WO2020196710A1 - 集電体、導電性層形成用ペースト、電極、及び蓄電素子 - Google Patents

集電体、導電性層形成用ペースト、電極、及び蓄電素子 Download PDF

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WO2020196710A1
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conductive layer
conductive
power storage
active material
inorganic compound
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真利 梅村
明日香 山野井
向井　寛
功治 鋤納
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a current collector, a paste for forming a conductive layer, an electrode, and a power storage element.
  • Secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • a power storage element such as a secondary battery or a capacitor
  • an abnormality such as heat generation may occur due to unforeseen use or the like.
  • an electrode having a function of interrupting the current as the temperature rises (hereinafter, also referred to as a shutdown function) and a power storage element provided with such an electrode have been developed.
  • the electrode having the above function include an electrode having an active material layer containing a thermal expansion powder that expands in volume at a predetermined temperature or higher (Patent Document 1), and an organic binder that evaporates or decomposes when heated to a predetermined temperature or higher.
  • An electrode including an undercoat layer Patent Document 2 is known.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to suppress heat generation of a current collector element when an internal short circuit occurs due to a usage mode or use other than the normally foreseen usage mode. It is an object of the present invention to provide a current collector, an electrode provided with the current collector, a power storage element provided with the electrode, and a paste for forming a conductive layer.
  • a current collector provided with a conductive layer as a base of an active material layer and a conductive base material, wherein the conductive layer is formed.
  • a current collector containing a conductive material, an inorganic oxide, a binder, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • Another aspect of the present invention made to solve the above problems includes a conductive material, an inorganic oxide, a binder, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • a paste for forming a conductive layer is also included in the present invention.
  • Another aspect of the present invention made to solve the above problems is an electrode provided with the current collector.
  • Yet another aspect of the present invention made to solve the above problems is a power storage element including the electrode.
  • a current collector capable of suppressing heat generation of the power storage element at the time of an internal short circuit, an electrode provided with the current collector, a power storage element provided with the electrode, and a paste for forming a conductive layer.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the action mechanism of this embodiment.
  • FIG. 2 is a TG-DTA graph of magnesium hydroxide used in this example.
  • FIG. 3 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • One aspect of the present invention is a current collector provided with a conductive layer as a base of an active material layer and a conductive base material, wherein the conductive layer is a conductive material and an inorganic oxide.
  • a power storage element provided with an electrode having an active material layer formed on the current collector suppresses heat generation even when an internal short circuit occurs due to a usage mode or a non-use state that is normally foreseen.
  • the reason for this effect is not clear, but the following reasons are presumed.
  • the inorganic compound contained in the conductive layer is thermally decomposed (at a temperature of 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower). Due to the decomposition of this inorganic compound, the adhesion between the conductive base material and the active material layer is lowered, so that the electrical resistance is increased.
  • the maximum temperature reached by the nail pierced by the power storage element is about 800 ° C. Therefore, the upper limit of the thermal decomposition temperature of the inorganic compound should be 800 ° C. Therefore, when the internal short circuit of the power storage element is performed, the inorganic compound is surely thermally decomposed, and the electric resistance between the conductive base material and the active material layer can be surely increased.
  • the conductive layer further contains an inorganic oxide (FIG. 1 (B), corresponds to an example)
  • the inorganic oxide is conductive with the active material layer even after the inorganic compound is thermally decomposed by heat generation.
  • the electric resistance can be further increased as compared with the case where the conductive layer does not contain an inorganic oxide (corresponding to the comparative example in FIG. 1 (A)). It is possible. Therefore, even after the inorganic compound is thermally decomposed by heat generation, it is possible to prevent a large current from flowing inside the power storage element and further heat generation.
  • the conductive material and the binder are not shown.
  • the power storage element is effective not only for a small power storage element of about 900 mAh but also for a large power storage element.
  • a paste for forming an active material layer containing an active material, a conductive material, a binder, an inorganic oxide, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is placed on a conductive base material. Even if the inorganic compound is thermally decomposed, there is little change in the contact state between the active material layer and the conductive base material, and the electrode is manufactured by applying it to the electrode (which does not have the conductive layer), and the electrical resistance is reduced. The effect of enhancing is not sufficiently obtained. Similarly, even if a layer containing an inorganic oxide and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is formed between the active material layer and the separator, the effect of increasing the electrical resistance cannot be obtained. ..
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or stainless steel or an alloy thereof is used as the conductive base material.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of balance of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • examples of the form of the positive electrode base material include foil, a vapor-deposited film and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, and A1N30 specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the negative electrode as the material, a metal such as copper, nickel, stainless steel or nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the conductive layer contains a conductive material, an inorganic oxide, a binder, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity. Examples of the conductive material include carbon black such as furnace black, acetylene black and Ketjen black, natural or artificial graphite, metal, conductive ceramics and the like. Among these, carbon black is preferable.
  • the shape of the conductive material is usually particulate.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; and thermoplastic polymers can be mentioned.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber examples include thermoplastic polymers.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower include a carbonate compound, a hydrogen carbonate compound, a hydroxide oxide, a hydrate, and a hydroxide, and the carbonate compound and water.
  • Oxides are preferred, and hydroxides are even more preferred because they release non-flammable water by thermal decomposition.
  • Examples of the carbonic acid compound include carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, zinc carbonate, manganese carbonate and the like. Among these, carbonates of alkaline earth metals are preferable, and magnesium carbonate is more preferable.
  • Examples of the hydrogen carbonate compound include hydrogen carbonates of alkali metals such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and hydrogen carbonates of alkaline earth metals such as calcium hydrogen carbonate. Among these, alkali metal bicarbonate is preferable, and sodium hydrogen carbonate is more preferable.
  • hydroxide oxide examples include aluminum hydroxide (boehmite, etc.) and magnesium hydroxide.
  • Examples of the hydrate include calcium sulfate dihydrate and copper sulfate pentahydrate.
  • the dehydration reaction from hydrate is also referred to as a thermal decomposition reaction.
  • hydroxide examples include hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and hydroxides of zinc hydroxide and aluminum hydroxide.
  • the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower can be used as one or a mixture of two or more of the above materials.
  • the lower limit of the temperature at which the inorganic compound decomposes is preferably 130 ° C, more preferably 160 ° C. As a result, the risk of decomposition of the inorganic compound in the drying step after the electrode is manufactured can be reduced.
  • the upper limit of the temperature at which the inorganic compound decomposes is preferably 800 ° C., more preferably 700 ° C., and even more preferably 600 ° C.
  • the shape of the inorganic compound is particulate in the normally conductive layer. Inorganic compounds are usually insulating.
  • an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower generates a flame-retardant and non-flammable gas as it decomposes.
  • the flame-retardant and non-flame-retardant gas include carbon dioxide, water (water vapor), nitrogen and the like, and among these, water is preferable.
  • the shape of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is not particularly limited, but is preferably rod-shaped.
  • the anchor effect is enhanced and the melt-out of the binder can be sufficiently suppressed.
  • decomposition due to heating is likely to occur.
  • the term "rod-shaped" refers to particles having a major axis ratio of 2 or more with respect to a minor axis, and is preferably particles having this ratio of 5 or more. The upper limit of this ratio may be, for example, 100.
  • the minor axis and the major axis are average values of the top five particles having a large major axis in one field of view in which particles of six or more inorganic compounds are observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the lower limit of the minor axis of the rod-shaped inorganic compound is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of this minor axis is preferably 10 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m.
  • the decomposition temperature of the inorganic oxide is preferably higher than the decomposition temperature of the inorganic compound. It is preferable that the inorganic oxide does not decompose at a temperature of 600 ° C. or lower. More preferably, it does not decompose at a temperature of 800 ° C. or lower, and even more preferably, it does not decompose at a temperature of 1000 ° C. or lower. As a result, heat is generated inside the power storage element, and even when the inorganic compound is decomposed, the inorganic oxide remains between the active material layer and the conductive base material, and the active material layer and the conductive group are formed. Contact with the material can be further suppressed, and electrical resistance can be increased.
  • the inorganic oxide is preferably in the form of particles.
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic oxide is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 5 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m.
  • the inorganic oxide examples include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica and alumina are preferable because of their ease of handling.
  • the above-mentioned inorganic oxide and the above-mentioned inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower an inorganic oxide that electrochemically reacts with ions involved in charging / discharging within a potential range used, and Inorganic compounds are excluded.
  • the operating potential range is 2.8 to 4.3 V (vs. Li / Li + )).
  • Li X Me YO Z (0 ⁇ X ⁇ 2, 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ Z ⁇ 2, Me is a transition metal
  • LiCoO 2 or LiMn 2 O 4.
  • Li (NiComn) O 2 etc.) is not included because it reacts electrochemically with lithium ions.
  • the upper limit of the content of the conductive material in the conductive layer is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, and even more preferably 20% by mass with respect to 100% by mass of the conductive layer.
  • the lower limit of the content of the conductive material is preferably 3% by mass, more preferably 4% by mass, further preferably 7% by mass, still more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the conductive layer. preferable.
  • the content of the conductive material may be at least one of the above lower limits and below any of the above upper limits.
  • the upper limit of the content of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in the conductive layer is preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, based on 100% by mass of the conductive layer. 60% by mass is even more preferable, and 50% by mass is even more preferable. By setting it to the above upper limit or less, good conductivity can be imparted during normal use.
  • the lower limit of the content of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in the conductive layer is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, based on 100% by mass of the conductive layer. , 25% by mass is even more preferable. By setting it to the above lower limit or more, a sufficient shutdown function can be provided when the inorganic compound is decomposed due to the generation of heat.
  • the content of the inorganic compound may be at least one of the above lower limits and below any of the above upper limits
  • the upper limit of the content of the inorganic oxide in the conductive layer may be, for example, 80% by mass, preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and 40% by mass with respect to 100% by mass of the conductive layer. % Is even more preferable. By setting it to the above upper limit or less, good conductivity can be imparted during normal use.
  • the lower limit of the content of the inorganic oxide in the conductive layer is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 25% by mass with respect to 100% by mass of the conductive layer.
  • the contact between the active material layer and the conductive base material can be more reliably suppressed and the electric resistance can be further increased even after the inorganic compound is decomposed due to the generation of heat. Therefore, the amount of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower can be reduced, and the thickness of the conductive layer can be reduced. As a result, it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity per unit volume.
  • the lower limit of the mass ratio of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in the conductive layer is preferably 1.2 times, more preferably 2 times, and 3 times more than the mass of the conductive material. More preferred.
  • the mass ratio of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to the mass of the conductive material to the above lower limit or higher, when the inorganic compound is thermally decomposed, the conductive materials or the base material are active. The material layer is likely to be divided, and the electrical resistance can be further increased.
  • the mass ratio of the inorganic compound that thermally decomposes is preferably 10 times, more preferably 8 times, and even more preferably 6 times.
  • the lower limit of the mass ratio of the inorganic oxide to the mass of the inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in the conductive layer is preferably 0.2 times, more preferably 0.25 times, and 0.3 times. Double is even more preferable.
  • the upper limit of the mass ratio of the inorganic oxide to the mass of the inorganic compound that is thermally decomposed at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is preferably 4 times, more preferably 3.5 times, still more preferably 3 times.
  • the lower limit of the binder content in the conductive layer is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the conductive layer.
  • the upper limit of this content is preferably 30% by mass and more preferably 20% by mass with respect to 100% by mass of the conductive layer.
  • the average thickness of the conductive layer after pressing the electrode is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m, still more preferably 4 ⁇ m.
  • the shutdown function can be further enhanced.
  • the upper limit of this average thickness 10 ⁇ m is preferable, and 8 ⁇ m is more preferable.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive layer can be confirmed by, for example, SEM observation of the cross section of the electrode.
  • the conductive layer preferably covers 50% or more of the area of one surface of the conductive base material, more preferably 70% or more, and covers 90% or more. Is even more preferable. Moreover, it does not have to cover 100%.
  • the conductive layer may cover at least one surface of the conductive base material, and may cover both surfaces.
  • the conductive layer may be under either the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, but it is more effective when it is under the positive electrode active material layer.
  • the conductivity of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is lower in the positive electrode active material layer.
  • the base material provided by the positive electrode is generally lower in conductivity than the base material provided by the negative electrode.
  • Another aspect of the present invention is a paste for forming a conductive layer, which comprises a conductive material, an inorganic oxide, a binder, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. ..
  • a paste for forming a conductive layer which comprises a conductive material, an inorganic oxide, a binder, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • Yet another aspect of the present invention is an electrode for a power storage element of the current collector having an active material layer on top of the conductive layer.
  • Yet another aspect of the present invention is a power storage element provided with the above electrodes.
  • the positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. Further, the positive electrode mixture forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive material, a binder, a thickener, and a filler, if necessary.
  • Examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 and Li x NiO having a layered ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure). 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 etc.), Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one kind of transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.) Examples thereof include polyanionic compounds represented by (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO
  • Examples of the conductive material and binder contained in the positive electrode active material layer are the same as those of the conductive layer.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • the above filler is not particularly limited.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.
  • the method for manufacturing the current collector and the electrode is not particularly limited.
  • a paste for forming a conductive layer containing a conductive material, an inorganic oxide, a binder, and an inorganic compound that thermally decomposes at 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower is prepared, applied to a conductive substrate, and dried. By doing so, the current collector can be obtained. Then, the electrode can be obtained by applying a paste for forming an active material layer containing an active material on the paste and drying the paste.
  • the secondary battery (non-aqueous electrolyte power storage element) has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body laminated or wound via a separator.
  • the electrode body is housed in a case, and the case is filled with the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known metal case, resin case or the like which is usually used as a case of a secondary battery can be used.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via a conductive layer.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via a conductive layer.
  • Either the positive electrode or at least one of the negative electrodes has the conductive layer.
  • the negative electrode base material may have the same structure as the positive side base material, but as the material, metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or alloys thereof are used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. Further, the negative electrode mixture forming the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive material, a binder, a thickener, and a filler, if necessary. Any component such as a conductive material, a binder, a thickener, and a filler can be the same as that of the positive electrode active material layer.
  • negative electrode active material a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • Specific negative electrode active materials include, for example, metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite) and non-graphite. Examples thereof include carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon).
  • the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge. It may contain a typical metal element such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and the like.
  • the material of the separator for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable. As the main component of the porous resin film, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength. Further, a porous resin film obtained by combining these resins with a resin such as aramid or polyimide may be used.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a known electrolyte usually used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used, and one in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like. Chain carbonate and the like can be mentioned.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable.
  • Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO). 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other fluorinated hydrocarbon groups Lithium salt having the above can be mentioned.
  • non-aqueous electrolyte a room temperature molten salt, an ionic liquid, a polymer solid electrolyte, or the like can also be used.
  • the method for manufacturing the secondary battery is not particularly limited.
  • the method for manufacturing the secondary battery is, for example, a step of manufacturing a positive electrode, a step of manufacturing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode are alternately laminated or wound through a separator. It includes a step of forming an superimposed electrode body, a step of accommodating a positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a battery container, and a step of injecting the non-aqueous electrolyte into the battery container.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery (non-aqueous electrolyte power storage element) can be obtained by sealing the injection port.
  • the details of each element constituting the non-aqueous electrolyte power storage element (secondary battery) obtained by the manufacturing method are as described above.
  • the mode in which the power storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery has been described, but other power storage elements may be used.
  • Examples of other power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and secondary batteries in which the electrolyte contains water.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 (secondary battery 1), which is an embodiment of the power storage element according to the present invention.
  • the figure is a perspective view of the inside of the container.
  • the electrode body 2 is housed in the battery container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material around the separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4'
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5'.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery container 3.
  • the specific configuration of each element such as the positive electrode is as described above.
  • the configuration of the power storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), and a flat battery.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • An embodiment of the power storage device is shown in FIG. In FIG. 4, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • TG-DTA measurement was performed on magnesium hydroxide (“Magnes X-6” manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd., average particle size 0.9 ⁇ m, BET specific surface area 7 m 2 / g). The temperature was raised to 850 ° C. at 10 ° C./min under oxygen flow (100 mL / min), and the mass reduction rate and DTA at that time were recorded. The graph of the obtained TG-DTA is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the mass of magnesium hydroxide is reduced by about 30% at around 400 ° C. The mass loss of magnesium hydroxide near 400 ° C. is considered to be due to thermal decomposition of magnesium hydroxide. Assuming a reaction of Mg (OH) 2 ⁇ MgO + H 2 O, the mass is calculated to be reduced by about 30%.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) The above magnesium hydroxide, alumina, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were weighed at a mass ratio of 38.5: 38.5: 8: 15. These were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to prepare a paste for forming a conductive layer. This paste for forming a conductive layer was applied to the surface of an aluminum foil (average thickness 15 ⁇ m) as a conductive base material and dried to obtain a current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 , AB, and PVdF as positive electrode active materials are contained in a mass ratio of 93: 4: 3 (solid content conversion), and NMP is a dispersion medium.
  • a paste for forming a positive electrode active material layer was prepared. The paste for forming the positive electrode active material layer was applied to the surface of the conductive layer of the current collector and dried to remove the dispersion medium, and pressure-molded by a roller press. Then, it dried in a reduced pressure atmosphere to obtain the positive electrode of Example 1. The average thickness of the conductive layer after pressure molding was found to be about 4 ⁇ m per side by observing the cross-sectional SEM image. The conductive layer and the positive electrode active material layer were provided on both sides of the aluminum foil. Further, the positive electrode is provided with a tab on which the conductive layer and the positive electrode active material layer are not laminated.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is 1.0 mol / dm 3 in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 25: 5: 70. The mixture was dissolved so as to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • An electrode body was produced by laminating the positive electrode and the negative electrode via a separator made of a polyethylene microporous membrane and winding them in a flat shape.
  • This electrode body was housed in a square electric tank can made of aluminum, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After injecting the non-aqueous electrolyte into the inside of this container (square electric tank can), the container was sealed to obtain a power storage element (hereinafter, also referred to as "test cell").
  • Comparative Example 1 A power storage element of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer was not provided.
  • Example 2 and Comparative Example 2 to Comparative Example 4 The power storage elements according to Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the conductive materials in the conductive layer and their ratios were as shown in Table 1. did.
  • "-" means that the material is not used, and the unit is mass%.
  • the following MgCO 3 and Al 2 O 3 were used.
  • MgCO 3 "Magthermo MS-S” manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd., average particle size 1.2 ⁇ m, BET specific surface area 5.5 m 2 / g Al 2 O 3 : "AKP-3000” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle diameter 0.7 ⁇ m, BET specific surface area 11.7 m 2 / g
  • the 1C discharge capacity corresponding to the fourth time was recorded as the "initial capacity".
  • the initial capacity was about 900 mAh in each case.
  • the positive electrode potential when the cell voltage is 4.25 V is approximately 4.3 V (vs. Li / Li + )
  • the positive electrode potential when the cell voltage is 2.75 V is approximately 2.8 V (vs. Li / Li /). It was Li + ).
  • the results of the nail piercing test are shown in Table 1.
  • the “maximum temperature reached (° C.)” indicates the maximum temperature reached on the surface of the test cell indicated by the thermocouple as a result of the nail piercing test.
  • the “thickness before pressing of the conductive layer ( ⁇ m)” is the thickness of the current collector after forming the conductive layer from the average value measured at 9 points using a micrometer, and is a conductive base material. It is the thickness of.
  • the “thickness after pressing of the conductive layer ( ⁇ m)” is the average of three points of the conductive layer on the electrode after forming the active material layer on the current collector and observing the cross section of the electrode. In each case, it is the thickness of the conductive layer per one side.
  • the surface temperature of the test cell was 90.7 ° C. in Example 1, and the surface temperature of the test cell was 117.2 ° C. in Example 2.
  • the surface of the test cell was used in Comparative Examples 2 to 4 in which Mg (OH) 2 , MgCO 3 , and Al 2 O 3 were used alone, and in Comparative Example 1 having no conductive layer. The temperature exceeded 200 ° C.
  • the pre-press thickness of the conductive layer was 5 to 8 ⁇ m in each case, but there was a difference in the effect. This is because in Examples 1 and 2 in which Al 2 O 3 was added, after decomposition of the inorganic compound, Al 2 O 3 prevented the active material layer from coming into contact with the conductive base material, and more effectively electricity was applied. It is probable that the heat generation of the test cell could be suppressed because the resistance was increased. Even in the configurations of Comparative Examples 2 to 4, it is considered that the result of the nail piercing test can be improved by increasing the thickness of the conductive layer before pressing, for example, 15 to 20 ⁇ m, but the unit volume. The discharge capacity per hit becomes smaller.
  • test cells of Comparative Example 1, Example 1, and Example 2 were subjected to a charge / discharge cycle test 300 times in the following manner.
  • Capacity confirmation test after charge / discharge cycle test The test cell after 300 cycles was discharged to 2.75 V at a current value of 1 C in a constant temperature bath at 25 ° C., and then charged and discharged under the same conditions as when the "initial capacity” was measured. went.
  • the “capacity retention rate (%)” was obtained by dividing the obtained discharge capacity by the “initial capacity”. Table 2 summarizes the capacity retention rates obtained.
  • test cells of Example 1 and Example 2 in which the conductive layer is provided between the current collector and the active material layer have a charge / discharge cycle equivalent to that of the test cell of Comparative Example 1 in which the conductive layer is not provided.
  • the performance was maintained. This is because inorganic compounds and oxides have high electrochemical stability and the decomposition temperature is very high. Therefore, in an environment of 45 ° C., between the conductive layer and the active material layer derived from the decomposition of the inorganic compound. It is probable that the resistance did not increase.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte secondary batteries used as power sources for automobiles, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 1
  • Electrode body 3
  • Battery container 4
  • Positive terminal 4'Positive lead 5
  • Negative terminal 5'Negative lead
  • Power storage unit 30 Power storage device

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Abstract

活物質層の下地となる導電性の層、及び導電性の基材を備える集電体であって、上記導電性の層が、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、集電体。

Description

集電体、導電性層形成用ペースト、電極、及び蓄電素子
　本発明は、集電体、導電性層形成用ペースト、電極、及び蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。このような二次電池やキャパシタ等の蓄電素子には、通常予見されない使用などにより発熱等の異常が生じる場合がある。
　そのため、温度上昇に伴って電流が遮断される機能（以下、シャットダウン機能とも呼ぶ。）を有する電極や、このような電極を備える蓄電素子が開発されている。上記機能を有する電極としては、所定温度以上で体積膨張を起こす熱膨張粉末を含む活物質層を備える電極（特許文献１）、及び所定温度以上に加熱された場合に蒸発又は分解する有機バインダーを含むアンダーコート層を備える電極（特許文献２）が知られている。
特開２００３－３１２０８号公報 国際公開第２０１２／００５３０１号
　しかしながら、従来の上記機能にも改善の余地があり、多数の手段を開発し、使い分けることや併用することも有効である。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、通常予見される使用形態又は使用状態ではない使用により、内部短絡が生じた時の蓄電素子の発熱を抑制できる集電体、この集電体を備える電極、この電極を備える蓄電素子、及び導電性層形成用ペーストを提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、活物質層の下地となる導電性の層、及び導電性の基材を備える集電体であって、上記導電性の層が、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、集電体である。
　上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、導電性層形成用ペーストである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該集電体を備える電極である。
　上記課題を解決するためになされた本発明のさらに他の一態様は、当該電極を備える蓄電素子である。
　本発明によれば、内部短絡時の蓄電素子の発熱を抑制できる集電体、この集電体を備える電極、この電極を備える蓄電素子、及び導電性層形成用ペーストを提供できる。
図１は、本実施例の作用メカニズムについて説明するための図である。 図２は、本実施例に用いた水酸化マグネシウムのＴＧ－ＤＴＡグラフである。 図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　本発明の一態様は、活物質層の下地となる導電性の層、及び導電性の基材を備える集電体であって、上記導電性の層が、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、集電体である。
　当該集電体上に活物質層を形成した電極を備えた蓄電素子は、通常予見される使用形態、又は使用状態ではない使用により、内部短絡が発生した場合にも発熱が抑制される。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。
　当該蓄電素子において、例えば内部短絡の発生により蓄電素子内部で発熱した際、導電性の層が含む、無機化合物が（１００℃以上、８００℃以下の温度で）熱分解する。この無機化合物の分解により、導電性の基材と、活物質層との密着性が下がるため、電気抵抗が上昇する。蓄電素子を内部短絡させた場合を模擬した釘刺し試験において、蓄電素子に刺された釘の最高到達温度は約８００℃となることから、当該無機化合物の熱分解温度の上限を８００℃とすることで、蓄電素子の内部短絡時に当該無機化合物が確実に熱分解し、導電性の基材と活物質層との間の電気抵抗を確実に上昇させることができる。ここで、導電性の層が無機酸化物をさらに含む場合は（図１（Ｂ）、実施例に相当）、発熱により無機化合物が熱分解した後でも、無機酸化物が活物質層と導電性の基材の接触をより効果的に防ぐことができるため、導電性の層が無機酸化物を含まない場合（図１（Ａ）、比較例に相当）と比べてより電気抵抗を高めることが可能である。そのため、発熱により無機化合物が熱分解した後でも、蓄電素子内部で大電流が流れ、さらに発熱することを防ぐことができる。なお、図１においては、導電性の材料と、バインダーは図示していない。
　当該蓄電素子は、９００ｍＡｈ程度の小型の蓄電素子だけでなく、大型の蓄電素子でも、効果を奏する。
　活物質と、導電性の材料と、バインダーと、無機酸化物と、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む活物質層形成用ペーストを、導電性の基材の上に塗布して作製した（上記導電性の層を有しない）電極では、無機化合物が熱分解をしたとしても、活物質層と導電性の基材との接触状態に変化が少なく、電気抵抗を高める効果は充分には得られない。
　また、同様に活物質層とセパレータの間に無機酸化物と、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む層を形成しても、電気抵抗を高める効果は得られない。
（導電性の基材）
　導電性の基材は、正極の場合、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストのバランスからアルミニウム、及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　負極の場合は、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
（導電性の層）
　導電性の層は、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む。
　上記導電性の材料としては、導電性を有する限り、特に限定されない。導電性の材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然又は人造の黒鉛、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。導電性の材料の形状は、通常、粒子状である。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。これらの中でも、良好なＰＴＣ機能が発現される観点から、加熱に伴って膨潤する樹脂が好ましく、具体的にはフッ素樹脂が好ましく、ＰＶｄＦがより好ましい。
　１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の具体例としては、炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化酸化物、水和物、及び水酸化物を挙げることができ、炭酸化合物、及び水酸化物が好ましく、熱分解により、非助燃性の水を放出することから、水酸化物がさらに好ましい。
　炭酸化合物としては、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、その他、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、炭酸マグネシウムがより好ましい。
　炭酸水素化合物としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩や、炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸水素塩等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の炭酸水素塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
　水酸化酸化物としては、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト等）や水酸化酸化マグネシウム等が挙げられる。
　水和物としては、硫酸カルシウム二水和物、硫酸銅五水和物等が挙げられる。なお、本明細書においては、水和物からの脱水反応も、熱分解反応とする。
　水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、その他、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムの水酸化物等が挙げられる。
　１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物は、上記の材料のうち、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　無機化合物が分解する温度の下限は、１３０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。これにより、電極作製後の乾燥工程において、無機化合物が分解する虞を低減できる。無機化合物が分解する温度の上限は、８００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、６００℃がよりさらに好ましい。無機化合物の形状は、通常時の導電性の層中において、粒子状である。無機化合物は、通常、絶縁性である。
　１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物は分解に伴い難燃性かつ非助燃性の気体を発生することが好ましい。難燃性かつ非助燃性の気体としては、二酸化炭素、水（水蒸気）、窒素等が挙げられ、これらの中でも、水が好ましい。
　１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の形状は特に限定されないが、棒状であることが好ましい。無機化合物が棒状である場合、アンカー効果が高まり、バインダーの溶融流出を十分に抑制することができる。また、棒状である場合、加熱に伴う分解が生じやすい。なお、「棒状」とは、短径に対する長径の比が２以上の粒子をいい、この比が５以上の粒子であることが好ましい。なお、この比の上限は例えば１００であってよい。上記短径、及び長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で６つ以上の無機化合物の粒子が観察される１視野において、長径の大きい上位５つの粒子の平均値とする。棒状の無機化合物の短径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。この短径の上限としては、１０μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。
　上記無機酸化物の分解温度は、上記無機化合物の分解温度より高いことが好ましい。
　上記無機酸化物は、６００℃以下の温度では分解しないことが好ましい。より好ましくは８００℃以下の温度では分解しないほうが良く、よりさらに好ましくは１０００℃以下の温度では分解しないほうが良い。それにより、蓄電素子の内部で発熱し、無機化合物が分解した際でも、無機酸化物が、活物質層と、導電性の基材との間に残留し、活物質層と、導電性の基材との接触をより抑えることができ、電気抵抗を高めることができる。
　上記無機酸化物は、粒子状であることが好ましい。無機酸化物の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。平均粒子径の上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。
　上記無機酸化物として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどがあげられる。これらを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも取り扱いやすさから、シリカ、アルミナが好ましい。
　なお、上記無機酸化物、及び上記１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物として、充放電に関与するイオンと使用される電位範囲内で、電気化学的に反応する無機酸化物、及び無機化合物は除く。例えば、リチウムイオンが充放電に関与する後述の本実施例のような非水電解質電池において、（正極に使用され、作動電位範囲は、２．８から４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である）ＬｉＸＭｅＹＯＺ（０＜Ｘ≦２、０＜Ｙ≦１、０＜Ｚ≦２、Ｍｅは遷移金属）で表される無機酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２など）は、リチウムイオンと電気化学的に反応するため、含まない。
　導電性の層における、導電性の材料の含有量の上限は、導電性の層１００質量％に対して、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がよりさらに好ましい。上記上限以下とすることで、無機化合物が熱分解した際、導電性の材料同士あるいは基材と活物質層の分断が生じやすくなり、電気抵抗をより高めることができる。また、導電性の材料の含有量の下限は、導電性の層１００質量％に対して、３質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく、１０質量％がよりさらに好ましい。上記下限以上とすることで、導電性の層中に十分な量の導電性の材料を存在させることができ、通常時における良好な導電性を確保することができる。導電性の材料の含有量は、上記いずれかの下限以上かつ上記いずれかの上限以下であってよい。
　導電性の層における、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の含有量の上限は、導電性の層１００質量％に対して、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％がよりさらに好ましい。上記上限以下とすることで、通常使用時に良好な導電性を付与することできる。また、導電性の層における１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の含有量の下限は、導電性の層１００質量％に対して、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２５質量％がよりさらに好ましい。上記下限以上とすることで、熱の発生に伴い無機化合物が分解した際、充分なシャットダウン機能を与えることができる。無機化合物の含有量は、上記いずれかの下限以上かつ上記いずれかの上限以下であってよい。
　導電性の層における、無機酸化物の含有量の上限は、導電性の層１００質量％に対して、例えば、８０質量％でもよく、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がよりさらに好ましい。上記上限以下とすることで、通常使用時に良好な導電性を付与することできる。また、導電性の層における無機酸化物の含有量の下限は、導電性の層１００質量％に対して、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２５質量％がよりさらに好ましい。上記下限以上とすることで、熱の発生に伴い無機化合物が分解した後でも、活物質層と導電性基材との接触をより確実に抑え、電気抵抗をより高めることができる。そのため、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の使用量を減らし、導電性の層の厚みを低減することができる。これにより、単位体積当たりの放電容量の低下を抑えることができる。
　導電性の層における、導電性の材料の質量に対する１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量比率の下限は、１．２倍が好ましく、２倍がより好ましく、３倍がよりさらに好ましい。導電性の材料の質量に対する１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量比率を上記下限以上とすることで、無機化合物が熱分解した際、導電性の材料同士あるいは基材と活物質層の分断が生じやすくなり、電気抵抗をより高めることができる。導電性の層における導電性の材料の質量に対する１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量比率の上限は、１０倍が好ましく、８倍がより好ましく、６倍がよりさらに好ましい。導電性の材料に対する１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量比率を上記上限以下とすることで、導電性の層中に十分な量の導電性の材料を存在させることができ、通常時における良好な導電性を確保することができる。上記導電性の材料の質量に対する無機化合物の質量比率は、上記いずれかの下限以上かつ上記いずれかの上限以下であってよい。
　導電性の層における、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量に対する無機酸化物の質量比率の下限は、０．２倍が好ましく、０．２５倍がより好ましく、０．３倍がよりさらに好ましい。１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量に対する無機酸化物の質量比率を上記下限以上とすることで、熱の発生に伴い無機化合物が分解した後でも、活物質層と導電性基材との接触をより確実に抑えることができる。一方、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量に対する無機酸化物の質量比率の上限は、４倍が好ましく、３．５倍がより好ましく、３倍がよりさらに好ましい。１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物の質量に対する無機酸化物の質量比率を上記上限以下とすることで、無機化合物が熱分解した際、導電性の材料同士あるいは基材と活物質層の分断が生じやすくなり、電気抵抗をより高めることができる。上記無機化合物の質量に対する無機酸化物の質量比率は、上記いずれかの下限以上かつ上記いずれかの上限以下であってよい。
　導電性の層における、バインダーの含有量の下限としては、導電性の層１００質量％に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、導電性の層１００質量％に対して、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。導電性の層におけるバインダーの含有量を上記範囲とすることで、十分な結着性と、発熱時の導電性の材料又は層間の分断性とをバランス良く発現することができる。上記バインダーの含有量は、上記いずれかの下限以上かつ上記いずれかの上限以下であってよい。
　電極をプレスした後の、導電性の層の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、４μｍがさらに好ましい。導電性の層の平均厚みを上記下限以上とすることで、シャットダウン機能をより高めることができる。一方、この平均厚みの上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましい。導電性の層の平均厚みを上記上限以下とすることで、充放電サイクル性能が低下する虞を低減することなどができる。すなわち、導電性の層の厚みは、１μｍから１０μｍが好ましく、２μｍから１０μｍがより好ましく、４μｍから８μｍがよりさらに好ましい。
　上記導電性の層の厚みは、例えば電極の断面のＳＥＭ観察により確認することができる。
　上記導電性の層は、導電性の基材の片方の面の面積の５０％以上を覆っていることが好ましく、７０％以上を覆っていることがより好ましく、９０％以上を覆っていることがよりさらに好ましい。また、１００％を覆っていなくてもよい。
　上記導電性の層は導電性の基材の少なくとも片方の面を覆っていればよく、両方の面を覆っていてもよい。
　上記導電性の層は正極活物質層、負極活物質層どちらの下にあってもよいが、正極活物質層の下にあることで、より効果を発揮する。一般的に、正極活物質層と負極活物質層の導電性は、正極活物質層の方が低い。また、導電性の基材についても、一般的に、正極が備える基材の方が負極が備える基材よりも導電性が低い。このように一般的に導電性が相対的に低い正極に当該集電体を適用することによって、発熱時に導電性が下がる機能がより効果的に発現する。
　本発明の他の一つの態様は、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、導電性層形成用ペーストである。上記の導電性層形成用ペーストを導電性の基材に塗布、乾燥することで、導電性の層、及び導電性の基材を備え、上記導電性の層が、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、集電体を作製することができる。
　本発明のさらに他の一つの態様は、上記集電体の、上記導電性の層の上に活物質層を備える蓄電素子用の電極である。
　本発明のさらに他の一つの態様は、上記の電極を備える蓄電素子である。
（正極活物質層）
　正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電性の材料、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質層に含有される導電性の材料、及びバインダーは、導電性の層と同様のものを挙げることができる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
（製造方法）
　当該集電体および電極の製造方法は特に限定されるものではない。導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む導電性層形成用ペーストを作製し、導電性の基材に塗布、乾燥することで、当該集電体を得ることができる。その後、活物質を含む活物質層形成用ペーストをその上に塗布、乾燥することで、当該電極を得ることができる。
＜二次電池（非水電解質蓄電素子）＞
　本発明の一実施形態に係る二次電池(非水電解質蓄電素子)は、正極、負極、及び非水電解質を有する。上記正極、及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接、又は導電性の層を介して配される正極活物質層を有する。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接、又は導電性の層を介して配される負極活物質層を有する。
　上記正極、又は上記負極の少なくともどちらか一方は、上記導電性の層を有する。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電性の材料、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電性の材料、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵、及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素、又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
　さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
（非水電解質）
　上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
　上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
　上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
　なお、非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
（製造方法）
　当該二次電池の製造方法は特に限定されるものではない。当該二次電池の製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極、及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極、及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
　また、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、電解質が水を含む二次電池などが挙げられる。
　図３に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１（二次電池１）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図３に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、非水電解質が注入されている。なお、正極等の各要素の具体的構成等は、上述したとおりである。
　本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図４に示す。図４において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ＴＧ測定］
　水酸化マグネシウム（神島化学工業製「マグシーズＸ－６」、平均粒子径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ２／ｇ）について、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。酸素流通下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、その際の質量減少率、及びＤＴＡを記録した。得られたＴＧ－ＤＴＡのグラフを図２に示す。
　図２から、水酸化マグネシウムは４００℃近傍で質量が３０％程度減少していることがわかる。水酸化マグネシウムの４００℃近傍における質量減少は水酸化マグネシウムの熱分解によるものと考えられる。なお、Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏという反応を想定すると、計算上約３０％の質量減少となる。
［実施例１］
（正極の作製）
　上記の水酸化マグネシウム、アルミナ、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３８．５：３８．５：８：１５の質量比で秤量した。これらを、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ、導電性層形成用ペーストを調製した。この導電性層形成用ペーストを導電性の基材としてのアルミニウム箔（平均厚さ１５μｍ）の表面に塗布、乾燥して集電体を得た。
　正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、ＡＢ、及びＰＶｄＦを質量比９３：４：３の割合（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを、前記集電体の、導電性の層の表面に塗布、乾燥することで分散媒を除去し、ローラープレス機により加圧成形した。その後、減圧雰囲気下で乾燥することで、実施例１の正極を得た。加圧成形後の導電性の層の平均厚さは断面ＳＥＭ像の観察により、片面あたり約４μｍであることがわかった。なお、導電性の層及び正極活物質層は、アルミニウム箔の両面に設けた。また、正極には、導電性の層及び正極活物質層を積層していないタブを設けた。
　（負極の作製）
　黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、を９８：１：１の組成（固形分比）で混練し、水を分散媒とする負極活物質層形成用ペーストを作製した。この負極活物質層形成用ペーストを、銅箔の両面に塗布、乾燥、プレスし、負極を得た。
　（非水電解質の作製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、を２５：５：７０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解させ、非水電解質を得た。
　（蓄電素子の作製）
　ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、蓄電素子（以下、「試験セル」とも呼ぶ。）を得た。
［比較例１］
　導電性の層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蓄電素子を得た。
［実施例２、及び比較例２から比較例４］
　導電性の層における導電性の材料、及びその比率を表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２、及び比較例２から比較例４に係る蓄電素子を作製した。ここで「－」はその材料を用いていないことを意味し、単位は質量％である。また、ＭｇＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３は下記のものを用いた。
ＭｇＣＯ３：神島化学工業株式会社製「マグサーモ　ＭＳ－Ｓ」、平均粒子径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ２／ｇ
Ａｌ２Ｏ３：住友化学社製「ＡＫＰ－３０００」、平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．７ｍ２／ｇ　
［評価］
（初期充放電）
　上記手順で得られた実施例、及び比較例に係る、複数の試験セルについて、２５℃の恒温槽中にて、下記の充放電をおこなった。
（１）充電工程
　１／３Ｃの電流値で４．２５Ｖまで定電流充電を行った。電圧が４．２５Ｖに到達したとき、その電圧を維持し、充電の合計時間が５時間に到達したときを充電の終わりとし（いわゆる定電流定電圧充電）、１０分間の休止を行った。
（２）放電工程
　１／３Ｃの電流値で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。２．７５Ｖに到達したときを放電の終わりとし、１０分間の休止を行った。
　上記の（１）、（２）の工程を１回行った後、充電電流及び放電電流を１Ｃに変更して、上記の工程を２回繰り返した。次に、充電電流を１／３Ｃ、放電電流を１Ｃに変更して、１回の充放電を行った。４回目に相当する、１Ｃ放電容量を、「初期容量」として記録した。初期容量はいずれも約９００ｍＡｈであった。
　ここで、セル電圧が４．２５Ｖのときの正極電位はおおよそ４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で、セル電圧が２．７５Ｖのときの正極電位はおおよそ２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
（６０℃釘刺し試験）
　上記初期充放電工程を経た各実施例、及び各比較例の試験セルについて、２５℃にて、１／３Ｃの電流値で４．２５Ｖまで定電流充電を行った。電圧が４．２５Ｖに到達したとき、その電圧を維持し、充電の合計時間が５時間に到達したときを充電の終わりとした。
　次に、釘刺し試験用の冶具にセットし、試験セルの最も大きい面の中央部に熱電対をとりつけ、６０℃に設定した密閉性の箱に５時間放置した。その後、下記の条件で、試験セルの最も大きい面の中央部に対して、釘刺し試験を行った。なお、熱電対の取り付け位置と、釘の貫通点はおおよそ３ｍｍ離した。
釘の材質：ＳＵＳ３０４
釘の内寸：Φ１ｍｍ
釘の先端角：３０°
釘の押し出し速度：１ｍｍ／ｓｅｃ
　釘刺し試験の結果を表１に示す。ここで、「最高到達温度（℃）」は、釘刺し試験の結果、熱電対が示した、試験セル表面の最高到達温度を示す。
　また、「導電性の層のプレス前厚み（μｍ）」は、導電性の層を形成後の集電体の厚みを、マイクロメーターを用いて９点測定した平均値から、導電性の基材の厚みを引いたものである。「導電性の層のプレス後厚み（μｍ）」は、上記の集電体上に活物質層を形成し、プレスした後の電極について、断面ＳＥＭ観察にて導電性の層の３点の平均を求めたもので、いずれも、片面あたりの導電性の層の厚みである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１では試験セルの表面温度は９０．７℃で、実施例２では試験セルの表面温度は１１７．２℃であった。一方で、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３を単独で用いた比較例２から比較例４、及び導電性の層を有していない比較例１では、いずれも試験セルの表面温度は２００℃を超えた。
　導電性の層のプレス前厚みは、いずれも５から８μｍであるが、効果に差が見られた。これは、Ａｌ２Ｏ３を添加した実施例１、及び実施例２では、無機化合物の分解後、Ａｌ２Ｏ３が活物質層と導電性の基材の接触を防ぎ、より効果的に電気抵抗を高めたため、試験セルの発熱を抑制できたと考えられる。
　なお、比較例２から比較例４の構成でも、導電性の層のプレス前厚みを、例えば、１５から２０μｍと、より厚くすることで、釘刺し試験の結果は改善すると考えられるが、単位体積当たりの放電容量が小さくなる。
　比較例１、実施例１、及び実施例２の試験セルについて、下記の要領で３００回の充放電サイクル試験を行った。
（充放電サイクル試験）
　上記初期充放電後の、釘刺し試験に供していない試験セルについて、４５℃の恒温槽中にて、（１’）、（２’）の工程を１回のサイクルとし、３００回繰り返した。
（１’）充電工程
　１Ｃの電流値で４．２５Ｖまで定電流充電を行った。電圧が４．２５Ｖに到達したとき、その電圧を維持し、充電の合計時間が３時間に到達したときを充電の終わりとし（いわゆる定電流定電圧充電）、１０分間の休止を行った。
（２’）放電工程
　１Ｃの電流値で３．４５Ｖまで定電流放電を行った。３．４５Ｖに到達したときを放電の終わりとし、１０分間の休止を行った。
（充放電サイクル試験後の容量確認試験）
　上記３００サイクル後の試験セルについて、２５℃の恒温槽中にて、１Ｃの電流値で、２．７５Ｖまで放電を行った後、「初期容量」を測定したときと同じ条件で、充放電を行った。得られた放電容量を「初期容量」で除算することで、「容量維持率（％）」を取得した。表２に得られた容量維持率をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　集電体と、活物質層の間に導電性の層を設けた実施例１及び実施例２の試験セルは、導電性の層を設けていない比較例１の試験セルと同等の充放電サイクル性能を保っていた。これは、無機化合物や無機酸化物は電気化学的安定性が高く、また、分解温度が非常に高いため、４５℃の環境下では無機化合物の分解に由来する導電性の層と活物質層間の抵抗増加が起きなかったためと考えられる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池などに適用できる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (5)

  1. 　活物質層の下地となる導電性の層、及び導電性の基材を備える集電体であって、
    　上記導電性の層が、導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、集電体。
  2. 　導電性の材料と、無機酸化物と、バインダーと、１００℃以上、８００℃以下で熱分解する無機化合物と、を含む、導電性層形成用ペースト。
  3. 　上記無機化合物が、炭酸化合物、炭酸水素化合物又は水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）のうち１種以上を含む請求項１に記載の集電体。
  4. 　請求項１、３のいずれか１項に記載の集電体の、上記導電性の層の上に活物質層を備える蓄電素子用の電極。
  5. 　請求項４に記載の電極を備える蓄電素子。
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CN (1) CN114008826A (ja)
WO (1) WO2020196710A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09180758A (ja) * 1995-12-25 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2003031208A (ja) 2001-07-10 2003-01-31 Denso Corp 非水電解液二次電池
JP2003157852A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2006526878A (ja) * 2003-07-30 2006-11-24 エルジー・ケム・リミテッド 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池
WO2012005301A1 (ja) 2010-07-06 2012-01-12 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用の電極体、及び蓄電素子
WO2015046126A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 日立マクセル株式会社 非水電池用多孔質層、非水電池用セパレータ、非水電池用電極および非水電池
JP2015109214A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 株式会社豊田自動織機 集電体およびリチウムイオン二次電池
JP2017220467A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法
JP2018106879A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 絶縁層付き負極

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014199714A (ja) * 2011-08-09 2014-10-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池
US10396341B2 (en) * 2014-11-25 2019-08-27 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with internal current limiter and interrupter

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09180758A (ja) * 1995-12-25 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2003031208A (ja) 2001-07-10 2003-01-31 Denso Corp 非水電解液二次電池
JP2003157852A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2006526878A (ja) * 2003-07-30 2006-11-24 エルジー・ケム・リミテッド 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池
WO2012005301A1 (ja) 2010-07-06 2012-01-12 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用の電極体、及び蓄電素子
WO2015046126A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 日立マクセル株式会社 非水電池用多孔質層、非水電池用セパレータ、非水電池用電極および非水電池
JP2015109214A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 株式会社豊田自動織機 集電体およびリチウムイオン二次電池
JP2017220467A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法
JP2018106879A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 トヨタ自動車株式会社 絶縁層付き負極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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