSI的原料液，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池R2。
用SEM观察所得到的负极的厚度方向的截面，结果所形成的两层膜均为不具有贯通孔的无孔膜。
[评价]
对得到的电池T1～T3、R1、R2进行充放电试验。
充放电试验中，在25℃的恒温槽内按照以下条件进行电池的充电后、停顿20分钟，按照以下条件进行放电。将该充电和放电作为1次循环，进行50次循环的充放电试验。
(充电)以20mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1V，然后以4.1V的电压进行恒定电压充电，直至电流值达到2mA。
(放电)以20mA的电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V。
(a)锂金属的析出位置和(b)负极的损伤
进行50次循环的充放电后，将电池拆开并取出负极。将该负极沿着厚度方向切割，用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面。将评价结果示于表1。图4A示出从电池T1中取出的负极的截面的SEM图像(倍率2500倍)。图4B将图4A的SEM图像的一部分放大而示出。需要说明的是，图4B中，为了方便而用虚线示出了第1多孔膜22A与第2多孔膜22B的界面。根据图4A和图4B，锂金属(Li)在负极集电体21与第2多孔膜22B之间析出。图5示出从电池R1中取出的负极的截面的SEM图像(倍率2500倍)。根据图5，锂金属(Li)在多孔膜22的不与负极集电体21相对的主面(未图示的分隔件侧的主面)上析出。
(c)容量维持率
将第50次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量而得的值作为容量维持率(％)。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002900425770000151
如表1所示，电池T1～T3中，锂金属的析出位置均被控制在负极集电体与第2多孔膜之间，容量维持率也高。另一方面，电池R1、R2中，多孔膜或无孔膜有损伤，锂金属在各膜和分隔件之间析出。而且，析出的锂金属的一部分呈树枝晶体状。另外，容量维持率低于电池T1～T3。
产业上的可利用性
本发明的锂二次电池的放电容量和循环特性优异，因此能够用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力汽车和插电式混合动力汽车在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10 正极
13 正极引线
15 正极端子
20 负极
21 负极集电体
22A 第1多孔膜
22B 第2多孔膜
23 负极引线
30 分隔件
40 卷绕式电极组
60 下部绝缘环
70 电池外壳
80 上部绝缘环
90 封口板
100 锂二次电池
22 多孔膜

Claims (9)

1.一种锂二次电池，其具备正极、负极、锂离子传导性的非水电解质、以及配置于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述正极具备正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂层，
所述正极活性物质包含含有锂和过渡金属的复合氧化物，
所述正极和所述负极所具有的每单位面积的锂的合计量MLi与所述正极所具有的每单位面积的过渡金属量MTM的摩尔比：MLi/MTM为1.1以下，
所述负极具备负极集电体和层叠于所述负极集电体上的多个绝缘性的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述多个多孔膜具备第1多孔膜、和配置于所述第1多孔膜与所述负极集电体之间的第2多孔膜，
所述第1多孔膜的厚度为所述第2多孔膜的厚度以上。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述第1多孔膜的厚度为0.1μm以上且2μm以下，
所述第2多孔膜的厚度为0.1μm以上且1μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述多个多孔膜均具有与所述正极合剂层相对的相对区域，
所述多个多孔膜中的至少一个具有不与所述正极合剂层相对的非相对区域，
所述非相对区域中的至少一部分在充电状态下与所述负极集电体接触。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述多个多孔膜中的至少一个包含具有来自偏氟乙烯的单元的高分子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述多个多孔膜中的至少一个包含锂盐和常温熔融盐中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质包含氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子包含酰亚胺类的阴离子和含硼的草酸盐类的阴离子中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，所述酰亚胺类的阴离子为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和双三氟甲磺酰亚胺阴离子中的至少一者。
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