JP6747307B2 - 非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合剤ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合剤ペーストの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。今後非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）の電源等の用途に向けてよりいっそうの高容量化が要求される。

従来、高容量の非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、さらなる高容量化が求められていた。また、地球資源として豊富なＭｎを遷移金属元素として用いることが望まれてきた。

そこで、遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５以下であり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）がほぼ１であるＬｉＭｅＯ_２型活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

一方、上記ＬｉＭｅＯ_２型活物質に対し、Ｍｅに占めるＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きく、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物である、いわゆるリチウム過剰型活物質も提案されている（特許文献１参照）。リチウム過剰型活物質が用いられた非水電解質蓄電素子は、正極電位を例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とする高電位での初期充電を行うことで、高容量が得られるという特徴を有する。

特開２０１０−０８６６９０号公報

このように、リチウム過剰型活物質が用いられた非水電解質蓄電素子は、大きい放電容量を有する。しかし、このような非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルにおける容量維持率が十分ではなく、より上記容量維持率の高い非水電解質蓄電素子が求められている。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、リチウム過剰型活物質が用いられ、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合剤ペーストの製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子とを含有する非水電解質蓄電素子用の正極である。

本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子と、バインダーとを混合することを備える正極合剤ペーストの製造方法である。

本発明によれば、リチウム過剰型活物質が用いられ、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合剤ペーストの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 実施例のエネルギー密度維持率及び電圧維持率を示すグラフである。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）用の正極は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子とを含有する。

当該正極を有する非水電解質蓄電素子は、いわゆるリチウム過剰型活物質が用いられた蓄電素子であって、高い容量維持率を有する。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。非水電解質蓄電素子を高い電圧まで充電した場合、正極及び非水電解質は強い酸化雰囲気にさらされる。このため、非水電解質中に存在する微量のフッ化水素（ＨＦ）のみならず、活性酸素等の反応性の高い酸化体が発生することが考えられる。これに対し、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素を正極に含有させることにより、発生したフッ化水素や酸化体がこのアルカリ土類金属元素によりトラップされると推測される。その結果、当該蓄電素子においては、正極合剤表面におけるフッ素原子を含有する電解質塩の分解反応が抑制されるとともに、正極活物質成分の溶出による正極の劣化が抑制されることにより、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。

上記第２化合物粒子が、水酸化物、酸化物又は炭酸塩であることが好ましい。上記第２化合物粒子が、水酸化物、酸化物又は炭酸塩であることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記第２化合物粒子が、Ｃａ化合物粒子であることが好ましい。上記第２化合物粒子が、Ｃａ化合物粒子であることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができるとともに、エネルギー密度維持率及び電圧維持率を向上させることができる。

上記第２化合物粒子が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。上記第２化合物粒子が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせを含むことにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができるとともに、エネルギー密度維持率及び電圧維持率を向上させることができる。

上記第２化合物粒子が、ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＣａＣｒＯ_４又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記第２化合物粒子が、ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＣａＣｒＯ_４又はこれらの組み合わせであることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができるとともに、エネルギー密度維持率及び電圧維持率を向上させることができる。

当該正極が、上記第１化合物粒子及び第２化合物粒子を含有する正極合剤を有し、上記正極合剤における上記第２化合物粒子の含有量としては、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。当該正極は、上記第２化合物粒子の含有量を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える。当該正極を用いることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上することができる。

当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位としては、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上が好ましい。当該蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記範囲にした場合に、充放電サイクルにおける容量維持率の向上を効果的に発揮することができる。ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。

本発明の一実施形態に係る正極合剤ペーストの製造方法は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子と、バインダーとを混合することを備える。

当該正極合剤ペーストの製造方法によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。これは、上述のように、Ｃａ等のアルカリ土類金属を正極に含有させることにより、高電位での充電下で発生したフッ化水素や酸化体が、このアルカリ土類金属によりトラップされるためと推測される。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合剤ペーストの製造方法について詳説する。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

［正極］
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される層である。この正極合剤は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子とを含有する。

（第１化合物粒子）
上述したように、上記第１化合物粒子は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。ここで、Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素である。α＞０である。Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５である。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆるリチウム過剰型活物質である。上記第１化合物粒子のＭｅは、Ｍｎ以外にＮｉ及び／又はＣｏを含んでいてもよい。また、Ｍｅは、実質的にＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの三元素から構成されるものであってよい。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の遷移金属元素が含有されていてもよい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の下限は、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限は、例えば２であり、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。

（１＋α）／（１−α）は、上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）に相当する。

上記式中、Ｍｅに占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）は、０．５超であり、０．５１以上が好ましく、０．５５以上がより好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．７５が好ましく、０．７０がより好ましい。

上記式中、Ｍｅに占めるＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．３がより好ましい。

上記式中、Ｍｅに占めるＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２５がより好ましい。なお、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）は０であってもよい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物は、固相法、ゾルゲル法、水熱法、共沈法等の種々の方法で合成することができる。これらの中でも、遷移金属の分布の均一性が高いことなどから、共沈法により合成された複合酸化物を用いることが好ましい。共沈法は、水溶液中で沈殿（共沈）させることにより、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属を含む前駆体を作製し、この前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成する方法である。上記共沈により得られる前駆体としては、炭酸塩や水酸化物を採用することができる。

水酸化物前駆体を採用することで、比表面積が適度に小さくなるため、密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。一方、炭酸塩前駆体を採用すると、真球度の高い前駆体及び活物質を得ることができる。したがって、この活物質を用いると、均一で平滑度の高い正極合材層を備えた正極を製造することができる。

上記第１化合物粒子のメジアン径（Ｄ５０）としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。特に、炭酸塩前駆体から形成された第１化合物粒子の場合、そのメジアン径の下限としては５μｍがより好ましい。また、水酸化物前駆体から形成された第１化合物粒子の場合、そのメジアン径の上限としては、８μｍがより好ましい。メジアン径が上記範囲の第１化合物粒子を用いることで、放電容量をより高めることができる。

なお、上記「メジアン径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、ＳＥＭ画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。なお、このＳＥＭ画像からの測定における各粒子の径はフェレー径とし、各粒子の体積はフェレー径を直径とする球として算出する。

上記第１化合物粒子は、以下の微分細孔容積を有することが好ましい。炭酸塩前駆体から形成された第１化合物粒子の場合、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔領域におけるピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上１．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下であることが好ましい。一方、水酸化物前駆体から形成された第１化合物粒子の場合、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲であり、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔領域におけるピーク微分細孔容積が０．５０ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が好ましく、０．２ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下がより好ましく、０．１８ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下がさらに好ましく、０．１２ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が特に好ましい。このような高密度の第１化合物粒子は、高密度な水酸化物前駆体とリチウム化合物を焼成することによって得ることができる。また、全細孔容積の上限としては、０．０５ｃｍ^３／ｇが好ましく、０．０４ｃｍ^３／ｇがより好ましい。全細孔容積を上記上限以下とすることにより、体積当たりの放電容量を高くすることができる。

上記第１化合物粒子の全細孔容積及び微分細孔容積は、以下の方法により測定する。測定試料の粉体１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２時間真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側及び脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、微分細孔容積及び全細孔容積を求める。

上記第１化合物粒子のタップ密度の下限は、１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．７ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。第１化合物粒子のタップ密度を上記下限以上とすることで、体積当たりの放電容量、充放電サイクル性能、高率放電性能等を高めることができる。一方、このタップ密度の上限としては、例えば３ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

第１化合物粒子のタップ密度は、１０^−２ｄｍ^３のメスシリンダーに測定試料の粉体を２ｇ±０．２ｇ投入し、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置を用いて、３００回カウント後の測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。

上記Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２で表される複合酸化物は、通常、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。上記複合酸化物におけるＸ線回折ピークの半値幅は以下の範囲であることが好ましい。

炭酸塩前駆体から形成されたリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の場合、六方晶の空間群Ｒ３−ｍに帰属され、ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（００３））が０．２０°〜０．２７°又は／及び２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２６°〜０．３９°であることが好ましい。上記回折ピークの半値幅を上記範囲とすることにより、放電容量を大きくすることができる。なお、ＦＷＨＭ（１０４）は、全方位からの結晶化度の指標であり、小さいほど結晶化が進んでいることを意味する。

一方、水酸化物前駆体から形成されたリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の場合、ＦＷＨＭ（１０４）の下限が０．４０°であることが好ましい。ＦＷＨＭ（１０４）が上記下限以上であると、結晶化が進みすぎておらず、結晶子が大きくなっていないため、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われ、初期効率が向上する。一方、このＦＷＨＭ（１０４）の上限は特に限定されないが、Ｌｉイオンの輸送効率の面からは、１．００°とすることが好ましく、０．９６°とすることがより好ましく、０．６５°とすることが特に好ましい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて測定を行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたＸ線回折データについて、上記Ｘ線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされ、Ｘ線回折図上２θ＝１８．６±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（００３）、及び（１０４）面に指数付けされ、Ｘ線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定する。なお、Ｘ線回折データを解析する際に、Ｋα２に由来するピークは除去しない。

上記半値幅の測定に供する試料は、正極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。蓄電素子を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、蓄電素子を解体する前に、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。まず、０．１Ｃの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電圧まで定電流充電を行い、同じ電圧にて、電流値が０．０１Ｃに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１Ｃの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた蓄電素子であれば、当該蓄電素子を放電末状態又は充電末状態とした後に蓄電素子を解体して正極を取り出せばよい。一方、金属リチウム電極を負極に用いた蓄電素子でない場合は、正極電位を正確に制御するため、蓄電素子を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした蓄電素子を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。

蓄電素子の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、正極合材を採取する。この正極合材を、小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで、導電剤やバインダー等を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出す。

（第２化合物粒子）
第２化合物粒子は、アルカリ土類金属を含む。上記第２化合物粒子としては、例えば水酸化物、酸化物又は炭酸塩が挙げられる。

上記アルカリ土類金属としては特に限定されず、例えばＣａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。これらの中で好ましい金属としてはＣａが挙げられ、第２化合物粒子としては、Ｃａ化合物粒子であることが好ましい。第２化合物粒子としては、上記アルカリ土類金属に加えて、第６族の金属元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。また、上記第２化合物粒子が、ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＣａＣｒＯ_４又はこれらの組み合わせであることがより好ましい。上記第２化合物粒子がこのような組成を有することにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができるとともに、エネルギー密度維持率及び電圧維持率を向上させることができる。

正極合剤における上記第２化合物粒子の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、０．６質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、４．９質量％がより好ましい。当該正極は、上記第２化合物粒子の含有量を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。全正極活物質に占める上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい。上記正極活物質層における上記正極活物質の含有割合は、例えば３０質量％以上９５質量％以下とすることができる。

この正極合剤は、その他必要に応じて、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の正極活物質、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

［正極合剤ペーストの製造方法］
本発明の一実施形態に係る正極合剤ペーストの製造方法は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子と、バインダーとを混合することを備える。当該正極合剤ペーストの製造方法によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。

また、正極合剤ペーストには、これらの他、上述した正極合剤に含まれていてもよい各任意成分を含有させることができる。

上記正極合剤ペーストには、通常、分散媒として、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。

［負極］
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極合剤層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合剤層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

さらに、負極合剤（負極合剤層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

［セパレータ］
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

［非水電解質］
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。また、当該非水電解質は、固体であってもよい。

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位の下限としては、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。一方、上記充電終止電圧における正極電位の上限としては、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。当該蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記範囲に適用した場合に、充放電サイクルにおける容量維持率の向上を効果的に発揮することができる。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、公知の製造方法を組み合わせて製造することができるが、以下の方法により製造することが好ましい。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、上述の当該正極合剤ペーストの製造方法を含む。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、例えば、当該正極合剤ペーストの製造方法により製造された正極合剤ペーストを導電性の基材（正極基材）に積層することを備える。

上記正極合剤ペーストの塗布方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。

上記のような正極を作製する工程の他、当該製造方法は、以下の工程等を有していてもよい。すなわち、当該製造方法は、例えば、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器（ケース）に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極又は負極において、正極合剤又は負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合剤が担持された構造などであってもよく、上記負極は、メッシュ状の負極基材に負極合材が担持された構造などであってもよい。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

さらに、当該非水電解質蓄電素子は、上記実施の形態に記載の製造方法以外の方法によっても製造することができる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合剤を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。上記正極合剤の詳細は、上述したとおりである。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として、組成式Ｌｉ_１．１７Ｍｅ_０．８３Ｏ_２（Ｍｅは、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１８．９／１２．３／６８．７を含む遷移金属元素、α＝０．１７、Ｍｎ／Ｍｅ＝０．６９）で表される、炭酸塩前駆体由来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は７．１ｍ^２／ｇ、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が１０％となる値（Ｄ１０）は１０μｍ、Ｄ５０は１２μｍ、及び上記体積基準積算分布が９０％となる値（Ｄ９０）は１６μｍであった。分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を固形分換算で８９．５：５．０：５．０の質量比で混合した。この混合物に、第２化合物粒子として、正極合剤の質量に対して０．５質量％のＣａＷＯ_４を添加し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で乾燥することにより、正極基材上に正極合剤を形成した。正極合剤ペーストの塗布量は、固形分で５ｍｇ／ｃｍ^２とした。このようにして、正極を得た。

（負極の作製）
負極には、金属リチウムをニッケル箔基材に密着させたものを用いた。非水電解質蓄電素子の容量が負極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。

（非水電解質の調製）
ＥＣとＥＭＣとを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。

（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜の片面に無機層が形成されたセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、小型ラミネートセルである非水電解質蓄電素子を得た。

（初期充放電工程）
得られた非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．７Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．７Ｖで定電圧充電した。定電圧充電は、電流値が０．０２Ｃとなるまで行った。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．０Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。なお、上記初期充放電は、２５℃の恒温槽内で行った。

［実施例２〜１２］
第２化合物粒子の種類及び含有量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２の非水電解質蓄電素子を得た。なお、第２化合物の含有量を変更するにあたって、正極活物質の含有量も変更することにより、正極合剤における正極活物質と第２化合物の含有量の和が常に９０質量％となるようにした。なお、以下の表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

［比較例１］
正極合剤ペーストの作製において第２化合物粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。

［評価］
（充放電サイクル試験：容量維持率）
（１）初期充放電後の放電容量測定
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。２５℃で４．７Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、定電圧充電した。定電圧充電は、電流値が０．０２Ｃとなるまで行った。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で２．０Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した。得られた放電容量を正極活物質の質量で除することにより、初期の放電容量を算出した。
（２）３０サイクル試験後の放電容量測定
各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に２時間保管した後、４．７Ｖまで０．５Ｃの定電流充電したのちに、充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．０Ｖまで０．５Ｃで定電流（ＣＣ）放電した。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを３０サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、２５℃の恒温槽内で行った。充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、初期容量確認試験と同様にして、サイクル試験後の容量確認試験を行った。初期の放電容量に対する３０サイクル試験後の放電容量を容量維持率（％）として表１に示す。

（充放電サイクル試験：エネルギー密度維持率）
実施例及び比較例の上記初期容量確認試験後の非水電解質蓄電素子について、１サイクル後のエネルギー密度（放電容量×電圧）及び３０サイクル後のエネルギー密度（放電容量×電圧）を求め、下記式から３０サイクル目のエネルギー密度維持率を算出した。
３０サイクル後のエネルギー密度維持率（％）＝
（３０サイクル後のエネルギー密度／１サイクル後のエネルギー密度）×１００
得られたエネルギー密度維持率（％）を表１及び図３に示す。

（充放電サイクル試験：電圧維持率）
実施例及び比較例の非水電解質蓄電素子について、３０サイクル後の電圧維持率を求めた。３０サイクル後の電圧維持率は、１サイクル後の４．７Ｖ充電における平均放電電圧に対する３０サイクル後の４．７Ｖ充電における平均放電電圧の割合（％）である。得られた電圧維持率（％）を表１及び図３に示す。

上記表１に示されるように、第２化合物粒子であるＣａ化合物粒子を添加した正極を用いた実施例１〜１２の非水電解質蓄電素子は、第２化合物粒子を添加していない比較例１の非水電解質蓄電素子と比べて良好な容量維持率を示した。また、実施例２、実施例６及び実施例１０の結果から、ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４及びＣａ（ＯＨ）_２のいずれにおいても添加物の含有量が１．０質量％の場合に容量維持率が９０％を超え、高い容量維持率を有していた。

また、表１及び図３に示されるように、第２化合物粒子であるＣａ化合物粒子を添加した正極を用いた実施例１〜１２の非水電解質蓄電素子は、上記容量維持率と同様に第２化合物粒子を添加していない比較例１の非水電解質蓄電素子と比べて良好なエネルギー密度維持率及び電圧維持率を有していた。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (8)

1. α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、
   アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子と
   を含有し、
   上記第２化合物粒子が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせを含む非水電解質蓄電素子用の正極。
2. 上記第２化合物粒子が、水酸化物、酸化物又は炭酸塩である請求項１の正極。
3. 上記第２化合物粒子が、Ｃａ化合物粒子である請求項１又は請求項２の正極。
4. 上記第２化合物粒子が、ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＣａＣｒＯ_４又はこれらの組み合わせである請求項３の正極。
5. 上記第１化合物粒子及び第２化合物粒子を含有する正極合剤を有し、
   上記正極合剤における上記第２化合物粒子の含有量が、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の正極。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項の正極を備える非水電解質蓄電素子。
7. 通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である請求項６の非水電解質蓄電素子。
8. Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは少なくともＭｎを含む遷移金属元素、α＞０、Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１化合物粒子と、アルカリ土類金属を含む第２化合物粒子と、バインダーとを混合することを備え、
   上記第２化合物粒子が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせを含む正極合剤ペーストの製造方法。

Images