JP6822181B2 - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

従来、非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、また、地球資源として豊富なＭｎを遷移金属元素として用いることが望まれてきた。

そこで、遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５以下であり、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）がほぼ１であるＬｉＭｅＯ_２型活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

一方、上記ＬｉＭｅＯ_２型活物質に対し、Ｍｅに占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きく、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物である、いわゆるリチウム過剰型活物質も提案されている（特許文献１参照）。リチウム過剰型活物質が用いられた非水電解質蓄電素子は、製造工程において、正極電位を例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とする高電位での初期充電を行うことで、高容量が得られるという特徴を有する。

特開２０１０−０８６６９０号公報

このように、リチウム過剰型活物質が用いられた非水電解質蓄電素子は、大きい放電容量を有する。しかし、このような非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルにおける容量維持率が十分ではなく、より容量維持率の高い非水電解質蓄電素子が求められている。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、リチウム過剰型活物質が用いられ、容量維持率が高い非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウム遷移金属複合酸化物とリン原子とを含む正極合材を有する正極を備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きく、Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が２以下である非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、初期充電により、正極を備える非水電解質蓄電素子を製造することを備え、上記初期充電前の正極は、リンのオキソ酸及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材ペーストを用いて形成され、上記リチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きい非水電解質蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、リチウム過剰型活物質が用いられ、容量維持率が高い非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、リチウム遷移金属複合酸化物とリン原子とを含む正極合材を有する正極を備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きく、Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が２以下である非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。

当該蓄電素子は、いわゆるリチウム過剰型活物質が用いられた蓄電素子であって、高い容量維持率を有する。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。充放電サイクルに伴う放電容量の低下の原因の一つに、正極合材と非水電解質との界面で生じる副反応が挙げられる。これに対し、本発明者らは、リチウム過剰型活物質と共にリン原子を含む成分を含有させた正極合材ペーストを用いて正極合材を作製することにより、得られる蓄電素子の容量維持率が高まることを知見した。これは、このような正極合材ペーストを用いることで、正極合材表面でリン原子を含む被膜が形成され、この被膜により上記副反応が抑制されるためと推測される。また、Ｘ線光電子分光法による正極合材のスペクトルにおいて、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が２以下であるということは、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム過剰型活物質）に対して、副反応の抑制に十分なリン原子を含む被膜が形成されていることを意味する。従って、当該蓄電素子は、リチウム過剰型活物質が用いられた蓄電素子であって、高い容量維持率を有する。

なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による正極合材のスペクトルの測定に用いる試料は、次の方法により準備する。非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで放電し、放電末状態とする。ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子において推奨され、又は指定される放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。放電末状態の蓄電素子を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて電極を充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。乾燥後の正極を、所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、ＸＰＳスペクトル測定における試料とする。蓄電素子の解体からＸＰＳ測定までの作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。正極合材のＸＰＳスペクトルにおける使用装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ」
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
加速電圧：１５ｋＶ
分析面積：７００μｍ×３００μｍ
測定範囲：Ｐ２ｐ＝１４２〜１２５ｅＶ、Ｍｎ２ｐ_３／２＝６６０〜６３４．８ｅＶ、Ｃ１ｓ＝３００〜２７２ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
測定時間：Ｐ２ｐ＝７２．３秒／回、測定時間Ｍｎ２ｐ_３／２＝６０．２秒／回、Ｃ１ｓ＝７０．０秒／回
積算回数：Ｐ２ｐ＝１５回、Ｍｎ２ｐ_３／２＝１５回、Ｃ１ｓ＝８回
相対感度係数：Ｐ２ｐ＝１．１９ Ｍｎ２ｐ_３／２＝１３．９ Ｃ１ｓ＝１

また、上記スペクトルにおけるピーク高さ及びピーク位置は、ＣａｓａＸＰＳ（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製）を用いて、次のようにして求められる値とする。まず、Ｃ１ｓにおけるｓｐ２炭素のピークを２８４．８ｅＶとし、得られたすべてのスペクトルを補正する。次に、それぞれのスペクトルに対して、直線法を用いてバックグラウンドを除去することにより、水平化処理を行う。水平化処理後のスペクトルにおいて、上記の相対感度係数を用いて、各元素のスペクトルを補正し、ピーク強度が最も高い値をピーク高さとする。このピーク高さを示す結合エネルギーをピーク位置とする。

上記ピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が１以下であることが好ましい。このピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が小さいことは、形成される被膜中のリン原子の含有量が多いことを意味する。このピーク高さ比を１以下とすることで、容量維持率が高いことに加え、初期の放電容量自体を大きくし、かつ高率放電性能を向上させることができる。この理由は定かでは無いが、正極合材表面に形成されるリン原子を含む被膜がより十分に形成され、非水電解質との副反応がより抑制されることによるものと推測される。すなわち、副反応が抑制されることで、抵抗上昇が低減され、放電容量や高率放電性能が改善されるものと推測される。

上記Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下であることが好ましい。この１３５ｅＶ以下の範囲に現れるＰ２ｐのピークは、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）等のリンのオキソ酸に由来するリン原子のピークである。すなわち、リチウム過剰型活物質と共に、リン原子を含む成分としてリンのオキソ酸を含有させた正極合材ペーストを用いて正極合材を作製することにより、得られる蓄電素子の容量維持率をより高めることなどができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、初期充電により、正極を備える非水電解質蓄電素子を製造することを備える。上記正極は、リンのオキソ酸及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材ペーストを用いて形成される。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きい。

当該製造方法によれば、リチウム過剰型活物質が用いられた、容量維持率が高い蓄電素子を得ることができる。これは、上述のように、リンのオキソ酸を含む正極合材ペーストを用いて正極合材を形成することで、非水電解質との副反応を抑制可能な被膜を形成することができるためと推測される。

ここで「初期充電」とは、蓄電素子を組み立てた後、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に至る最初の充電を行う処理をいう。初期充電は、複数回に分けて行ってもよい。

上記初期充電を３５℃以上の温度環境下で行うことが好ましい。このように比較的高温で初期充電を行うことで、容量維持率が高いことに加え、放電容量が大きく、かつ高率放電性能も改善された蓄電素子を得ることができる。これは、比較的高温で初期充電を行うことで、リン原子を含む被膜がより十分に形成されるためと推測される。すなわち、比較的高い温度環境下で初期充電を行うことで、上記ピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）をより小さくすることができる。

また、通常、リチウム過剰型活物質に対する初期充電にともなう反応は、反応速度が遅い。これに対し、初期充電の際の温度を上げる（３５℃以上とする）ことで、反応速度を速くすることができる。しかしこの場合、従来の蓄電素子においては、正極合材と非水電解質との界面での副反応が生じやすく、得られる蓄電素子の放電容量、容量維持率及び高率放電性能の低下を招く。そこで、リンのオキソ酸を含む正極合材ペーストを用いて初期充電前の正極を作製し、かつ３５℃以上の温度環境下で初期充電を行うことで、初期充電の際の非水電解質の分解等を抑制しつつ十分に活性化処理をおこなうことができ、放電容量、容量維持率及び高率放電性能が良好な蓄電素子を得ることができる。

当該製造方法は、上記正極合材ペーストを用いて初期充電前の正極を製造することをさらに備えることが好ましい。このように、正極合材ペーストを用いて初期充電前の正極を製造する工程をさらに備えることで、例えばリンのオキソ酸の含有量や種類を好適に調整することができ、より容量維持率の高い蓄電素子を得ることなどができる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される層である。この正極合材は、リチウム遷移金属複合酸化物と、リン原子とを含有する。上記リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質である。この正極合材は、その他必要に応じて、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の正極活物質、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。また、上記リン原子は、正極活物質を被覆する被膜中に存在すると推測される。

上記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きい。また、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きい。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆるリチウム過剰型活物質である。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにニッケル（Ｎｉ）を含むことが好ましく、コバルト（Ｃｏ）を含むことがより好ましい。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、さらにその他の元素を含有していてもよい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の下限は、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限は、例えば２であり、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属に占めるマンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限は、０．５１が好ましく、０．５５がより好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限は、０．７２が好ましく、０．７０がより好ましい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（ＭｅはＭｎを含む遷移金属元素である。０＜α＜１である。）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２）中の（１＋α）／（１−α）の値は、上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）に相当する。

上記式中のＭｅは、Ｍｎ以外に、Ｎｉ又はＣｏを含むことが好ましく、Ｎｉ及びＣｏを含むことがより好ましい。また、Ｍｅは、実質的にＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの三元素から構成されるものであってよい。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の遷移金属元素が含有されていてもよい。

上記式中、Ｍｅに占めるＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）は、０．５超であり、０．５１以上が好ましく、０．５５以上がより好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．７５が好ましく、０．７０がより好ましい。Ｍｎ／Ｍｅを上記範囲とすることによりエネルギー密度が向上する。

上記式中、Ｍｅに占めるＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４５がより好ましい。なお、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）は０であってもよい。Ｎｉ／Ｍｅを上記範囲とすることによりエネルギー密度が向上する。

上記式中、Ｍｅに占めるＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２５がより好ましい。なお、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）は０であってもよい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物は、固相法、ゾルゲル法、水熱法、共沈法等の種々の方法で合成することができる。これらの中でも、遷移金属の分布の均一性が高いことなどから、共沈法により合成された複合酸化物を用いることが好ましい。遷移金属の分布の均一性が高くなることで、放電容量のばらつきを低減することができる。共沈法は、水溶液中で沈殿（共沈）させることにより、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属を含む前駆体を作製し、この前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を合成する方法である。上記共沈により得られる前駆体としては、炭酸塩や水酸化物を採用することができる。

水酸化物前駆体を用いた場合、比表面積を適度に小さくできるため、密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。一方、炭酸塩前駆体を採用することにより、真球度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。したがって、このリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いると、均一で平滑度の高い正極合材層を備えた正極を製造することができる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径（Ｄ５０）としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。特に、炭酸塩前駆体から形成されたリチウム遷移金属複合酸化物の場合、そのメジアン径の下限としては５μｍがより好ましい。また、水酸化物前駆体から形成されたリチウム遷移金属複合酸化物の場合、そのメジアン径の上限としては、８μｍがより好ましい。メジアン径が上記範囲のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、放電容量をより高めることができる。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の「メジアン径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、ＳＥＭ画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。なお、このＳＥＭ画像からの測定における各粒子の径はフェレー径とし、各粒子の体積はフェレー径を直径とする球として算出する。

上記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の微分細孔容積を有することが好ましい。炭酸塩前駆体から形成されたリチウム遷移金属複合酸化物の場合、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔領域におけるピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以上１．７６ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下であることが好ましい。一方、水酸化物前駆体から形成されたリチウム遷移金属複合酸化物の場合、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が５５ｎｍ以上６５ｎｍ以下の範囲であり、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔領域におけるピーク微分細孔容積が０．５０ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が好ましく、０．２ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下がより好ましく、０．１８ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下がさらに好ましく、０．１２ｍｍ^３／（ｇ・ｎｍ）以下が特に好ましい。このような高密度のリチウム遷移金属複合酸化物は、高密度な水酸化物前駆体とリチウム化合物を焼成することによって得ることができる。また、全細孔容積の上限としては、０．０５ｃｍ^３／ｇが好ましく、０．０４ｃｍ^３／ｇがより好ましい。全細孔容積を上記上限以下とすることにより、体積当たりの放電容量を高くすることができる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の全細孔容積及び微分細孔容積は、以下の方法により測定する。測定試料の粉体１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２時間真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側及び脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、微分細孔容積及び全細孔容積を求める。

上記リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度の下限は、１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．７ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度を上記下限以上とすることで、体積当たりの放電容量、充放電サイクル性能、高率放電性能等を高めることができる。一方、このタップ密度の上限としては、例えば３ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、１０^−２ｄｍ^３のメスシリンダーに測定試料の粉体を２ｇ±０．２ｇ投入し、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置を用いて、３００回カウント後の測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。

上記Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＸ線回折ピークの半値幅は以下の範囲であることが好ましい。

すなわち、炭酸塩前駆体から形成されたリチウム遷移金属複合酸化物の場合、六方晶の空間群Ｒ３−ｍに帰属され、ＣｕＫα管球を用いたＸ線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（００３））が０．２０°〜０．２７°又は／及び２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２６°〜０．３９°であることが好ましい。上記回折ピークの半値幅を上記範囲とすることにより、放電容量を大きくすることができる。なお、ＦＷＨＭ（１０４）は、全方位からの結晶化度の指標であり、小さいほど結晶化が進んでいることを意味する。

一方、水酸化物前駆体から形成されたリチウム遷移金属複合酸化物の場合、ＦＷＨＭ（１０４）の下限が０．４０°であることが好ましい。ＦＷＨＭ（１０４）が上記下限以上であると、結晶化が進みすぎておらず、結晶子が大きくなっていないため、Ｌｉイオンの拡散が十分に行われ、初期効率が向上する。一方、このＦＷＨＭ（１０４）の上限は特に限定されないが、Ｌｉイオンの輸送効率の面からは、１．００°とすることが好ましく、０．９６°とすることがより好ましく、０．６５°とすることが特に好ましい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物の半値幅は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて測定を行う。具体的には、次の条件及び手順に沿って行う。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたＸ線回折データについて、上記Ｘ線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（００３）面に指数付けされ、Ｘ線回折図上２θ＝１８．６±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（００３）、及び（１０４）面に指数付けされ、Ｘ線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定する。なお、Ｘ線回折データを解析する際に、Ｋα２に由来するピークは除去しない。

上記半値幅の測定に供する試料は、正極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。蓄電素子を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、蓄電素子を解体する前に、次の手順によって蓄電素子を放電状態とする。まず、０．１Ｃの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電圧まで定電流充電を行い、同じ電圧にて、電流値が０．０１Ｃに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１Ｃの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた蓄電素子であれば、当該蓄電素子を放電末状態又は充電末状態とした後に蓄電素子を解体して正極を取り出せばよい。一方、金属リチウム電極を負極に用いた蓄電素子でない場合は、正極電位を正確に制御するため、蓄電素子を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした蓄電素子を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。

蓄電素子の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、正極合材を採取する。この正極合材を、小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで、導電剤やバインダー等を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出す。

Ｘ線光電子分光法による正極合材層（正極合材）のスペクトルにおいて、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）の上限は、２であり、１．５が好ましく、１．２がより好ましく、１がさらに好ましく、０．９８が特に好ましい。このピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）を上記上限以下とすることで、リン原子を含む十分な被膜が形成され、容量維持率を高めることができ、さらには初期の放電容量自体を大きくし、かつ高率放電性能を向上させることもできる。一方、このピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）の下限としては、例えば０．５であり、０．７が好ましく、０．８５がより好ましい。

Ｘ線光電子分光法による正極合材層（正極合材）のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置は１３５ｅＶ以下が好ましく、１３４．５ｅＶ以下がより好ましく、１３４．３ｅＶ以下がさらに好ましい。また、このピーク位置は１３０ｅＶ以上が好ましく、１３２ｅＶ以上がより好ましく、１３３ｅＶ以上がさらに好ましく、１３３．５ｅＶ以上がよりさらに好ましい。

上記範囲に現れるＰ２ｐのピークは、リンのオキソ酸に由来するリン原子のピークである。このようなリン原子は、通常、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する。このようなリン原子により、正極表面における副反応等を抑え、容量維持率を高めることなどができる。なお、このリン原子は、ＰＯ_３アニオン、ＰＯ_４アニオン、ＰＯ_３アニオン又はＰＯ_４アニオンの酸素原子の一部がフッ素原子に置換したＰＯ_ｘＦ_ｙアニオンを含む化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在することが好ましい。Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、このような化合物のリン原子（Ｐ２ｐ）のピークは１３３ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に現れる。また、上記スペクトルにおいて、上記範囲外のピークが存在してもよい。１３５ｅＶよりも結合エネルギーが高い範囲に表れるＰ２ｐのピークは、例えばリンのフッ化物に由来するリン原子のピークである。

上記正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。全正極活物質に占める上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい。上記正極活物質層における上記正極活物質の含有割合は、例えば３０質量％以上９５質量％以下とすることができる。

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極合材層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、公知の製造方法を組み合わせて製造することができるが、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、
（１）正極合材ペーストを用いて初期充電前の正極を製造すること、及び
（２）上記正極合材ペーストを用いて形成された初期充電前の正極を備える初期充電前の非水電解質蓄電素子を初期充電すること
を備える。

上記（１）工程で用いられる正極合材ペーストは、リチウム遷移金属複合酸化物及びリンのオキソ酸を含む。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きい。このリチウム遷移金属複合酸化物の詳細は上述したとおりである。

上記リンのオキソ酸とは、リン原子に水酸基（−ＯＨ）とオキシ基（＝Ｏ）とが結合した構造を有する化合物を指す。上記リンのオキソ酸としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、ホスフィン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、ポリリン酸等が挙げられる。リンのオキソ酸としては、リン原子に結合した水酸基（−ＯＨ）の水素が有機基に置換されたエステル化合物であってもよい。有機基としては、メチル基、エチル基等の炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、リン酸及びホスホン酸が好ましく、ホスホン酸がより好ましい。このリンのオキソ酸により、正極合材（正極活物質）に、リン原子を含む被膜を形成することができる。また、上記スペクトルにおけるこのリンのオキソ酸に由来するリン原子（Ｐ２ｐ）のピーク位置は、１３５ｅＶ以下に現れる。

上記正極合材ペーストにおけるリンのオキソ酸の混合量の下限としては、上記リチウム遷移金属複合酸化物１００質量部に対して、０．０５質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。一方、この混合量の上限としては、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。リンのオキソ酸の混合量を上記下限以上とすることで、リチウム遷移金属複合酸化物に対する十分なリンを含有する被膜を形成することなどができる。一方、リンのオキソ酸の混合量を上記上限以下とすることで、厚すぎる被膜が形成されることによる放電容量の低下を抑制することができる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物とリンのオキソ酸との混合により、正極合材ペーストが得られる。この正極合材ペーストを正極基材表面に塗布し、乾燥させることにより、初期充電前の正極が得られる。正極合材ペーストには、これらの他、上述した正極合材に含まれていてもよい各任意成分を含有させることができる。

上記正極合材ペーストには、通常、分散媒として、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。

上記正極合材ペーストの塗布方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。

上記（２）工程においては、上記（１）工程で形成された初期充電前の正極を備える初期充電前の非水電解質蓄電素子を初期充電する。すなわち、初期充電により、正極を備えた非水電解質蓄電素子を製造する。この初期充電前の非水電解質蓄電素子は、初期充電前の正極の他、負極及び非水電解質等を含む。すなわち、非水電解質蓄電素子は、上記（１）工程及び（２）工程の他、例えば、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、初期充電前の正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、初期充電前の正極及び負極（電極体）を電池容器（ケース）に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を経て得ることができる。

上記初期充電は、電極体の初期充電前の正極と負極との間に電圧を印加する、すなわち充電することにより行うことができる。この初期充電を経て、本実施形態の非水電解質蓄電素子を得ることができる。なお、初期充電において印加する上記電圧は、黒鉛を負極活物質としている場合、例えば４．４Ｖ以上５Ｖ以下とすることができる。すなわち、この初期充電の際の正極の電位としては、例えば４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とすることができる。なお、初期充電において、充電状態をしばらく保持する処理（エイジング）を行ってもよい。

上記初期充電は、常温下で行ってもよいが、３５℃以上の温度環境下で行うことが好ましい。これにより、上記ピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）をより小さくすることができ、放電容量、容量維持率及び高率放電性能が良好な蓄電素子を得ることができる。なお、この初期充電の際の温度の上限としては、例えば８０℃とすることができ、６０℃が好ましい。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極又は負極において、正極合材又は負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極又は負極は、メッシュ状の基材に正極合材又は負極合材が担持された構造などであってもよい。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

さらに、当該非水電解質蓄電素子は、上記実施の形態に記載の製造方法以外の方法によっても製造することができる。例えば、リンのオキソ酸以外のリン原子を含む成分を含む正極合材ペーストを用いても、当該非水電解質蓄電素子は得ることができる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。上記正極合材の詳細は、上述したとおりである。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（初期充電前の正極の作製）
正極活物質として、組成式Ｌｉ_１．１８Ｎｉ_０．１０Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．５５Ｏ_２で表される、炭酸塩前駆体由来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は７．１ｍ^２／ｇ、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が１０％となる値（Ｄ１０）は１０μｍ、Ｄ５０は１２μｍ、及び上記体積基準積算分布が９０％となる値（Ｄ９０）は１６μｍであった。分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分換算で９４：４．５：１．５の質量比で混合した。この混合物に、添加剤として、正極活物質の質量に対して１質量％のホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を添加し、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃で乾燥することにより、正極基材上に正極合材を形成した。正極合材ペーストの塗布量は、固形分で１３．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。このようにして、初期充電前の正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン−ブタジエン・ゴム、及び分散媒として水を用い、負極合材ペーストを作製した。なお、負極活物質とバインダーとの質量比率は９７：３とした。この負極合材ペーストを負極基材である銅箔の片面に塗布し、１００℃で乾燥した。負極合材の塗布量は、固形分で１１．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。このようにして、負極を得た。

（非水電解質の調製）
ＥＣとＥＭＣとを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。

（初期充放電前の非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜の片面に無機層が形成されたセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記初期充電前の正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、小型ラミネートセルである初期充放電前の非水電解質蓄電素子を組み立てた。

（初期充放電）
組立後の初期充放電前の非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃で４．５０Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．５０Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃになるまでとした。このときの正極電位は、４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．００Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。この初期充放電工程を経て、実施例１の非水電解質蓄電素子（二次電池）を完成させた。なお、上記初期充放電は、２５℃の恒温槽内で行った。

［実施例２〜４］
初期充放電の際の温度を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の非水電解質蓄電素子を得た。

［比較例１〜４］
正極合材ペーストの作製においてホスホン酸を添加せず、初期充放電の際の温度を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜４の非水電解質蓄電素子を得た。

［比較例５］
正極合材ペーストの作製においてホスホン酸を添加せず、非水電解質に１質量％の濃度でトリス（トリメチルシリル）ホスフェート）（ＴＭＳＰ）を添加し、初期充放電の際の温度を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質蓄電素子を得た。

［評価］
（放電容量確認試験）
上記手順を経て完成した各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。２５℃で４．３５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃになるまでとした。充電終止時の正極電位は、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で２．００Ｖまで１Ｃで定電流放電した。これにより、初期の放電容量を測定した。正極活物質質量あたりの１Ｃにおける放電容量を表１に示す。

（ＸＰＳ測定）
初期容量確認試験後の放電末状態の各非水電解質蓄電素子を露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、常温で減圧乾燥した。得られた正極をアルゴン雰囲気中にてトランスファーベッセルに封入し、上記した条件にて正極の正極合材表面のＸＰＳ測定を行った。得られたスペクトルから、上記した方法により、Ｐ２ｐのピーク位置及びピーク高さ、並びにＭｎ２ｐ_３／２のピーク高さを求めた。また、両ピーク高さから、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）を求めた。得られたＰ２ｐのピーク位置及びピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）を表１に示す。

（高率放電性能試験：放電容量比）
各非水電解質蓄電素子について、０．１Ｃで定電流放電したこと以外は、上記放電容量確認試験と同様にして、０．１Ｃにおける放電容量を測定した。この測定値と、上記放電容量確認試験の１Ｃにおける放電容量の測定値から、高率放電性能を示す指標として、これらの放電容量比（（１Ｃにおける放電容量／０．１Ｃにおける放電容量）×１００（％））を求めた。この値を表１に示す。

（充放電サイクル試験：容量維持率）
各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に２時間保管した後、４．３５Ｖまで１Ｃの定電流充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃになるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２．００Ｖまで１Ｃで定電流放電した。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを４０サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。

充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、充放電サイクル試験における４０サイクル後の放電容量と１サイクル後の放電容量の比を容量維持率（％）として表１に示す。なお、表１中の「−」は、測定していないことを表わす。

上記表１に示されるように、ホスホン酸を添加した正極合材ペーストを用いた実施例１、３及び４の各非水電解質蓄電素子は、容量維持率が９０％を超え、高い容量維持率を有することが分かる。これらの各非水電解質蓄電素子においては、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が２以下となっている。ホスホン酸を添加した正極合材ペーストを用いることで、このようなＸＰＳスペクトルが得られることが分かる。なお、実施例２は、容量維持率を測定していないが、製造条件及びＸＰＳスペクトルから他の実施例と同様の高い容量維持率を有することは明らかといえる。さらに、実施例２〜４のように、初期充電を３５℃以上の環境下で行うことで、容量維持率が高いことに加え、放電容量が大きくなり、高率放電性能も高まることが分かる。また、初期充電を３５℃以上の環境下で行うことで、上記ピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が１以下となっている。

一方、正極合材ペーストにホスホン酸を添加していない比較例１及び３、並びに正極合材ペーストにホスホン酸を添加せず、非水電解質にリン原子を含むＴＭＳＰを添加した比較例５においては、容量維持率が低いことが分かる。また、これらのＸＰＳスペクトルにおいては、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が２以下となっていない。すなわち、正極ペーストにホスホン酸等のリンのオキソ酸又はその他のリンを含む成分を添加していない場合、上記ピーク高さ比を満たすＸＰＳスペクトルは得られず、容量維持率を高めることができる被膜が形成されないと考えられる。また、比較例５の結果から、非水電解質にリン原子を含む成分を添加しても、容量維持率を十分に高めることが可能な被膜が形成されないことが推測される。また、正極合材ペーストにホスホン酸を添加していない比較例１〜４は、高率放電性能が低いことが分かる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (4)

1. リチウム遷移金属複合酸化物とリン原子とを含む正極合材を有する正極を備え、
   上記リチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きく、
   Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｍｎ２ｐ_３／２とＰ２ｐとのピーク高さ比（Ｍｎ２ｐ_３／２／Ｐ２ｐ）が１以下である非水電解質蓄電素子。
2. 上記Ｘ線光電子分光法による上記正極合材のスペクトルにおいて、Ｐ２ｐのピーク位置が１３５ｅＶ以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。
3. ３５℃以上の温度環境下で行う初期充電により、正極を備える非水電解質蓄電素子を製造することを備え、
   上記初期充電前の正極は、リンのオキソ酸及びリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材ペーストを用いて形成され、
   上記リチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ _２ 型の結晶構造を有し、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きく、上記遷移金属がマンガン（Ｍｎ）を含み、上記遷移金属に占める上記マンガンのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５より大きい非水電解質蓄電素子の製造方法。
4. 上記正極合材ペーストを用いて上記初期充電前の正極を製造することをさらに備える請求項３の非水電解質蓄電素子の製造方法。

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