JP7378033B2

JP7378033B2 - リチウム金属二次電池

Info

Publication number: JP7378033B2
Application number: JP2020569415A
Authority: JP
Inventors: 倫久岡崎; 聡蚊野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2023-11-13
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: CN113302763A; US20220069339A1; WO2020158181A1; JPWO2020158181A1

Description

本開示は、リチウム金属二次電池の放電容量維持率の改善に関する。

高容量の二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池では、例えば負極活物質として炭素材料やＳｉ材料等が用いられる。これらの負極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入、脱離することで充放電を行う。

一方、さらなる高容量化のため、負極活物質としてリチウム金属を用いるリチウム金属二次電池（リチウム二次電池）が有望である。リチウム金属二次電池は、充電過程で負極集電体上にリチウム金属が析出し、析出したリチウム金属が放電過程で電解質中に溶解することで充放電を繰り返す。リチウム金属が極めて卑な電位を有するため、リチウム金属二次電池は高い理論容量密度が実現すると期待されている。

しかし、リチウム金属二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出しやすく、その析出形態を制御することは難しい。リチウム金属がデンドライト状に析出した場合、負極の比表面積が増大し、電解質との接触面積が大きくなることで電解質との副反応が増加する。この副反応により、充放電に寄与できない不活性なリチウムが生成し、放電容量の低下を引き起こす。

特許文献１では、電池の作動電圧範囲内において酸化還元可能なヨウ化リチウム等の添加剤を、電解質に添加することが記載されている。負極に析出したリチウム金属が負極と絶縁状態となり充放電に寄与しなくなった際に、この添加剤が充放電に寄与しないリチウム金属を酸化しイオン化させ、充放電サイクル特性の劣化を防止している。

特開２００３－２４３０３０号公報

しかし、特許文献１の方法では、リチウム金属のデンドライト状の析出自体を抑制することはできず、充放電の繰り返しに伴い放電容量維持率の低下を引き起こす。

本発明の一局面は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、前記正極と対向して配置され、負極集電体を有し、充電時にリチウム金属が析出する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、前記セパレータに含浸している、含有量が０．１重量％超、１０重量％未満であるリチウムハロゲン化物と、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化オキサレート錯体から選択される少なくとも一種と、を含む電解質と、を備えたリチウム金属二次電池である。

本開示のリチウム金属二次電池によれば、リチウム金属のデンドライト状の析出による放電容量維持率の低下を抑制することができる。

本実施形態に係るリチウム金属二次電池の充放電状態を模式した図である。本実施形態に係るリチウム金属二次電池の縦断面の図である。

以下、図面を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が必要以上に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池の充電時の模式図である。リチウム金属二次電池１００は、正極１０と、負極２０と、電解質３０と、正極１０と負極２０との間に配置されるリチウムイオンを透過するセパレータ４０とを備える。正極１０は、正極活物質を含む正極合剤層１１と、正極集電体１２とを備える。負極２０は、負極集電体２１を備える。電解質３０は、セパレータ４０に含浸しており、０．１重量％超、１０重量％未満のリチウムハロゲン化物と、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化オキサレート錯体から選択される少なくとも一種と、を含む。

リチウム金属二次電池１００を充電すると、図１に示すように、正極活物質に含まれるリチウムが、リチウムイオン２２として正極１０から放出される。その後、リチウムイオン２２は、負極集電体２１表面にリチウム金属２３として析出する。放電時にはリチウム金属２３が溶解しリチウムイオン２２となり、正極活物質に吸蔵される。電解質３０にフッ素化環状カーボネートおよび／またはフッ素化オキサレート錯体を添加することで、充電に伴い、負極集電体２１の表面上または析出したリチウム金属２３表面上に、フッ素含有被膜２４が形成される。

本発明では、電解質に０．１重量％超、１０重量％未満のリチウムハロゲン化物と、フッ素化環状カーボネートおよび／またはフッ素化オキサレート錯体を添加することにより、リチウム金属のデンドライト状の析出を防ぎ、放電容量維持率の低下を抑制することができる。その詳細な理由は不明であるが以下のように推測される。

充電時に負極上にリチウム金属が析出するリチウム金属二次電池において、負極集電体上に突起状の析出物（デンドライト前駆体）が生成され得る。このデンドライト前駆体を核として、リチウム金属のデンドライト状の析出物が伸長する。電解質にフッ素化環状カーボネートおよび／またはフッ素化オキサレート錯体を添加すると、負極表面上にＬｉＦ等のフッ素含有被膜が形成される。被膜が形成されると、リチウム金属は、被膜と負極集電体の間に析出することになり、被膜によって押圧される。この押圧の効果により、デンドライト前駆体の生成およびデンドライト状の析出物の伸長が抑制されると考えられる。

ここで、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化オキサレート錯体由来のフッ素含有被膜は、構造的な柔軟性を持つ。よってフッ素含有被膜は、後述するリチウムハロゲン化物によりデンドライト前駆体等が溶解する際に、その表面形状の変化に追従することができる。つまり、被膜が常にデンドライト前駆体やデンドライト状の析出物と接した状態となり、押圧効果が発揮されやすい。

充電時において、デンドライト前駆体の生成とフッ素含有被膜の形成は同時並行で進む。したがって、負極表面上にフッ素含有被膜が形成される前に、デンドライト前駆体が形成されることがある。デンドライト前駆体が生成しデンドライト状の析出物が伸長し始めると、その伸長に被膜の形成が追い付かずデンドライト状の析出物を抑制しにくい。

ここで、電解質に０．１重量％超、１０重量％未満のリチウムハロゲン化物を添加すると、酸化還元反応により、デンドライト前駆体を溶解させることができる。したがって、負極表面上にデンドライト前駆体が生成したとしても、リチウムハロゲン化物によりデンドライト前駆体が溶解し、リチウム金属表面がより平坦となる。さらにリチウムハロゲン化物は、デンドライト状の析出物も溶解させるため、デンドライト状の析出物の伸長も抑制できる。リチウムハロゲン化物により、デンドライト前駆体の生成およびデンドライト状の析出物の伸長が抑えられ、その間に充分な量のフッ素含有被膜が形成されるため、上述の被膜による押圧効果がより得られやすくなる。以上より、フッ素化環状カーボネートおよび／またはフッ素化オキサレート錯体と、リチウムハロゲン化物を併用することで、相乗効果で、デンドライト前駆体の生成およびデンドライト状の析出物の伸長を抑制できる。よって、負極集電体表面上により均一なリチウム金属面が形成され、放電容量維持率の低下を抑制することができる。

以下、リチウム金属二次電池の各構成要素について、具体的に説明する。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩と、電解質の全量に対し０．１重量％超、１０重量％未満のリチウムハロゲン化物と、フッ素化環状カーボネートおよび／またはフッ素化オキサレート錯体と、を含む。溶媒としては、非水溶媒を用いることができ、水系溶媒を用いてもよい。なお、電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

リチウムハロゲン化物は、電解質中に溶解しやすく、電池作動電圧範囲において酸化体および還元体ともに安定である。安定であることから分解しにくく、電解質や電極表面とも反応し難いため、充放電反応を阻害しにくい。

リチウムハロゲン化物を、電解質の総量に対し０．１重量％超、１０重量％未満含む場合、デンドライト前駆体等の溶解が効率よく起こる。リチウムハロゲン化物の含有量は、より好ましくは０．５重量％以上、３重量％以下である。リチウムハロゲン化物が０．１重量％超である場合、デンドライト前駆体等を十分に電解質中に溶解させることができる。１０重量％未満である場合、負極上に均一に析出したリチウム金属の過度な溶解を防ぎ、自己放電が抑制される。

リチウムハロゲン化物は、塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムから選択される少なくとも一種であることが望ましい。中でも、正極および負極の各電位で反応する酸化体および還元体が安定に存在する観点から、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムがより好ましい。

フッ素化環状カーボネートおよび／またはフッ素化オキサレート錯体を電解質中に添加すると、負極集電体表面または析出したリチウム金属の表面に被膜が形成される。被膜の押圧効果により、デンドライト前駆体の生成およびデンドライト状の析出物の伸長を抑制できる。

上記フッ素化環状カーボネートは、電解質の体積に対して、８体積％以上、３０体積％以下添加するのが好ましく、１０体積％以上、２５体積％以下添加することがより好ましい。８体積％以上である場合、デンドライト前駆体の生成等を抑制するのに充分な量の被膜を形成することができる。３０体積％以下である場合、被膜抵抗が大きくなりすぎず、効率よく充放電できる。

フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネートまたはその誘導体を用いることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートとしては、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。

上記フッ素化オキサレート錯体は、電解質の全量に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下添加するのが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以下添加することがより好ましい。

フッ素化オキサレート錯体としては、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４））、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４））、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）等が挙げられる。またこれらのフッ素化オキサレート塩は、電解質塩としても機能し得る。

電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩が溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。

リチウム塩には、従来のリチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池において支持塩として一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、イミド類、オキサレート錯体等が挙げられる。イミド塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣＰＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋_１ＳＯ_２）（ＣｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等が挙げられる。オキサレート錯体としては、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。

エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

電解質は、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート等が挙げられる。

［負極］
負極は、負極集電体を備える。リチウム金属二次電池では、例えば負極集電体の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体の表面に析出する。負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、放電により電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、電解質に含まれるリチウムイオンは、電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。

容量向上の観点から、負極は負極集電体を備え、電池組み立て直後の負極集電体上には、負極活物質やリチウム金属が形成されていないことが望ましい。この場合、初回放電時に負極集電体上に析出するリチウム金属の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましい。充放電を繰り返し行った場合でも、完全放電状態において、負極集電体上に析出するリチウム金属は、３０μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵するための負極活物質を用いないため、高いエネルギー密度が得られる。また、リチウム金属を、均一に析出させる目的で、負極集電体上に１０μｍ程度のリチウム金属をあらかじめ形成しておいてもよい。

負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。

導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１：２０１３に準じて測定される。

負極集電体（導電性シート）の材質は、金属、合金等の導電性材料であればよく、リチウム金属およびリチウム合金以外であればよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも、リチウムハロゲン化物との反応が起こりにくい点で、高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。

負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。

負極集電体の表面には、負極合材層が形成されてもよい。負極合材層は、例えば、黒鉛等の炭素材料やＳｉ材料等の負極活物質を含むペーストを、負極集電体の表面の少なくとも一部に塗布することにより形成される。ただし、リチウムイオン電池を超える高容量を達成する観点から、負極合材層の厚みは、負極においてリチウム金属が析出し得るように十分に薄く設定されることが望ましい。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極でリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、電解質中の電解質塩と正極活物質とに由来する。よって、リチウム含有遷移金属酸化物が、例えば、層状構造を有する場合、正極および負極が有するリチウムの合計モル量Ｍ_Ｌｉと、正極が有する金属Ｍのモル量Ｍ_ＴＭとのモル比：Ｍ_Ｌｉ／Ｍ_ＴＭは、例えば１．１以下であればよい。

リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭ_１－ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＭ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＭ_ｂＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む）。０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、放電状態の値であり、活物質作製直後の値に対応し、充放電により増減する。

リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、またはＡｌから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。任意成分としてＭｎを含んでもよい。また、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。

導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。

結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

正極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。

正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。

正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。

［セパレータ］
正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、セパレータの強度向上の観点から、無機フィラー等が挙げられる。セパレータ表面に、無機フィラー等を含んだ耐熱層を形成してもよい。

［リチウム二次電池］
図２は、本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウム二次電池の一例の縦断面図である。

リチウム金属二次電池１００は、捲回式電極群５０と、図示しない電解質とを含む捲回型電池である。捲回式電極群５０は、帯状の正極１０、帯状の負極２０およびセパレータ４０を含む。正極１０には正極リード１３が接続され、負極２０には負極リード２５が接続されている。

正極リード１３は、長さ方向の一端部が正極１０に接続されており、他端部が封口板８０に接続されている。封口板８０は、正極端子１４を備えている。負極リード２５は、一端が負極２０に接続され、他端が負極端子になる電池ケース７０の底部に接続されている。電池ケース７０は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口し、他端の底部が負極端子となる。電池ケース（電池缶）７０は、金属製であり、例えば鉄で形成されている。鉄製の電池ケース７０の内面には、通常、ニッケルめっきが施されている。捲回式電極群５０の上下には、それぞれ樹脂製の下部絶縁リング６０および上部絶縁リング６１が配置されている。

ただし、リチウム二次電池の捲回式電極群以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。

《実施例１》
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［正極の作製］
Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の重量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。

得られた正極合材スラリーをＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を得た。

なお、正極の一部の領域には、正極合材層を有さない正極集電体の露出部を形成した。正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接により取り付けた。

［負極の作製］
電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズに切断し、負極（負極集電体）とした。負極集電体には、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。

［電解質の調製］
４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の体積比で混合し、得られた混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解質を調製した。

さらに、非水電解質にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加した。電解質中のＬｉＩの含有量は１重量％とした。

［電池の組み立て］
不活性ガス雰囲気中で、正極と負極集電体とを、これらの間にポリエチレン製のセパレータ（微多孔膜）を介して渦巻状に捲回し、電極群を作製した。

電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された袋状の外装体に収容し、上記電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにして、電池Ａ１を作製した。なお、電極群を外装体に収容する際、正極リードの他端部および負極リードの他端部は、外装体より外部に露出させた。

［評価］
電池Ａ１について、充放電試験を行って評価した。

充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行うサイクルを１００回繰り返した。

［充電］
正極において単位面積あたり２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。

［放電］
正極において単位面積あたり２ｍＡ／ｃｍ^２の電流で、電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行った。

１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１００サイクル目の放電容量Ｃ２の割合（Ｃ２／Ｃ１×１００）を１００サイクル時の容量維持率として求めた。

《実施例２》
混合溶媒に、ＬｉＩの代わりに臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加したこと以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ２を作製し、評価した。

《実施例３》
混合溶媒に、さらにリチウムジフルオロオキサレートボレートを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加したこと以外実施例１と同様の方法により、電池Ａ３を作製し、評価した。

《実施例４》
混合溶媒に、さらにリチウムジフルオロオキサレートボレートを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加したこと以外実施例２と同様の方法により、電池Ａ４を作製し、評価した。

《比較例１》
電解質にＬｉＩを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製し、評価した。

《比較例２》
ＦＥＣを用いず、ＥＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した溶媒を用いたこと以外実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製し、評価した。

《比較例３》
電解質に、含有量が０．１重量％になるようにＬｉＩを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製し、評価した。

《比較例４》
電解質に、含有量が１０重量％になるようにＬｉＩを添加したこと以外は、実施例３と同様の方法により、電池Ｂ４を作製し、評価した。

リチウムハロゲン化物およびＦＥＣを含む電解質を用いたＡ１およびＡ２では、リチウムハロゲン化物を添加しなかったＢ１および、ＦＥＣを用いなかったＢ２と比較し、高い１００ｃｙｃ放電容量維持率が得られた。ＦＥＣおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートを併用したＡ３およびＡ４では、ＦＥＣのみを添加したＡ１およびＡ２と比較し、さらに１００ｃｙｃ放電容量維持率が向上した。

電池Ｂ３では、リチウムハロゲン化物を０．１重量％しか添加しなったため、デンドライト前駆体等が充分に溶解されず、デンドライト状の析出物が伸長したと考えられ、１００ｃｙｃ放電容量維持率が低下した。

電池Ｂ４では、１０重量％のリチウムハロゲン化物を添加したため、自己放電が起こり、１００ｃｙｃ放電容量維持率が低下した。

本開示のリチウム金属二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。

１０正極
１１正極合剤層
１２正極集電体
１３正極リード
１４正極端子
２０負極
２１負極集電体
２５負極リード
２２リチウムイオン
２３リチウム金属
２４フッ素含有被膜
３０電解質
４０セパレータ
５０捲回式電極群
６０下部絶縁リング
６１上部絶縁リング
７０電池ケース、
８０封口板
１００リチウム金属二次電池

Claims

リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
前記正極と対向して配置され、負極集電体を有し、充電時にリチウム金属が析出する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
前記セパレータに含浸している、０．１重量％超、１０重量％未満であるリチウムハロゲン化物と、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化オキサレート錯体から選択される少なくとも一種と、を含む電解質と、を備え、
前記正極および前記負極が有するリチウムの合計モル量Ｍ _Ｌｉと、前記正極が有する金属Ｍの合計モル量Ｍ _ＴＭとのモル比：Ｍ _Ｌｉ／Ｍ _ＴＭは、１．１以下である、リチウム金属二次電池。
前記電解質の体積に対して、前記フッ素化環状カーボネートが、８体積％以上、３０体積％以下である、請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
前記フッ素化環状カーボネートが、４－フルオロエチレンカーボネートである請求項１または２に記載のリチウム金属二次電池。
前記電解質の全量に対して、前記フッ素化オキサレート錯体の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
前記フッ素化オキサレート錯体が、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェートから選択される少なくとも一種である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
前記リチウムハロゲン化物が、ヨウ化リチウムおよび臭化リチウムから選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が前記電解質中に溶解する、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
前記負極集電体は、銅箔または銅合金箔である請求項１～７に記載のリチウム金属二次電池。