JP7519635B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、例えば、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。

リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が有望である（特許文献１）。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属は放電時に非水電解質中に溶解する。なお、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池とも称される。

特開２００１－２４３９５７号公報

リチウム（金属）二次電池では、負極におけるリチウム金属の析出形態の制御が難しい。リチウム金属がデンドライト状に析出することを抑制し、電解液とリチウム金属の副反応を抑え、サイクル特性を向上させることが望まれている。本開示は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的の一つとする。

本開示の一側面は、正極活物質と正極添加剤とを含む正極合剤を備える正極と、負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属は前記電解液中に溶解し、
前記正極添加剤は、一般式（１）：Ｌｉ_ａ１Ｆｅ_ｘ１Ｍ１_ｙ１Ｏ_ｚ１で表される第１化合物および一般式（２）：Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｍ２_ｙ２Ｏ_ｚ２で表される第２化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
一般式（１）は、０≦ａ１≦５、０≦ｘ１≦５、０≦ｙ１≦１および０≦ｚ１≦４を満たし、
ａ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１のうち、少なくとも２つは０より大きく、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、ＳおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
一般式（２）は、０≦ａ２≦２、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１および１≦ｚ２≦２を満たし、
ａ２およびｘ２の少なくとも一方は０より大きく、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、ＳおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記電解液は、オキサレート錯体アニオンと、リチウムイオンと、を有するオキサレート錯体塩を含む、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池において、優れたサイクル特性が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 リチウム二次電池の初回充電前の完全放電状態（すなわち電池組み立て直後）における図１のＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。 リチウム二次電池の初回充電後の完全放電状態における図１のＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。

本開示に係るリチウム二次電池は、正極活物質と正極添加剤とを含む正極合剤を備える正極と、負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、オキサレート錯体塩を含む電解液とを備え、負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属は電解液中に溶解する。リチウム二次電池では、例えば、可逆容量の５０％以上、更には８０％以上もしくは実質的に１００％がリチウム金属の析出と溶解により発現される。負極集電体は、銅箔または銅合金箔であり得る。

一般的なリチウム二次電池では、放電過程において負極集電体上のリチウム金属が溶解する際に、リチウム金属と電解液との副反応が起こる。副反応の生成物は不可逆容量となり、サイクル特性の低下の一因となる。

一方、電解液が、オキサレート錯体アニオンとリチウムイオンとを有するオキサレート錯体塩を含む場合、オキサレート錯体アニオンの作用により、リチウム金属の析出形態が制御され、デンドライト状のリチウム金属の析出が抑制される。その結果、析出するリチウム金属の表面積が減少し、副反応が抑制され、サイクル特性が向上する。

発明者の研究では、リチウム金属と電解液との副反応は、特に放電末期において負極集電体近傍で顕著に進行することが見出されている。オキサレート錯体塩を含む電解液を用いた場合でも、放電末期の副反応の抑制には不十分であることも見出されている。これに対し、正極合剤が所定の正極添加剤を含む場合は、正極添加剤から初回充電時に負極集電体の表面にリチウム金属が供給される。リチウムが抜けた正極添加剤の少なくとも一部は、分解し、リチウムイオンを吸蔵しないため、不可逆な充電容量が得られる。すなわち、初回充電後、満放電状態において、負極集電体の表面には、常に正極に戻れないリチウム金属が析出した状態となる。負極集電体が正極添加剤由来のリチウム金属層により常に被覆された状態となる場合、負極集電体近傍での副反応は顕著に抑制され得る。すなわち、オキサレート錯体塩を含む電解液と正極添加剤とを併用することで、放電過程の全域において副反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。

正極添加剤は、一般式（１）：Ｌｉ_ａ１Ｆｅ_ｘ１Ｍ１_ｙ１Ｏ_ｚ１で表される第１化合物および一般式（２）：Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｍ２_ｙ２Ｏ_ｚ２で表される第２化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。第１化合物は、典型的には、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の組成式を有し、第２化合物は、典型的には、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２の組成式を有する。

一般式（１）は、０≦ａ１≦５、０≦ｘ１≦５、０≦ｙ１≦１および０≦ｚ１≦４を満たす。ａ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１のうち、少なくとも２つは０より大きい。ただし、初回充電前において、少なくともａ１は０ではなく、第１化合物はＬｉを含む。ａ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１は、０＜ａ１≦５、０＜ｘ１≦５、０≦ｙ１≦１および１≦ｚ１≦４を満たしてもよい。初回充電前において、ａ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１は、例えば、４≦ａ１≦５、０．８≦ｘ１≦１、ｘ１＋ｙ１＝１、３．５≦ｚ１≦４を満たしてもよい。

一般式（１）は、第１化合物が、リチウム鉄含有酸化物および／またはその分解物を含むことを示している。リチウム鉄含有酸化物は、逆蛍石型の結晶構造を有してもよい。充電時には、リチウム鉄含有酸化物からリチウムイオンが放出される。このとき、リチウム鉄含有酸化物の少なくとも一部が分解し、正極合剤中に分解物が残存する。正極添加剤により負極集電体上にリチウム金属層が形成され、特に放電末期の副反応が抑制されるとともに、オキサレート錯体アニオンの作用により平滑なリチウム金属層が負極集電体の表面に形成され得る。

Ｍ１は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、ＳおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ガス発生の抑制等の観点から、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含んでもよい。

一般式（２）は、０≦ａ２≦２、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１および１≦ｚ２≦２を満たす。ａ２およびｘ２の少なくとも一方は０より大きい。ただし、初回充電前において、少なくともａ２は１より大きい。ａ２、ｘ２、ｙ２およびｚ２は、１≦ａ１≦２、０＜ｘ２≦１、０≦ｙ２＜１および１≦ｚ２≦２を満たしてもよい。初回充電前において、ａ２、ｘ２、ｙ２およびｚ２は、例えば、１＜ａ２≦２、０．８≦ｘ２≦１、ｘ２＋ｙ２＝１、１．５≦ｚ２≦２を満たしてもよい。

一般式（２）は、第２化合物が、リチウムニッケル含有酸化物および／またはその分解物を含むことを示している。リチウムニッケル含有酸化物は、岩塩型層状構造の結晶構造を有してもよい。充電時には、リチウムニッケル含有酸化物からリチウムイオンが放出される。このとき、リチウムニッケル含有酸化物の少なくとも一部が分解し、正極合剤中に分解物が残存する。正極添加剤により負極集電体上にリチウム金属層が形成され、特に放電末期の副反応が抑制されるとともに、オキサレート錯体アニオンの作用により、平滑なリチウム金属層が負極集電体の表面に形成され得る。リチウムニッケル含有酸化物の分解物は、岩塩型層状構造を有し得るが、比較的不規則な結晶構造を有し、一般的な岩塩型層状構造の正極活物質と容易に区別できる。

Ｍ２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、ＳおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

第１化合物および第２化合物は、いずれも大きな充電容量を有するため、正極添加剤の使用量は少量でも十分である。例えば、正極合剤中の正極添加剤の含有量は、正極合剤の総量に対して、０．１質量％以上、２０質量％以下でもよく、０．１質量％以上、５質量％以下でもよい。

正極合剤中の正極添加剤の含有量が正極合剤の総量に対して０．１質量％以上である場合、負極集電体上に副反応を抑制するための十分量のリチウム金属層が形成され、サイクル特性の低下を抑制しやすくなる。一方、正極合剤中の正極添加剤の含有量が２０質量％以下である場合、正極中により多くの正極活物質を含ませることができるため、高容量および優れたサイクル特性が得られ易い。正極合剤中の正極添加剤の含有量は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、メスバウアー分光法等により求められる。

正極合剤は、第１化合物として、例えば、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_４Ｆｅ_４、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極作製時もしくは初回充電前に正極合剤に含ませる正極添加剤がＬｉ_５ＦｅＯ_４である場合、初回充電後の第１化合物の分解物は、例えば、Ｌｉ_４Ｆｅ_４、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

正極合剤は、第２化合物として、例えば、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＮｉＯおよびＬｉ_２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極作製時もしくは初回充電前に正極合剤に含ませる正極添加剤がＬｉ_２ＮｉＯ_２である場合、初回充電後の第２化合物の分解物は、例えば、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＮｉＯおよびＬｉ_２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

正極合剤層に正極添加剤を添加する場合、初回充電前に負極集電体の表面にリチウム金属層が存在しない場合であっても、初回充電後の満放電状態において、常に負極集電体の表面にリチウム金属層が存在し得る。リチウム金属層の厚さは、特に限定されないが、電池の満放電時において、例えば５μｍ以上、３０μｍ以下であればよく、５μｍ以上、１５μｍ以下でもよい。

ここで、負極集電体の表面に形成されるリチウム金属層は、電池内で電気化学的に析出して形成される点で、電池に組み込まれる前の負極集電体の表面に予め形成され得るリチウム金属層とは構造的に相違する。例えば、電池に組み込まれる前の負極集電体の表面に予めリチウム金属箔を貼り付け、もしくはリチウム金属を膜状に蒸着させることで、リチウム金属層を形成することも可能である。しかし、そのような方法で負極集電体の表面にリチウム金属層を形成するには、非常に煩雑な工程を必要とする。また、電気化学的に析出させたリチウム金属層は、電気化学的な方法以外で形成されたリチウム金属層とは、組成、密度等が相違する。例えば、電池に組み込まれる前に予め形成されたリチウム金属層は、周囲の雰囲気の二酸化炭素、水分もしくは酸素との反応により生成する炭酸リチウム、酸化リチウム等を多く含み得る。電気化学的な方法以外で予め負極集電体の表面にリチウム金属層を形成した場合、その後、予め形成されたリチウム金属層の表面に更に電気化学的にリチウム金属層が析出するため、リチウム金属層が２層以上の構造を有し得る。

正極添加剤の中でも、リチウム鉄含有酸化物の分解物もしくはリチウムニッケル含有酸化物の分解物は、電解液中に溶出し、負極に移動し得る。よって、正極合剤が正極添加剤を含む場合、負極は、Ｆｅ元素または／およびＮｉ元素を含んでもよい。

オキサレート錯体塩が有するオキサレート錯体アニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体アニオンの具体例としては、ビスオキサレートボレートアニオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－）、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^－）、ＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）^－、ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液中でオキサレート錯体アニオンがリチウムイオンに作用することで、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなるものと考えられる。そのため、リチウム金属の局所的な析出に伴うデンドライトの析出、不均一な充放電反応の進行等が抑制される。オキサレート錯体アニオンの中でも、ビスオキサレートボレートアニオンおよび／またはジフルオロオキサレートボレートアニオンが好ましい。

電解液に含まれるオキサレート錯体塩の濃度は、特に限定されないが、電解液の粘度を低減し、高いイオン伝導性を確保する観点からは、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であればよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下でもよい。

電解液は、高いイオン伝導性を確保するとともに、より高いサイクル特性および充放電効率を確保するために、更に、ＬｉＰＦ_６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一方を含んでもよい。

電解液中のリチウム塩の合計濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１ｍｏｌ／Ｌ以上でもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上でもよい。リチウム塩の濃度がこのような範囲である場合、電解液の高いリチウムイオン伝導性を確保しやすい。一方、電解液中のリチウム塩の濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。この場合、リチウムイオンに溶媒和する溶媒分子の数を低減することができ、充放電反応を効率よく行うことができる。中でも、オキサレート錯体塩、ＬｉＰＦ_６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの合計濃度が上記濃度範囲内であることが好ましい。

以下、リチウム二次電池の構成要素について図面を参照しながら更に説明するが、以下の図面等は本発明を限定するものではない。

図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。図２、３は、図１のＩＩの領域を模式的に示す拡大断面図である。

リチウム二次電池１０は、例えば円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４および図示しない電解液とを備える。電池ケースは、例えば有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間にガスケット２７を配置してもよい。ケース本体１５の側壁は、例えば、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成された段部２１を有する。段部２１の開口部側に封口体１６が支持される。封口体１６は、ケース本体１５の内側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８をそれぞれ配置してもよい。

電極群１４は、それぞれ帯状の正極１１と負極１２とを、これらの間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回して構成されている。正極１１は、正極リード１９を介して、例えば正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。負極１２は、負極リード２０を介して、例えば負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。

図２に示すように、正極１１は、正極集電体１１０と、正極集電体１１０の両面に配置された正極合剤層１１１とを備える。負極１２は、負極集電体１２０を備えている。図２には、電池組み立て直後、すなわち初回充電前の完全放電状態における断面を示す。図２では、負極集電体１２０の表面にリチウム金属は析出していない。一方、図３には、初回充電後、完全放電状態における断面を示す。図３では、負極集電体１２０の表面に不可逆容量に相当するリチウム金属層１２１が形成されている。

（正極）
正極１１において、正極合剤層１１１は、正極集電体１１０の両面に形成されていてもよく、一方の表面に形成されていてもよい。また、正極１１の正極リード１９を接続する領域および／または負極１２と対向しない領域では、正極集電体１１０の一方の表面のみに正極合剤層１１１を形成してもよい。正極合剤層１１１は、正極活物質および正極添加剤を必須成分として含んでおり、導電材、結着材等の任意成分を含んでもよい。

正極１１は、例えば、正極合剤と分散媒とを含むスラリーを、正極集電体１１０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。分散媒としては、水および／または有機媒体が用いられる。正極集電体１１０の表面には、必要に応じて、導電性の炭素材料を塗布してもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を用い得る。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を１種含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、１種または２種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。

正極活物質の結晶構造は特に制限されないが、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質を用いてもよい。このような正極活物質は、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さく、劣化しにくく、優れたサイクル特性が得られ易い。空間群Ｒ－３ｍに属する岩塩型層状の結晶構造を有する正極活物質は、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎおよび／またはＡｌとを含むものであってもよい。このような正極活物質において、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの原子数の合計に占めるＮｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。例えば、正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよく、８０原子％以上であってもよい。正極活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、Ｎｉの比率は、５０原子％以上であってもよい。

導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。

結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

正極集電体１１０の材質としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどを含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金などであってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼であってもよい。正極集電体１１０は、箔、フィルムなどであり、多孔質であってもよい。正極集電体１１０の厚みは、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下である。

（負極）
負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、電解液に含まれるリチウムイオンが、充電により負極１２で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極１２に析出する。負極１２で析出したリチウム金属は、放電により電解液中にリチウムイオンとして溶解する。なお、電解液に含まれるリチウムイオンは、電解液に添加したリチウム塩に由来してもよく、充電により正極活物質から供給されてもよく、これらの双方でもよい。

負極１２は、負極集電体１２０を備えている。負極集電体１２０は、通常、導電性シートで構成され、導電性シートは導電性材料で構成される。導電性材料は、金属、合金などの金属材料であってもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料、すなわちリチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料を用いてもよい。例えば、銅、ニッケル、鉄およびこれらの金属元素を含む合金などが挙げられる。中でも、金属材料は、コストの観点からも、銅および／または銅合金が好ましい。銅合金中の銅の含有量は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。負極集電体１２０は、箔、フィルムなどであり、多孔質であってもよい。負極集電体１２０の厚みは、例えば、５μｍ以上、２０μｍ以下である。

高い体積エネルギー密度を確保し易い観点から、負極１２は、リチウム二次電池の初回充電前、すなわち組み立て直後において、負極集電体１２０のみを含んでいてもよい。

なお、本開示において、リチウム二次電池の定格容量をＣとするとき、完全放電状態とは、０．０５×Ｃ以下の放電状態（ＤｏＤ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。

（電解液）
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。

溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどの非水溶媒または水が例示できる。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルおよび環状エーテルからなる群より選択される少なくとも１種を主溶媒として含むことが好ましい。ここで、主溶媒が全溶媒に占める体積割合は、５０体積％以上であってもよく、６０体積％以上であってもよく、７０体積％以上または８０体積％以上としてもよい。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびこれらの誘導体等を用いることができる。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。

環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等を用いることができる。

環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

なお、エーテルの最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）は、高いエネルギー準位に存在する。そのため、エーテルが、強い還元力を有するリチウム金属と接触しても還元分解されにくい。加えて、エーテル骨格中の酸素は、リチウムイオンと強く相互作用するため、リチウム塩を容易に溶解させることができる。これらの性質を考慮すると、エーテルは、リチウム二次電池の電解液の溶媒として使用するのに適している。一方、エーテルとリチウムイオンとの相互作用が強過ぎると、リチウムイオンに対するエーテルの脱溶媒和エネルギーが大きくなり、エーテル分子によりリチウムイオンが捕捉された状態となり、負極表面においてリチウムイオンがリチウム金属に還元され難くなる。

以上より、エーテルは、フッ素化してもよく、例えばフッ素化率４０％以上のフッ素化エーテルを用いてもよい。この場合、充放電反応をより均一に行うことができる。フッ素化率は、６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。

本開示において、フッ素化エーテルのフッ素化率とは、フッ素化エーテルに含まれるフッ素原子と水素原子の合計個数に占めるフッ素原子の個数比率を百分率（％）で表したものである。従って、フッ素化率は、フッ素化エーテルのフッ素原子を全て水素原子に置き換えたエーテルにおける、フッ素原子による水素原子の置換割合を百分率（％）で表したものと同じ意味である。

フッ素化エーテルの具体例としては、例えば、フッ素化された（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられ、アルキル基の炭素数は、それぞれ、例えば、１～６であり、１～４であってもよく、１または２であってもよい。

リチウム塩としては、オキサレート錯体塩、ＬｉＰＦ_６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂）の他に、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。リチウム塩は、複数種を組み合わせて用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータ１３には、イオン透過性および電子絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータの材質は、特に限定されないが、高分子材料がよく、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方をモノマー単位として含むオレフィン系共重合体などが挙げられる。セパレータ１３は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。

図１では、円筒形電池ケースを備えた円筒形のリチウム二次電池について説明したが、本開示に係るリチウム二次電池はこの場合に限らない。本開示に係るリチウム二次電池は、例えば、角形の電池ケースを備えた角形電池、アルミニウムラミネートシートなどの樹脂外装体を備えたラミネート電池などにも適用できる。また、電極群も、巻回型に限らず、例えば、複数の正極と複数の負極とをセパレータが正負極間に介在するように交互に積層した積層型の電極群であってもよい。

［実施例］
以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１～３および比較例１～５）
以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
（１）正極１１の作製
正極活物質と、表１に示す正極添加剤（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２）と、アセチレンブラック（導電剤、ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤、ＰＶｄＦ）とを、（正極活物質＋正極添加剤）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合した。正極合剤中の正極添加剤の含有量は、表１に示す通りである。混合物に、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含み、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

正極合剤スラリーを、正極集電体１１０としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体１１０の両面に正極合剤層１１１を備える正極１１を作製した。なお、正極１１の一部の領域には、正極合剤層１１１を有さない正極集電体１１０の露出部を形成した。正極集電体１１０の露出部に、アルミニウム製の正極リード１９の一端部を溶接により取り付けた。

（２）負極１２の作製
厚み１０μｍの電解銅箔を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体１２０を形成した。負極集電体１２０を負極１２として電池の作製に用いた。負極集電体１２０には、ニッケル製の負極リード２０の一端部を溶接により取り付けた。

（３）非水電解質の調製
表１に示すように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比４：１：１５の混合溶媒に、表１に示すリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ））を表１に示す濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。

（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、上記（１）で得られた正極１１と、上記（２）で得られた負極１２とを、これらの間にセパレータ１３としてポリエチレン製の微多孔フィルムを介在させて積層し、渦巻状に巻回して電極群を作製した。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、非水電解液を注入した後、外装体を封止し、リチウム二次電池を完成させた。

（５）評価
実施例および比較例で得られたリチウム二次電池について、下記の手順で充放電試験を行い、５０サイクル目の容量の初期容量に対する維持率を評価した。
まず、２５℃の恒温槽内において、リチウム二次電池の充電を、以下の条件で行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。

（充電）
０．２Ｉｔの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。
（放電）
０．２Ｉｔの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。

上記充電および放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量を測定し、初回放電容量とした。５０サイクル目の放電容量の、初回放電容量に対する比率を、容量維持率（％）として求めた。

実施例１～３および比較例１～５の結果を表１に示す。実施例１～３は、電池Ａ１～Ａ３であり、比較例１～５は、電池Ｒ１～Ｒ５である。

表１に示すように、電池Ａ１～Ａ３では、ＬｉＦＯＢを用い、正極に正極添加剤を添加したため、電解液とリチウム金属との副反応を抑制でき、５０サイクル後も高い放電容量が維持され、優れたサイクル特性が得られている。

（実施例４～７および比較例６～１１）
正極活物質と、表１に示す正極添加剤（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２）と、アセチレンブラック（導電剤、ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤、ＰＶｄＦ）とを、（正極活物質＋正極添加剤）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、上記実施例１～３等と同様に正極を作製し、更に、上記と同様の負極集電体１２０を負極１２として準備した。正極合剤中の正極添加剤の含有量は、表２に示す通りである。

表２に示すように、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（フッ素化率７０％）（ＨＦＥ）との体積比１：２の混合溶媒に、表２に示すリチウム塩（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ））を表２に示す濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。

その他は、上記実施例１～３等と同様に電池を作製し、同様に評価した。実施例４～７および比較例６～１１の結果を表２に示す。実施例４～７は、電池Ａ４～Ａ７であり、比較例６～１１は、電池Ｒ６～Ｒ１１である。

表２に示すように、電池Ａ４～Ａ７では５０サイクル後も高い放電容量が維持され、優れたサイクル特性が得られている。

本開示に係るリチウム二次電池は、サイクル特性に優れる。本開示に係るリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などの様々な用途に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
１１０ 正極集電体
１１１ 正極合剤層
１２０ 負極集電体
１２１ リチウム金属層

Claims (10)

1. 正極活物質と正極添加剤とを含む正極合剤を備える正極と、
   負極集電体を備える負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
   電解液と、を備え、
   前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属は前記電解液中に溶解し、
   前記正極添加剤は、一般式（１）：Ｌｉ_ａ１Ｆｅ_ｘ１Ｍ１_ｙ１Ｏ_ｚ１で表される第１化合物および一般式（２）：Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｍ２_ｙ２Ｏ_ｚ２で表される第２化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   一般式（１）は、０≦ａ１≦５、０≦ｘ１≦５、０≦ｙ１≦１および０≦ｚ１≦４を満たし（ただし、初回充電前においては、少なくともａ１は０ではない）、
   ａ１、ｘ１、ｙ１およびｚ１のうち、少なくとも２つは０より大きく、
   Ｍ１は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、ＳおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   一般式（２）は、０≦ａ２≦２、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１および１≦ｚ２≦２を満たし（ただし、初回充電前においては、少なくともａ２は０ではない）、
   ａ２およびｘ２の少なくとも一方は０より大きく、
   Ｍ２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、ＳおよびＮａからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記電解液は、オキサレート錯体アニオンと、リチウムイオンと、を有するオキサレート錯体塩を含む、リチウム二次電池。
2. 前記負極集電体は、銅箔または銅合金箔である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記電解液は、前記オキサレート錯体塩を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記オキサレート錯体アニオンが、ジフルオロオキサレートボレートイオンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記電解液が、更に、ＬｉＰＦ_６およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記第１化合物が、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_４Ｆｅ_４、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記第２化合物が、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＮｉＯおよびＬｉ_２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記正極合剤は、０．１質量％以上、２０質量％以下の前記正極添加剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 満放電時において、前記負極が、前記負極集電体の表面に厚さ５μｍ以上、３０μｍ以下のリチウム金属層を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記負極が、Ｆｅ元素または／およびＮｉ元素を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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