CN107408723B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提高非水电解质二次电池的低温输出特性。作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备如下电极体：具有正极与负极夹设多孔性的分隔件层叠而成的结构。正极含有钨和磷酸化合物。分隔件包含耐氧化性高于聚乙烯的材料，且由式1算出的0.01μm～10μm的范围内的孔径分布的峰锐度指数为40以上。式1：孔径分布的峰锐度指数＝(Log微分孔容积的峰值)/(相当于Log微分孔容积的峰值的二分之一的位置处的最大孔径与最小孔径之差)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池在移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端之类的消费者用途的基础上，还用于电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源，今后可以预见进一步的用途扩大。特别是，最近，由于锂离子二次电池为高容量且高输出，因此，普及逐渐加速。这样的锂离子二次电池中，要求基于过充电试验而满足规定的安全性。
与此相关，下述的专利文献1中记载了，通过使用将正极活性物质的表面用被覆层被覆而成的正极，从而抑制过充电时的放热，使安全性提高，所述被覆层含有包含钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)中的任意至少1种的氧化物和磷酸化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/128903号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的锂离子二次电池中，低温输出有时变得不充分。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池具备如下电极体：具有正极与负极夹设多孔性的分隔件层叠而成的结构，正极含有钨和磷酸化合物，分隔件包含耐氧化性高于聚乙烯的材料，且由下述式1算出的0.01μm～10μm的范围内的孔径分布的峰锐度指数为40以上。
式1：孔径分布的峰锐度指数＝(Log微分孔容积的峰值)/(相当于Log微分孔容积的峰值的二分之一的位置处的最大孔径与最小孔径之差)
发明的效果
根据作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池，可以提高低温输出特性。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为示出分隔件中的孔径分布的峰锐度指数的求出方法的图。
图3的(a)为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的负极上的覆膜形成状态的示意图，图3的(b)为示出比较例的非水电解质二次电池的负极上的覆膜形成状态的示意图。
具体实施方式
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池中，使用含有钨和磷酸化合物的正极，使钨对非水电解质的溶出速度发生变化，由此可以在负极上形成含有源自正极的钨的优质(低电阻)的表面覆膜。另外，分隔件包含耐氧化性高于聚乙烯的材料、且使孔径分布的峰锐度指数为40以上，由此可以抑制分隔件的伴随着氧化的变质，因此，可以在负极上均匀地形成良好(低电阻)的表面覆膜而不会以基于分隔件的氧化作用捕获从正极溶出的钨。由此，即使在低温环境下也可以抑制非水电解质二次电池的负极中的电阻增加，其结果，可以提高非水电解质二次电池的低温输出特性。
以下，对实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
<非水电解质二次电池的构成>
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。
非水电解质二次电池10具备：正极集电体上形成有正极合剂层的正极11；负极集电体上形成有负极合剂层的负极12；和，非水电解质。构成如下电极体14：具有正极11与负极12夹设多孔性的分隔件13层叠而成的结构。更详细而言，电极体14例如为正极11和负极12夹设分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体。非水电解质二次电池10具有将这样的电极体14和非水电解质收纳于电池外壳的结构。需要说明的是，也可以应用正极和负极夹设分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。作为收纳电极体14和非水电解质的电池外壳，可以举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制外壳、将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成电池外壳。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔沿封口体16侧延伸，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧在外壳主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19与作为封口体16的底板的过滤器22的下面通过焊接等连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20与外壳主体15的底部内面通过焊接等连接，外壳主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16上设有电流阻断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，电流阻断机构不是必须的，可以省略。另外，在外壳主体15的底部也可以设有气体排出机构。
外壳主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，可以确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15例如适合地具有突出部21，所述突出部21用于支撑从外侧对侧面部加压而形成的、封口体16。突出部21优选沿外壳主体15的圆周方向形成为环状，以其上面支撑封口体16。
封口体16具有：形成有过滤器开口部22a的过滤器22；和，配置于过滤器22上的阀体。阀体阻塞过滤器22的过滤器开口部22a，以内部短路等所产生的放热而使电池的内压上升的情况下，阀体断裂。本实施方式中，作为阀体，设置下阀体23和上阀体25，进一步设有在下阀体23与上阀体25之间配置的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各周缘部彼此接合，上阀体25与盖26也在各周缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各中央部彼此连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。以内部短路等所产生的放热而内压上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀，而远离下阀体23，由此两者的电连接被阻断。
<正极>
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极适合地包含钨和磷酸化合物、还包含导电剂和粘合剂。此处，正极含有钨是指包含含有钨作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物、或正极合剂层中含有钨化合物。另外，更适合的是，正极活性物质和正极合剂层中均含有钨或钨化合物。需要说明的是，作为钨化合物，适合的是钨氧化物。正极例如可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘合剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层，从而制作。
锂过渡金属氧化物适合的是，为通式Li1+xMaO2+b(式中，x+a＝1、-0.2＜x≤0.2、-0.1≤b≤0.1、M包含选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)组成的组中的至少1种金属元素)所示的氧化物。另外，M优选至少为Ni。锂过渡金属氧化物适合的是在Ni的基础上含有Co和Mn，而且也适合的是在Ni、Co、Mn的基础上或代替该Mn而含有Al。
上述M中的Ni所占的比率优选为30摩尔％以上。作为锂过渡金属氧化物，可以举出包含Ni3+、且摩尔比为Ni>Mn的镍钴锰酸锂，Ni、Co、Mn的摩尔比例如为3：5：2、4：3：3、5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、或8：1：1。镍钴铝酸锂中，Ni、Co、Al的摩尔比例如为80：15：5、85：12：3、或90：7：3。
作为锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，除Ni、Co、Mn之外，可以举出锆(Zr)等过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12～第14族元素等。具体而言，可以举出硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。上述中，Zr例如具有使锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定化的功能。
锂过渡金属氧化物例如为一次颗粒聚集而成的二次颗粒(通过超声波分散等不会分离为一次颗粒)。锂过渡金属氧化物的粒径没有特别限定，通过激光衍射法测定的体积平均粒径优选为0.1μm～20μm。锂过渡金属氧化物的粒径如果为该范围内，则容易兼顾正极合剂层的良好的离子传导性与电子传导性。另外，从电解液的保持性、扩散性等观点出发，锂过渡金属氧化物的通过BET法测定的比表面积优选大。
锂过渡金属氧化物中的W的含量相对于锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素优选为0.05摩尔％以上且10摩尔％以下、更优选为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下、特别优选为0.2摩尔％以上且3摩尔％以下。
在合成锂过渡金属氧化物时，例如将含有Ni、Co、Mn等的复合氧化物与碳酸锂、氢氧化锂等锂化合物与钨氧化物等钨化合物混合并焙烧，从而可以使W含有在该氧化物中。W优选固溶于锂过渡金属氧化物中。另外，W也可以在一次颗粒的界面或二次颗粒的表面以氧化物或金属的状态析出。
锂过渡金属氧化物中固溶W、和其固溶量可以通过将颗粒切断或磨削颗粒表面，使用俄歇电子能谱法(Auger electron spectroscopy；AES)、二次离子质谱法(SecondaryIon Mass Spectrometry；SIMS)、透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope；TEM)-X射线能谱分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；EDX)等对颗粒内部进行分析。
正极合剂层中的磷酸化合物和钨化合物的含量相对于正极活性物质的总量优选0.01wt％以上且10wt％以下、更优选0.05wt％以上且5wt％以下、特别优选0.1wt％以上且3wt％以下。磷酸化合物和钨化合物的粒径优选小于正极活性物质的粒径，例如为正极活性物质的平均粒径的25％以下。
磷酸化合物的平均粒径是随机抽出100个用扫描型电子显微镜(SEM)观察的磷酸化合物的颗粒，测定这些颗粒的长径和短径的长度，将其平均值作为磷酸化合物的粒径。需要说明的是，磷酸化合物以聚集体的形式存在时，其粒径是指，形成聚集体的最小单元的颗粒的粒径。
另外，钨化合物的平均粒径也利用与磷酸化合物的平均粒径同样的方法求出。
作为正极合剂层中混合的磷酸化合物，例如可以举出选自由磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。其中，特别优选使用磷酸锂。正极合剂层中混合的钨化合物没有特别限定，优选为钨的氧化数成为最稳定的6价的WO3。
磷酸化合物和钨化合物例如可以与正极活性物质以机械的方式混合，而附着于活性物质颗粒的表面。或者，在将导电剂和粘合剂混炼制作正极合剂浆料的工序中，添加磷酸化合物和钨化合物，从而也可以混合至这些正极合剂层。优选使用前者的方法，在将磷酸化合物和钨化合物添加至正极合剂层。由此，可以使磷酸化合物和钨化合物效率良好地存在于活性物质颗粒的表面附近。
磷酸化合物和钨化合物存在于正极，从而调整锂过渡金属氧化物中的钨、或者正极合剂层中所含的钨化合物的一部分溶解的反应速度，可以在负极上以良好的形态形成表面覆膜。需要说明的是，包含从正极溶出的钨的负极覆膜可以为由钨与电解液的还原分解物的混合物形成的一层，也可以为各自形成不同的层的2层的层叠物。
导电剂是为了提高正极合剂层的导电性而使用的。作为导电剂的例子，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
粘合剂是为了维持正极活性物质和导电剂间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘合性而使用的。作为粘合剂的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
<负极>
负极可以使用以往公知的负极，例如可以如下得到：将负极活性物质、与粘合剂在水或者适当的溶剂中混合，涂布于负极集电体并干燥、压延而得到。负极集电体适合的是使用：具有导电性的薄膜体、特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等金属表层的薄膜等。作为粘合剂，与正极的情况同样地也可以使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘合剂可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以举出碳材料、或者能够与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出包含至少1种的能够与锂形成合金的金属的物质。作为能够与锂形成合金的元素，特别优选为硅、锡，也可以使用它们与氧键合而成的、氧化硅、氧化锡等。另外，也可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成的物质。除上述之外，也可以使用对钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质。
<分隔件>
分隔件可以使用耐氧化性高于聚乙烯的分隔件，作为耐氧化性高于聚乙烯的材料，例如可以举出聚丙烯、芳族聚酰胺、耐热性优异的树脂、陶瓷等无机化合物等，其中，从容易形成均匀性高的细孔的观点出发，优选主成分中包含聚丙烯，例如可以举出以聚乙烯层为中心层、以形成于其两侧的聚丙烯层为表面层的三层结构(PP/PE/PP)。其中，从不含耐氧化性低的聚乙烯、形成更均匀的细孔的观点出发，进一步优选聚丙烯单层。
作为前述聚丙烯，从容易形成多孔质结构的方面出发，优选结晶性高的全同立构聚丙烯。
分隔件可以为在表面涂布芳族聚酰胺树脂等而成的分隔件。另外，也可以在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面上形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少1种的氧化物等。填料层例如可以将含有该填料的浆料涂布于分隔件的表面而形成。
上述分隔件可以以干式或者湿式制膜法制作，从可以形成均匀的细孔的观点出发，优选以干式制膜法制作。
本实施方式的分隔件中，其厚度没有特别限定，通常为5～100μm、优选为10～50μm的范围，其孔隙率通常为30～80％、优选为40～65％的范围。
此处，分隔件的耐氧化性例如可以以最高占据轨道(HOMO)为指标。最高占据轨道可以使用量子化学计算方法而计算。具体而言，使用市售的第一原理分子轨道计算软件进行，作为计算方法，采用密度泛函法(B3LYP)，基底函数使用6-31G(d)时，聚乙烯的最高占据轨道变为-7.45eV、聚丙烯的最高占据轨道成为-7.69eV，聚丙烯的耐氧化性高。使用上述耐氧化性低于聚乙烯的分隔件时，电池充电时分隔件由于氧化而变质，并且捕获从正极溶出的钨，无法在负极上充分地形成含有钨的覆膜。
另外，分隔件的由下述式1算出的0.01μm～10μm的范围内的孔径分布的峰锐度指数优选为40以上。该孔径分布的峰锐度指数低于40时，孔径的分布大，钨被分隔件内的更小的细孔捕获，因此，无法在负极上形成均匀的覆膜，无法充分提高低温输出。需要说明的是，孔径分布的峰锐度指数的上限没有特别限定，可以考虑分隔件的机械强度、制造容易性、制造成本等而设定。另外，分隔件的细孔的分布存在有多个时，将Log微分孔容积的值最大者作为峰值。
式1：
孔径分布的峰锐度指数＝(Log微分孔容积的峰值)/(相当于Log微分孔容积的峰值的二分之一的位置处的最大孔径-最小孔径)
对于上述孔径分布的峰锐度指数，参照图2进行说明。图2所示的图中，横轴表示孔径(μm)，纵轴表示Log微分孔容积(ml/g)。而且，峰锐度指数以上述峰值a除以相当于Log微分孔容积的峰值a的二分之一的位置(即a/2)处的最大孔径与最小孔径之差(即b)而得到的值来限定。此处，分隔件的孔径和Log微分孔容积例如可以由基于水银孔隙率计的孔径分布测定而算出。需要说明的是，Log微分孔容积表示分隔件的每单位质量的孔容积。
<非水电解质>
非水电解质例如包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。另外，也可以使用丙磺酸内酯等含磺酸基的化合物。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[双草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选至少使用含氟锂盐，例如优选使用LiPF6。从即使在高温环境下在负极的表面也形成稳定的覆膜的方面出发，特别适合的是，将含氟锂盐与以乙二酸盐络合物为阴离子的锂盐(例如LiBOB)组合使用。锂盐的浓度优选相对于非水溶剂1L设为0.8～1.8mol。特别是为了高输出化，更优选1.2～1.5mol。
以上说明的本实施方式的非水电解质二次电池10中，如图3的(a)所示那样，使用含有钨和磷酸化合物的正极11，使钨对非水电解质的溶出速度变化，由此可以在负极12上形成含有源自正极的钨的优质(低电阻)的表面覆膜12a。另外，分隔件13包含耐氧化性高于聚乙烯的材料、且使孔径分布的峰锐度指数为40以上，由此可以抑制分隔件13伴随着氧化的变质，因此，可以在负极12上均匀地形成良好(低电阻)的表面覆膜12a而不会以基于分隔件13的氧化作用捕获从正极11溶出的钨。由此，在低温条件下也可以抑制非水电解质二次电池10的负极12中的电阻增加，其结果，可以提高非水电解质二次电池10的低温输出特性。
需要说明的是，参照图3的(b)的比较例时，该例中，分隔件13a由聚乙烯形成，分隔件13a由于氧化而变质，由此，从正极11溶出的钨容易被分隔件13a捕获，因此，无法在负极12上充分地形成含有W的覆膜12b。另外，孔径分布的峰锐度指数低于40时，孔径的分布大，因此，钨被分隔件13a内的更小的细孔捕获，因此，无法在负极12上均匀地形成覆膜12b。因此，图3的(b)所示的比较例中，在低温条件下，负极12的电阻增加，无法充分提高低温输出特性。
实验例
以下，根据实验例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实验例。
<实验例1>
[正极活性物质的制作]
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水溶液中混合并使其共沉而得到的镍钴锰复合氢氧化物进行焙烧，制作镍钴锰复合氧化物。接着，将该复合氧化物与碳酸锂与氧化钨(WO3)以锂、与作为过渡金属整体的镍钴锰、与钨的摩尔比成为1.15：1.0：0.005的方式，使用研磨乳钵进行混合。将该混合物在空气中、以900℃焙烧10小时后，进行粉碎，从而得到含有W的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。然后，用ICP对所得锂过渡金属氧化物进行元素分析，结果各元素相对于过渡金属整体的摩尔比为Ni：Co：Mn：W＝47：27：26：0.5。
[正极的制作]
将上述正极活性物质、与相对于活性物质为0.5wt％的WO3、相对于活性物质为2wt％的Li3PO4混合，将它们的混合物与炭黑与聚偏二氟乙烯(PVDF)以91：7：2的重量比混合。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混炼，制备正极合剂浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极合剂浆料，使涂膜干燥，在铝箔上形成正极合剂层。将如此形成有正极合剂层的集电体切成规定尺寸，进行压延，安装铝片，作为正极。
对于如上述得到的正极极板，以扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果确认了，平均粒径为150nm的氧化钨与平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。但是，在将导电剂与粘合剂混合的工序中，氧化钨、磷酸锂有时从正极活性物质的表面被剥离，因此，一部分也有时包含于正极内而不附着于正极活性物质颗粒。另外确认了，磷酸锂附着于氧化钨、或存在于氧化钨附近。
[负极的制作]
将石墨粉末与羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)以98.9：0.7：0.4的质量比混合，添加水。使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)将其搅拌，制备负极合剂浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔上涂布负极合剂浆料，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延。由此制作铜箔的两面形成有负极合剂层的负极。
[分隔件的准备]
分隔件准备聚丙烯单层、且分隔件的孔径分布的峰锐度指数为164的分隔件。需要说明的是，分隔件的孔径分布以以下的装置、条件来测定。
测定机器：株式会社岛津制作所制Autopore III9410
测定压力范围：20psia(相当于10μm)～20000psia(相当于0.01μm)
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。在该混合溶剂中，使LiPF6成为1.2mol/L的浓度的方式溶解，进一步使碳酸亚乙烯酯(VC)0.5质量％溶解。
[试验电池的制作]
分别地在上述正极上安装铝引线、和在上述负极上安装镍引线，夹设上述分隔件将正极和负极以漩涡状卷绕，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于有底圆筒形状的电池外壳主体，注入上述非水电解质后，利用垫片和封口体将电池外壳主体的开口部封口，制作圆筒型的非水电解质二次电池。以下将如此制作的电池称为电池A1。
<实验例2>
使正极活性物质的Li3PO4为5wt％，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池A2。
<实验例3>
在正极活性物质中不混合Li3PO4，除此之外，与实验例1同样地制作试验电池B1。
<实验例4>
分隔件使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层分隔件、且孔径分布的峰锐度指数为44的分隔件，除此之外，与实验例2同样地制作试验电池A3。
<实验例5>
在正极活性物质中不混合Li3PO4，除此之外，与实验例4同样地制作试验电池试验电池B2。
<实验例6>
分隔件使用聚丙烯单层的分隔件、且孔径分布的峰锐度指数为32的分隔件，除此之外，与实验例2同样地制作试验电池A4。
<实验例7>
在正极活性物质中不混合Li3PO4，除此之外，与实验例6同样地制作试验电池B3。
<实验例8>
分隔件使用聚乙烯单层的分隔件、且孔径分布的峰锐度指数为3的分隔件，除此之外，与实验例2同样地制作试验电池A5。
<实验例9>
在正极活性物质中不混合Li3PO4，除此之外，与实验例8同样地制作试验电池B4。
[输出特性的评价]
如上述制作圆筒型电池后，在25℃的条件下，以1It速率的电流值800mA进行恒定电流充电直至4.1V，以4.1V进行恒定电压充电后，以800mA进行恒定电流放电直至2.5V。将此时的放电容量作为上述圆筒型电池的额定容量。
接着，将如上述制作的电池A1～A5、B1～B4的各圆筒型电池进行充电直至额定容量的50％后，根据使电池温度为-30℃，放电终止电压2V时的、能够充电10秒的最大电流值，通过下述式2求出充电深度(SOC)50％时的输出值。
式2：低温输出值(SOC50％)＝(最大电流值)×(放电终止电压(2.0V))
另外，以电池B1的输出值为基准求出电池A1和A2的输出值，以电池B2的输出值为基准求出电池A3的输出值，以电池B3的输出值为基准求出电池A4的输出值，以电池B4的输出值为基准求出电池A5的输出值。将其结果示于下述的表1。
[表1]
如上述表1所示，推定：正极含有Li3PO4、分隔件包含聚丙烯(PP)且孔径分布的峰锐度指数为40以上时，可以提高电池的低温输出特性。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15外壳主体、16封口体、17，18绝缘板、19正极引线、20负极引线、22过滤器、22a过滤器开口部、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a盖开口部、27垫片。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备如下电极体：具有正极与负极夹设多孔性的分隔件层叠而成的结构，
所述正极含有钨和磷酸化合物，所述分隔件包含耐氧化性高于聚乙烯的材料，且由式1算出的0.01μm～10μm的范围内的孔径分布的峰锐度指数为40以上，
式1：孔径分布的峰锐度指数＝(Log微分孔容积的峰值)/(相当于Log微分孔容积的峰值的二分之一的位置处的最大孔径与最小孔径之差)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述分隔件以聚丙烯为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述分隔件由聚丙烯的单层构成。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸化合物为磷酸锂。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极为正极活性物质中含有钨、或正极合剂中含有钨化合物中的至少一者。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极上形成含有钨的表面覆膜。
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