CN110088970A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供对充放电循环的耐久性得到提高的非水电解质二次电池。本发明为使用低结晶性碳覆盖石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池，其中，使用第1正极活性物质和第2正极活性物质，所述第1正极活性物质为含有钴的锂过渡金属氧化物，且单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为8mm3/g以上，所述第2正极活性物质的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为5mm3/g以下。另外，将第1正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积相对于第2正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积设为4倍以上，将第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的总量设为30质量％以下。另外，使用包含以草酸根配位基为阴离子的锂盐的非水电解质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型/轻量化得以迅速发展，对于作为其驱动电源的二次电池则要求进一步的高容量化。利用锂离子在正负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池具有高的能量密度且为高容量，因此被广泛用作移动信息终端的驱动电源。
最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源也备受注目，预计其用途会进一步扩大。对于这种动力用电源，要求可实现长时间使用的高容量化、提高在较短时间内重复进行充放电时的输出特性、提高能够实现长期重复使用的耐久特性。
例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其中，负极活性物质使用了低结晶性碳覆盖石墨，非水电解液的非水系溶剂使用了包含碳酸亚丙酯和链状碳酸酯的混合溶剂，具备含有以草酸根配位基为阴离子的锂盐的非水电解液。根据专利文献1的记载，通过使用低结晶性碳覆盖石墨得到了足够高的能量密度，并且抑制了石墨与非水电解液的接触，通过使非水电解液含有以草酸根配位基为阴离子的锂盐，从而抑制了低结晶性碳从石墨表面的剥离，得到了优异的充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-91236号公报
发明内容
但是，就上述现有技术而言，在进一步重复进行充放电循环的情况下，有时不能充分抑制低结晶性碳从负极活性物质的石墨的表面剥离，得不到满意的充放电循环特性。
本发明的目的在于，提供对充放电循环的耐久性得到提高的非水电解质二次电池。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：正极，其具有包含第1正极活性物质及第2正极活性物质的正极合剂层；负极，其具有包含作为负极活性物质的低结晶性碳覆盖石墨的负极合剂层；和，非水电解质，其包含以草酸根配位基为阴离子的锂盐，上述第1正极活性物质是含有钴的锂过渡金属氧化物，且单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为8mm3/g以上，上述第2正极活性物质的、单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为5mm3/g以下，上述第1正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积相对于上述第2正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为4倍以上，上述第1正极活性物质的含量相对于上述第1正极活性物质与上述第2正极活性物质的总量为30质量％以下，上述以草酸根配位基为阴离子的锂盐以通式Li[M(C2O4)xRy]表示(式中，M为B或P，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数)。
根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够提高对充放电循环的耐久性。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体示意图。
图2是示出构成作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的电极体的截面图。
图3是本实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极的局部截面示意图。
具体实施方式
本申请的发明人们进行了深入研究，结果发现，在具备：具有包含作为负极活性物质的低结晶性碳覆盖石墨的负极合剂层的负极、和包含以草酸根配位基为阴离子的锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池中，在正极具有包含作为含有钴的锂过渡金属氧化物的第1正极活性物质和第2正极活性物质的正极合剂层、分别规定了第1正极活性物质及第2正极活性物质的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积、并且第1正极活性物质的含量相对于上述第1正极活性物质与上述第2正极活性物质的总量为30质量％以下的情况下，可以提高对充放电循环的耐久性。如以下所详述，本发明的非水电解质二次电池中的含有钴的锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质)在充电过程中呈高氧化态，成为具有高反应活性的状态。当重复进行充放电时，Co离子从该第1正极活性物质溶出到非水电解质中而电泳至负极。在此，负极活性物质的低结晶性碳表面上的官能团与非水电解质中所含的以草酸根配位基为阴离子的锂盐的分解产物与Co离子起作用，从而在低结晶性碳覆盖石墨上形成覆膜，防止低结晶性碳从石墨剥离，因此可认为本发明的非水电解质二次电池的充放电循环特性得到提高。
以下参照附图对本发明的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限于以下所说明的实施方式。另外，实施方式的说明中所参照的附图是示意性记载，各构成要素的尺寸等应参考以下的说明来判断。
[非水电解质二次电池]
使用图1及图2对非水电解质二次电池10的构成进行说明。图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图。如图1所例示那样，非水电解质二次电池10具备电池外壳11、和收纳在电池外壳11内的发电元件。发电元件由卷绕结构的电极体12和非水电解质(未图示)构成。非水电解质二次电池10的优选一例为锂离子电池。
电池外壳11例如由2张层压片构成。各层压片适合使用在金属层的两面形成有树脂层的片，相互接触的树脂层优选由能够热压接的树脂构成。金属层例如为铝的薄膜层，具有防止水分等透过的功能。收纳发电元件的外装体不限于由层压片构成的外装体，也可以是圆筒形(圆筒形电池)、方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制壳体等。
电池外壳11例如包含：收纳上述发电元件的收纳部13，和形成在收纳部13的周围的密封部14。收纳部13例如是对一张层压片进行拉深加工使其在相对配置的另一张层压片的相反侧凸出而形成的。密封部14例如是将各层压片的端部彼此热压接而形成的，使收纳有发电元件的收纳部13的内部空间密闭。
非水电解质二次电池10具备从电池外壳11引出的一对电极端子(正极端子15及负极端子16)。正极端子15及负极端子16从电池外壳11的端部被引出。正极端子15及负极端子16例如均为大致平坦的板状体，在密封部14与各层压片接合，通过密封部14并从各膜之间引出到电池外壳11的外部。
图2是构成非水电解质二次电池10的电极体12的截面图。如图2所示，电极体12具有将正极20和负极30夹着分隔件40卷绕而成的卷绕结构。电极体12具有沿着与卷绕结构的中心轴正交的方向压制成型而成的扁平形状。电极体的结构不限于卷绕结构，也可以是将多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠结构等。
以下对构成非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是正极20及负极30进行说明。
[正极]
用于非水电解质二次电池的正极20例如由金属箔等正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料。正极20例如如下来制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料及粘结材料等的正极合剂浆料，将涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成正极合剂层。
作为正极合剂层中所含的导电材料，可例示例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为正极合剂层中所含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，还可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
正极合剂层包含第1正极活性物质及第2正极活性物质作为正极活性物质。第1正极活性物质是含有钴的锂过渡金属氧化物，且单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为8mm3/g以上。第2正极活性物质的、单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为5mm3/g以下。另外，第1正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积相对于第2正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积的比率为4倍以上。进而，第1正极活性物质相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的总量的含有率为30质量％以下。
在本说明书中，将正极活性物质中的“单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积”也记作“100nm以下细孔体积”，另外将“第1正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积相对于第2正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积的比率”也记作“第1/第2细孔体积比率”。
正极活性物质中的100nm以下细孔体积可以利用公知方法测定，例如，对于正极活性物质，可以基于利用氮气吸附法得到的吸附量相对于氮气的压力的测定结果通过BJH法制作细孔分布曲线，将细孔直径在100nm以下的范围的细孔的体积相加，从而计算。BJH法是以圆筒形的细孔为模型来计算针对细孔直径的细孔体积、从而确定细孔分布的方法。基于BJH法的细孔分布例如可以使用气体吸附量测定装置(Quantachrome公司制)来测定。
在正极活性物质中，细孔直径为100nm以下的细孔在单位质量中的体积越大则有效的反应面积越增大、并且Li离子在固体内的扩散距离越缩短。本实施方式的正极20包含100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质和100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质，因此正极侧的充电反应优先在有效的反应面积较多、且固体内扩散距离短的第1正极活性物质中发生。即，会产生充电反应偏向于正极合剂层内的第1正极活性物质的状态。另外，第1正极活性物质的含量(A)相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的总量为30质量％以下(0＜A≤30质量％)(第1正极活性物质的含量少)，因此在充电反应中施加于第1正极活性物质的负荷变大。认为其结果是：充电反应时的第1正极活性物质与第2正极活性物质相比成为高氧化态，反应活性变高，因此第1正极活性物质的表面会劣化、Co离子会从具有Co原子的第1正极活性物质溶出。需要说明的是，在仅含有100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质作为正极活性物质的情况下，充电反应容易在正极合剂层的整个区域中均匀地发生，不易发生充电反应仅偏向于正极合剂层内的一部分正极活性物质的状态。因此认为，在仅含有第1正极活性物质作为正极活性物质的情况下，成为高氧化态的正极活性物质非常少，不易发生Co离子从第1正极活性物质溶出的情况。
但是，对于第1正极活性物质及第2正极活性物质而言，第1/第2细孔体积比率必须为4倍以上。第1/第2细孔体积比率小于4倍时，第1正极活性物质的100nm以下细孔体积与第2正极活性物质的100nm以下细孔体积接近，因此认为正极侧的充电反应不易在第1正极活性物质中优先发生，第1正极活性物质不易成为高氧化态。
通过如此将第1正极活性物质及第2正极活性物质的100nm以下细孔体积、含量、及第1/第2细孔体积比率设为本实施方式所规定的范围，从而Co离子会伴随着充放电循环而从第1正极活性物质中溶出到非水电解质中。溶出到非水电解质中的Co离子会电泳并到达负极。于是，负极活性物质的低结晶性碳表面上的官能团与非水电解质中所含的以草酸根配位基为阴离子的锂盐的分解产物与Co离子反应，从而在低结晶性碳覆盖石墨的表面形成化学上稳定的覆膜。可认为该覆膜能够追随石墨在充放电反应时的膨胀收缩。因此可认为本发明的非水电解质二次电池即使重复进行充放电循环也会抑制低结晶性碳从石墨剥离，对充放电循环的耐久性得到提高。
第1正极活性物质的含量(A)相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的总量为30质量％以下(0＜A≤30质量％)即可，从提高对充放电循环的耐久性等的观点出发，第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的总量优选为3质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。特别优选为5质量％以上且20质量％以下。
第1正极活性物质的100nm以下细孔体积的上限没有特别限制，例如优选为100mm3/g以下，进一步优选为50mm3/g以下。另外，第1正极活性物质的100nm以下细孔体积优选为10mm3/g以上，更优选为15mm3/g以上。第2正极活性物质的100nm以下细孔体积的下限没有特别限制，为0mm3/g以上。另外，第2正极活性物质的100nm以下细孔体积更优选为3mm3/g以下，进一步优选为2mm3/g以下。
第1正极活性物质及第2正极活性物质优选晶体结构为层状的层状锂过渡金属氧化物。第1正极活性物质可列举例如通式(1)Li1+xCoaMbO2+c所示的层状锂过渡金属氧化物，通式(1)中，x、a、b及c满足a+b＝1、-0.2≤x≤0.4、0＜a≤1、-0.1≤c≤0.4的条件，M为包含选自由镍(Ni)、锰(Mn)及铝(Al)组成的组中的至少一种元素的金属元素。第2正极活性物质可列举例如通式(2)Li1+xMaO2+b所示的层状锂过渡金属氧化物，通式(2)中，x、a及b满足a＝1、-0.2≤x≤0.4及-0.1≤b≤0.4的条件，M为包含选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及铝(Al)组成的组中的至少一种元素的金属元素。层状锂过渡金属氧化物在充电反应中锂离子被取出时容易成为高氧化态。作为层状锂过渡金属氧化物，特别优选以上述通式(1)、(2)表示且含有Ni、Co及Mn来作为M的镍钴锰酸锂。
优选第1正极活性物质中的钴相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的摩尔比大于第2正极活性物质中的钴相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的摩尔比。在采取该构成的情况下，钴的摩尔比大的第1正极活性物质与第2正极活性物质相比，Li离子的固体内扩散性高，充电时施加于第1正极活性物质的负荷变大。因此，充电时，第1正极活性物质与第2正极活性物质相比呈高氧化态，Co离子从第1正极活性物质的溶出得到促进，从而容易在低结晶性碳覆盖石墨上形成上述覆膜。
第1正极活性物质的钴相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的摩尔比优选为30摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且40摩尔％以下。第1正极活性物质中所含的钴相对于镍的比率Co/Ni优选为1以上。
第2正极活性物质的钴相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的摩尔比优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且20摩尔％以下。第2正极活性物质中所含的钴相对于镍的比率Co/Ni优选为1以下。
层状锂过渡金属氧化物也可以包含除Ni、Co、Mn及Al以外的其它添加元素，可列举例如：除Li以外的碱金属元素；除Mn、Ni及Co以外的过渡金属元素；碱土金属元素；第12族元素；除Al以外的第13族元素；以及第14族元素。作为其它添加元素的具体例子，可列举例如锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)及硅(Si)等。
层状锂过渡金属氧化物优选含有Zr。原因在于认为，通过含有Zr而使层状锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定化，使正极合剂层在高温下的耐久性及循环特性提高。层状含锂的过渡金属氧化物中的Zr的含量相对于除Li以外的金属的总量优选为0.05mol％以上且10mol％以下，更优选为0.1mol％以上且5mol％以下，特别优选为0.2mol％以上且3mol％以下。
作为正极活性物质及负极活性物质使用的化合物的组成可以使用ICP发射分光光度分析装置(例如Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”等)来测定。
对作为第1正极活性物质及第2正极活性物质使用的层状锂过渡金属氧化物的合成方法的例子进行说明。例如，将对氢氧化锂等含锂的化合物及含有除锂以外的金属元素的氢氧化物进行焙烧而得到的氧化物以目标混合比率混合，对该混合物进行焙烧，由此可以合成上述通式(1)、(2)所示的层状锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。该混合物的焙烧在大气中或氧气流中进行。焙烧温度例如为500～1100℃左右，焙烧时间在例如焙烧温度为500～1100℃时为1～30小时左右。
作为第1正极活性物质及第2正极活性物质使用的层状锂过渡金属氧化物中的100nm以下细孔体积例如可以在准备含有Co、上述金属元素M的氢氧化物时调整。含有Co、金属元素M的氢氧化物例如通过向包含Co、金属元素M的化合物的水溶液中滴加氢氧化钠等碱性水溶液并搅拌而得到，在此时调整水溶液的温度、碱性水溶液的滴加时间、搅拌速度及pH等。
第1正极活性物质及第2正极活性物质的粒径没有特别限定，例如优选平均粒径为2μm以上且小于30μm。第1正极活性物质及第2正极活性物质的平均粒径小于2μm时，有时会阻碍正极合剂层内的由导电材料形成的导电通路，使循环特性下降。另一方面，当第1正极活性物质及第2正极活性物质的平均粒径为30μm以上时，有时由于反应面积下降而使负载特性下降。在第1正极活性物质及第2正极活性物质为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的情况下，第1正极活性物质及第2正极活性物质的二次颗粒的平均粒径优选在上述范围内。
正极活性物质的平均粒径是指利用激光衍射法测得的体积平均粒径，是指粒径分布中体积累积值为50％的中值粒径。正极活性物质的平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制)来测定。
第1正极活性物质优选为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。该一次颗粒的平均粒径例如为50nm以上且500nm以下，更优选为100nm以上且400nm以下。第2正极活性物质为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒、或者为仅包含单一的一次颗粒的单个颗粒。当第2正极活性物质为二次颗粒时，一次颗粒的平均粒径例如为600nm以上且2μm以下。在第2正极活性物质为单个颗粒时，该单个颗粒(一次颗粒)的平均粒径例如为2μm以上且小于30μm。第2正极活性物质优选为单个颗粒。
第1正极活性物质中的一次颗粒的平均粒径优选小于第2正极活性物质中的一次颗粒的平均粒径。在为该构成的情况下，第1正极活性物质与第2正极活性物质相比反应面积大，并且Li离子在固体内的扩散性高，在充电时施加于第1正极活性物质的负荷变大。因此，在充电时第1正极活性物质与第2正极活性物质相比呈高氧化态，促进了Co离子从第1正极活性物质溶出，从而容易在低结晶性碳覆盖石墨上形成上述覆膜。当第1正极活性物质中的一次颗粒的平均粒径为500nm以下时，特别容易在低结晶性碳覆盖石墨上形成上述覆膜。
正极活性物质为二次颗粒时的一次颗粒的平均粒径例如可以设为如下值，所述值为：对于随机抽出100个通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的正极活性物质的颗粒，将各颗粒的长径及短径的长度的平均值作为各颗粒的粒径并对100个颗粒的粒径取平均而得到的值。
在第1正极活性物质及第2正极活性物质为二次颗粒时，例如可以在含有除锂以外的金属元素的氢氧化物的合成方法中改变焙烧温度及焙烧时间，从而调整构成该二次颗粒的一次颗粒的平均粒径。
图3是本实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极的局部截面示意图。如图3所示，在本实施方式的正极20中，在正极集电体21的一侧的面上形成有正极合剂层22。当将正极合剂层22在厚度方向上分割成表面侧区域22a和集电体侧区域22b时，正极合剂层22的表面侧区域22a中所含的第1正极活性物质的含量相对于正极合剂层22中所含的第1正极活性物质的总量的比率优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，上限优选为80质量％以下。认为由此可以提高非水电解质二次电池10对充放电循环的耐久性。在此，正极合剂层22的表面侧区域22a是指：从正极合剂层22的表面(与接触正极集电体21的面相对的面)到厚度方向的中央的区域，换言之，是指将正极合剂层22在厚度方向上两等分而成的2个区域中的、位于表面侧的区域，或者是指从正极合剂层22的表面至正极合剂层22的一半厚度的区域。以下，有时将正极合剂层的表面侧区域中所含的第1正极活性物质的含量相对于正极合剂层中所含的第1正极活性物质的总量的比率称为第1正极活性物质的表面侧含有比。
第1正极活性物质的表面侧含有比的测定方法可列举例如下述方法。对于由正极集电体和正极合剂层构成的正极，基于预先测定的正极合剂层的厚度，使用切削工具等削取正极合剂层的表面侧区域，将其用离心分离机进行离心分离而分离出第1正极活性物质后，测定质量。对残留于上述削取后的正极的、正极集电体侧的正极合剂层也进行与上述同样的处理并测定第1正极活性物质的质量。由这些测定结果得到第1正极活性物质的表面侧含有比。
作为其它方法，可列举下述方法。利用截面抛光仪等制作正极20中的正极合剂层的截面，用扫描型电子显微镜(SEM)观察该截面，由所得的截面图像测定正极合剂层的表面侧区域及整体中所含的第1正极活性物质的颗粒数及平均粒径。由这些测定结果计算表面侧区域中所含的第1正极活性物质相对于正极合剂层整体中所含的第1正极活性物质的体积比，由此得到第1正极活性物质的表面侧含有比。
在上述第1正极活性物质的表面侧含有比的测定方法中，在从正极的正极合剂层削取表面侧区域时，其切削面并不一定与正极合剂层的厚度方向的中央保持一致，该切削面包含在正极合剂层的厚度方向的40％以上且60％以下的范围内即可。另外，当削取表面侧的正极合剂层而得到的第1次的混合物的总量与削取正极集电体侧的正极合剂层而得到的第2次的混合物的总量之差较大时，基于各混合物的总量(质量)对第1正极活性物质的表面侧含有比的值进行校正即可。
本实施方式的正极20例如如下制作：将第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料及粘结材料混合后添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质，从而制备正极合剂浆料，然后在正极集电体上涂布正极合剂浆料，将涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成正极合剂层。
本实施方式的正极20例如可以通过具有如下工序的方法来制作，所述工序为：(1)浆料制备工序，其制备正极第1浆料和正极第2浆料，所述正极第1浆料包含第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料及粘结材料，所述正极第2浆料包含第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料及粘结材料、并且第1正极活性物质和第2正极活性物质的含有比率与正极第1浆料中不同；(2)第1涂布工序，其将正极第1浆料涂布在正极集电体的表面而形成第1涂布层；(3)第1干燥工序，其将形成于正极集电体上的第1涂布层干燥而形成第1正极合剂层；(4)第2涂布工序，其将正极第2浆料涂布在第1正极合剂层的表面而形成第2涂布层；(5)第2干燥工序，其将第2涂布层干燥而形成第2正极合剂层；及(6)压延工序，其对第1正极合剂层及第2正极合剂层进行压延。此时，按照构成从正极合剂层的表面至厚度方向的中央的区域(表面侧正极合剂层)中所含的第1正极活性物质的含量相对于正极合剂层中所含的第1正极活性物质的总量为60质量％以上的方式，来调整正极第1浆料及正极第2浆料各自中的第1正极活性物质的含量、以及正极第1浆料及正极第2浆料的涂布量(即，第1正极合剂层及第2正极合剂层的厚度)等。
第1涂布工序中在正极集电体的表面涂布正极第1浆料的方法、及第2涂布工序中在第1正极合剂层的表面涂布正极第2浆料的方法没有特别限制，可以使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置进行。
正极合剂层中，可以含有除了第1正极活性物质及第2正极活性物质以外的正极活性物质。第1正极活性物质及第2正极活性物质相对于正极活性物质的总量的质量比率没有特别限定，优选为10质量％以上且100质量％以下，更优选为20质量％以上且100质量％以下，进一步优选为60质量％以上且100质量％以下。作为除第1正极活性物质及第2正极活性物质以外的正极活性物质，只要是能够可逆地使锂嵌入/脱嵌的化合物就没有特别限定，可列举例如能够在维持稳定的晶体结构的状态下实现锂离子的嵌入和脱嵌的、具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构等晶体结构的化合物等。
[负极]
负极30例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该负极集电体上的负极合剂层构成。作为负极集电体，可以使用铜或铜合金等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层包含负极活性物质及粘结材料。负极30例如如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极合剂浆料，将涂膜干燥后压延，从而在集电体的两面形成负极合剂层。
本实施方式的负极30含有作为负极活性物质的、在石墨的表面形成有低结晶性碳的覆膜的低结晶性碳覆盖石墨。低结晶性碳是石墨晶体结构不发达的、为无定形或微晶且为乱层结构的状态的碳材料，或者是不为球形、鳞片形状且具有非常微细的粒径的碳材料。例如，利用X射线衍射测定的d(002)面间隔大于0.340nm的碳材料为低结晶性碳。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察、测定的一次颗粒的平均粒径为1μm以下的碳材料也是低结晶性碳。作为低结晶性碳的具体例子，可列举例如：硬炭(难石墨化炭)、软炭(易石墨化炭)；乙炔黑、科琴黑、热裂解炭黑、炉黑等炭黑；碳纤维；活性炭等。
如上所述，低结晶性碳覆盖石墨的低结晶性碳覆膜的表面上的官能团与非水电解质中所含的以草酸根配位基为阴离子的锂盐的分解产物与由于重复进行充放电而从第1正极活性物质溶出到非水电解质中的Co离子反应，从而在低结晶性碳覆盖石墨的表面形成化学上稳定、能够追随充放电反应时的石墨的膨胀收缩的覆膜。这样的覆膜仅在Co离子和该分解产物同时存在于低结晶性碳覆膜上时才能形成，例如在使用未覆盖低结晶性碳的石墨的负极活性物质的情况下，可认为表面的官能团的存在比率低而不会形成对循环特性提高有效的覆膜。
低结晶性碳覆膜例如形成于石墨颗粒的整个表面。低结晶性碳覆膜的厚度例如为10～200nm，在石墨颗粒的整个表面上大致均匀。作为低结晶性碳覆膜的形成方法，可列举例如：将煤焦油、焦油沥青、萘、蒽、菲等与负极活性物质颗粒混合并进行热处理(800～1100℃)的方法；使用烃气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。低结晶性碳覆膜石墨中的、低结晶性碳覆膜相对于石墨的比例例如为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
负极30除了含有作为负极活性物质的低结晶性碳覆盖石墨以外，还可以含有能够可逆地吸藏及释放锂离子的化合物，例如天然石墨、人造石墨等碳材料、Si及Sn等能够与锂进行合金化的金属、包含Si及Sn等金属元素的合金、以及复合氧化物等。作为负极活性物质，还可以含有对除石墨以外的负极活性物质进行覆盖而成的低结晶性碳覆膜颗粒、低结晶性碳的单个颗粒等。
作为负极30中使用的粘结材料，可以使用公知的粘结材料，与正极20的情况同样地可以使用PTFE等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂以及聚烯烃系树脂等。另外，作为使用水系溶剂制备负极合剂浆料时所使用的粘结材料，可列举例如CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
本实施方式的负极30例如如下制作：将包含低结晶性碳覆盖石墨的负极活性物质及粘结材料混合后添加水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质，从而制备负极合剂浆料，然后在负极集电体上涂布负极合剂浆料，将涂膜干燥后进行压延，从而在集电体的两面形成负极合剂层。在负极集电体的表面涂布负极合剂浆料的方法没有特别限制，可以使用凹版涂布、狭缝涂布、模涂布等熟知的涂布装置来进行。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及这些中的两种以上的混合溶剂等，另外还可以使用这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为非水电解质中所含的酯类，可例示环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。具体可列举例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯类；丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；及γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。
作为非水电解质中所含的醚类，可列举例如：1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为非水电解质中所含的腈类的例子，可列举乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为非水电解质中所含的卤素取代物的例子，可列举4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
非水电解质包含以草酸根配位基为阴离子的锂盐。以草酸根配位基为阴离子的锂盐以通式(4)Li[M(C2O4)xRy](通式(4)中，M为B或P，R为选自卤素、烷基(例如碳数1以上且11以下的烷基)、卤素取代烷基(例如碳数1以上且11以下的烷基)中的基团，x为正整数，y为0或正整数)表示。具体可列举双(草酸)硼酸锂(Li[B(C2O4)2])、二氟(草酸)硼酸锂(Li[B(C2O4)F2])、二氟双(草酸)磷酸锂(Li[P(C2O4)2F2])、三(草酸)磷酸锂(Li[P(C2O4)3])、四氟(草酸)磷酸锂(Li[P(C2O4)F4])等。这些中，从提高对充放电循环的耐久性的角度出发，优选双(草酸)硼酸锂(Li[B(C2O4)2])。
非水电解质中的以草酸根配位基为阴离子的锂盐的浓度例如优选为0.01mol/L～0.2mol/L的范围，更优选为0.02mol/L～0.1mol/L的范围。可认为，通过将以草酸根配位基为阴离子的锂盐的浓度设为上述范围，从而在低结晶性碳覆盖石墨的表面上形成合适厚度的覆膜，与不在上述范围内的情况相比，能够进一步提高对充放电循环的耐久性。
从提高离子传导性的角度出发，非水电解质优选包含除了以草酸根配位基为阴离子的锂盐以外的现有公知的锂盐。具体可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1≤x≤6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+ 1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以仅使用1种，也可以将两种以上混合使用。
[分隔件]
作为分隔件40，使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件40可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件40的表面涂布有芳纶系树脂等树脂、氧化铝、二氧化钛等无机微粒的构件。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明进行更具体、详细地说明，但本发明不受以下实施例限定。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A1)及组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B1)以质量比30：70混合，从而得到混合物。使用BJH法测得的第1正极活性物质A1的100nm以下细孔体积为10mm3/g，第2正极活性物质B1的100nm以下细孔体积为2mm3/g。
将上述混合物、炭黑(导电材料)和聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结材料)以91：7：2的质量比混合。向该混合物中加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用混合机(Primix株式会社制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，从而制备正极合剂浆料。然后，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极合剂浆料，将涂膜干燥，从而形成正极合剂层。然后将正极合剂层用压延辊压延，从而制作在铝箔的两面形成有正极合剂层的正极。正极中，第1正极活性物质A1相对于第1正极活性物质A1与第2正极活性物质B1的总量的含有比率为30质量％。
[负极的制作]
将石墨粉末的表面覆盖有低结晶性碳的低结晶性碳覆盖石墨(低结晶性碳的覆盖量相对于石墨为9.5质量％)作为负极活性物质。将低结晶性碳覆盖石墨与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以98：1：1的质量比混合。向该混合物中加入水，用混合机(Primix株式会社制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，由此制备负极合剂浆料。然后，在作为负极集电体的铜箔上涂布负极合剂浆料，将涂膜干燥后，用压延辊对涂膜进行压延，由此制作在铜箔的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以25：35：40的体积比混合。在该混合溶剂中，以达到0.05摩尔/L的浓度的方式溶解Li[B(C2O4)2]、以达到1.2摩尔/L的浓度的方式溶解LiPF6。
[电池的制作]
在上述正极上安装铝引线，在上述负极上安装镍引线。使用聚丙烯制的微多孔膜作为分隔件，夹着分隔件将正极及负极卷绕成螺旋状后，制作压制成型的卷绕型的电极体。将该电极体收纳于由铝制层压片构成的电池外壳，注入上述非水电解质后，将电池外壳的开口部封口，从而制作额定容量为220mAh左右的层压型的非水电解质二次电池。
＜实施例2＞
在负极的制作工序中，使用低结晶性碳覆盖量相对于石墨为6.5质量％的低结晶性碳覆盖石墨作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样进行。
＜实施例3＞
在负极的制作工序中，使用低结晶性碳覆盖量相对于石墨为12.5质量％的低结晶性碳覆盖石墨作为负极活性物质，除此以外与实施例1同样进行。
＜实施例4＞
在正极的制作工序中，使用组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A2)代替第1正极活性物质A1，除此以外与实施例1同样进行。使用BJH法测得的第1正极活性物质A2的100nm以下细孔体积为8mm3/g。
＜比较例1＞
在正极的制作工序中，将第1正极活性物质A2与第2正极活性物质B1以质量比40：60混合而得到混合物，除此以外与实施例4同样进行。第1正极活性物质A2相对于第1正极活性物质A2及第2正极活性物质B1的总量的含有比率为40质量％。
＜比较例2＞
在正极的制作工序中，使用组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A3)代替第1正极活性物质A1，使用组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B2)代替第2正极活性物质B1，除此以外与实施例1同样进行。使用BJH法测得的第1正极活性物质A3的100nm以下细孔体积为6mm3/g，第2正极活性物质B2的100nm以下细孔体积为1.5mm3/g。
＜比较例3＞
在正极的制作工序中，使用组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B3)代替第2正极活性物质B1，除此以外与实施例4同样进行。使用BJH法测得的第2正极活性物质B3的100nm以下细孔体积为2.7mm3/g。
＜比较例4＞
在非水电解质的制备工序中不添加Li[B(C2O4)2]，除此以外与实施例1同样进行。
＜比较例5＞
在负极的制作工序中，使用石墨作为负极活性物质，来代替低结晶性碳覆盖石墨，除此以外与实施例1同样进行。
[循环特性试验]
测定了上述所制作的各电池的初始放电容量。使用各电池，在25℃的电池温度条件下以电流值800mA进行恒定电流充电直至电压值为4.1V，然后以电流值800mA进行恒定电流放电直至电压值为2.5V。将进行该恒定电流放电时的放电容量作为各电池的初始放电容量。
然后，对各电池进行循环特性试验。对于各电池，在60℃的温度条件下重复进行1500次充放电循环，所述充放电循环由以电流值800mA进行恒定电流充电直至为4.1V、15分钟的停顿期间、以电流值800mA进行恒定电流放电直至为2.5V、以及15分钟的停顿期间构成。在1500次充放电循环后，与初始放电容量同样地对各电池进行循环特性试验后的放电容量测定。
对于各电池，计算循环特性试验后的放电容量相对于初始放电容量的比例(百分率)，作为容量维持率，利用该容量维持率评价各电池的循环特性。
[表1]
由表1的结果可知，在使用低结晶性碳覆盖石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，使用包含作为含有钴的锂过渡金属氧化物且100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质和100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质、第1/第2细孔体积比率为4倍以上、第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的总量为30质量％以下的正极、并且使用包含以草酸根配位基为阴离子的锂盐的非水电解质的实施例1～4的电池与不满足上述构成中的任一者的比较例1～5的电池相比，循环特性试验后的容量维持率显著优异。
对实施例1～3的电池进行对比，使用了低结晶性碳覆盖量相对于石墨为10质量％以下的低结晶性碳覆盖石墨作为负极活性物质的实施例1及实施例2的电池与除了使用低结晶性碳覆盖量相对于石墨超过10质量％的低结晶性碳覆盖石墨作为负极活性物质以外通过相同方法制造的实施例3的电池相比，显示出更高的容量维持率，表明对充放电循环的耐久性更优异。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 电池外壳
12 电极体
13 收纳部
14 密封部
15 正极端子
16 负极端子
20 正极
21 正极集电体
22 正极合剂层
22a 表面侧区域
22b 集电体侧区域
30 负极
40 分隔件

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极，其具有包含第1正极活性物质及第2正极活性物质的正极合剂层；
负极，其具有包含作为负极活性物质的低结晶性碳覆盖石墨的负极合剂层；和
非水电解质，其包含以草酸根配位基为阴离子的锂盐，
所述第1正极活性物质是含有钴的锂过渡金属氧化物，且单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为8mm3/g以上，
所述第2正极活性物质的、单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为5mm3/g以下，
所述第1正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积相对于所述第2正极活性物质中的单位质量中的细孔直径为100nm以下的细孔的体积为4倍以上，
所述第1正极活性物质的含量相对于所述第1正极活性物质与所述第2正极活性物质的总量为30质量％以下，
所述以草酸根配位基为阴离子的锂盐以通式Li[M(C2O4)xRy]表示，式中，M为B或P，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1正极活性物质为以通式Li1+xCoaMbO2+c表示的层状锂过渡金属氧化物，式中，x、a、b及c满足a+b＝1、-0.2≤x≤0.4、0＜a≤1、-0.1≤c≤0.4的条件，M为包含选自由Ni、Mn及Al组成的组中的至少一种元素的金属元素，
所述第2正极活性物质为以通式Li1+xMaO2+b表示的层状锂过渡金属氧化物，式中，x、a及b满足a＝1、-0.2≤x≤0.4及-0.1≤b≤0.4的条件，M为包含选自由Ni、Co、Mn及Al组成的组中的至少一种元素的金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1正极活性物质中的钴相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的摩尔比大于所述第2正极活性物质中的钴相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的摩尔比。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1正极活性物质中的一次颗粒的平均粒径为500nm以下且小于第2正极活性物质中的一次颗粒的平均粒径。
5.根据权利要求1～4中任一项中所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述以草酸根配位基为阴离子的锂盐的浓度为0.01mol/L～0.2mol/L。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述以草酸根配位基为阴离子的锂盐为双(草酸)硼酸锂、即Li[B(C2O4)2])。
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