JP2020123460A

JP2020123460A - プレドープ材、プレドープ材を含む正極、並びに、その正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法、及び、金属酸化物の製造方法

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Publication number: JP2020123460A
Application number: JP2019013670A
Authority: JP
Inventors: 雄也伊丹; Yuya Itami; 祐介水野; Yusuke Mizuno
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-08-13

Abstract

【課題】プレドープ材を含むペーストを作製し、保管した際、ペーストがゲル化しにくいプレドープ材を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、ＬｉａＭｅ１ｂＸ１（１−ｂ）Ｏ４（５≦ａ≦６、０．８≦ｂ≦１、Ｍｅ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物Ａと、ＬｉｐＭｅ２ｑＸ２ｒＯ２（０≦ｐ≦１、０．５≦ｑ≦１、０≦ｒ＜０．１、Ｍｅ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表される金属酸化物Ｂと、を備え、上記金属酸化物Ｂが上記金属酸化物Ａの少なくとも一部を覆っている、プレドープ材である。【選択図】図５

Description

本発明は、プレドープ材、プレドープ材を含む正極、並びに、その正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法、及び、金属酸化物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、さらなるエネルギー密度の向上が求められている。

非水電解質二次電池に一般的に用いられるＬｉＣｏＯ_２などの正極活物質は、初回充放電時の充電電気量と放電容量の差分、すなわち、初回充放電時の不可逆容量が小さい。一方で、一般的に用いられる炭素質材料などの負極活物質は、初回充電時に、リチウムイオンと、電解液と、の電気化学的な副反応が起こり、負極活物質の表面に反応生成物である被膜（ＳＥＩ）を形成するため、不可逆容量が大きい。そのため、不可逆容量の小さい正極と、不可逆容量の大きい負極と、を組み合わせた非水電解質二次電池を作製すると、初回充電時に正極から脱離されるリチウムイオンの一部が、負極の被膜にトラップされることによって、正極が備える正極活物質の一部が以降の充放電に寄与できなくなるという問題がある。

上記の問題を解決するため、電気化学的にリチウムイオンの脱離が可能で、上記の脱離反応が不可逆である、リチウムを含む酸化物（プレドープ材）の正極への混合が提案されている。
プレドープ材の分解電位が、正極活物質の充電電位よりも卑で、プレドープ材の分解に伴う充電電気量が、負極活物質の被膜形成に消費される電気量と同等以上の場合、負極の被膜形成において消費されるリチウムイオンをプレドープ材の分解により補うことができ、正極活物質を効率的に充放電に寄与させることができる。そのため、プレドープ材を正極に混合することで、正極が含む正極活物質の量を減らすことが可能となり、質量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させた非水電解質二次電池を提供できる。

特許文献１の請求項１には「正極に、Ｌｉ_２Ｏ及び／又はＬｉ_２Ｏ_２からなるＬｉドープ材が添加され、これによって、前記初回充電時に負極活物質に取り込まれるリチウムが補填されることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。」と記載がある。段落０００９には、「初回充電時に２Ｌｉ_２Ｏ→４Ｌｉ＋Ｏ_２、或いはＬｉ_２Ｏ_２→２Ｌｉ＋Ｏ_２の反応が進行し、過剰のリチウムが電解液中に放出されるので、初回充電時に負極活物質内に不可逆的に取り込まれたＬｉイオンを補填することができる。・・・その結果、不可逆的なＬｉイオンの取り込みに起因する充放電容量の低下を抑制して、電池容量を向上させることができる。」と記載があり、段落００３６には、「過酸化リチウムを添加した実施例の電池では、初回充電後の放電比容量が１６３ｍＡｈ／ｇとなり、過酸化リチウムを添加していない場合に比べて、放電比容量が向上することが分かった。」と記載がある。

特許文献２の段落００２５には「Ｌｉ_６ＭｎＯ_４を有するプリドープ剤を正極活物質とともに正極材料として用いることで、充電時に、正極活物質に含まれるＬｉの多くを、負極活物質の可逆容量分に充当することができる。正極活物質の充電容量及び放電容量を有効に利用することができる。正極は、負極活物質の可逆容量分に充当されるＬｉ量を含む程度の量の正極活物質を有していればよい。正極活物質の量を、従来よりも減らすことが可能である。」と記載がある。また、プリドープ剤の候補として、「Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４がＬｉをドープすることの出来る理論的な量（理論容量）は、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４：１００１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４：８６７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４：９７７ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ_６ＭｎＯ_４の理論容量は、Ｌｉ_５ＦｅＰＯ_４及びＬｉ_６ＣｏＯ_４に比べて大きい。またＬｉ_６ＭｎＯ_４はＬｉ_５ＦｅＰＯ_４やＬｉ_６ＣｏＯ_４と比較すると大気中での安定性が最も高い。」（段落００２６）と記載がある（なお、Ｌｉ_５ＦｅＰＯ_４はＬｉ_５ＦｅＯ_４の誤記と考えられる）。

非特許文献１には、ＬｉＣｏＯ_２にＬｉ_６ＣｏＯ_４を混合することが提案されている。

特開２０１０−２２５２９１号公報特許第６２１７９９０号公報特開２０１５−１３８７３０号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ, １５９（８）Ａ１３２９−Ａ１３３４（２０１２）

非特許文献１に記載があるようにＬｉ_６ＣｏＯ_４は大きな初回充電電気量を示すため、プレドープ材として正極活物質と混合することで、負極活物質の不可逆容量を補填することができる。正極活物質及びプレドープ材をあわせた体積及び質量を、プレドープ材を使用しない場合の正極の体積及び質量よりも小さくできるため、従来よりも正極を薄く、軽くでき、二次電池の小型化及び軽量化が可能である。

しかしながら、逆蛍石型構造を有する、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４等とバインダーとを含む正極合材ペースト（以下、「ペースト」ともいう）は、大気中の水分が管理されていない環境下ではゲル化しやすく、アルゴン雰囲気のグローブボックス内のような特殊な環境下でしか、正極を作製できないという問題があった。従って、正極合材ペーストを作製する際の環境や、作製した後の時間管理等に注意を払う必要があることから、製造コストが嵩む原因となっていた。また、特許文献１には、Ｌｉ_２Ｏとバインダーとを含む正極合材ペーストのゲル化のしやすさに関する記載はない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、プレドープ材を含むペーストを作製し、保管した際、ペーストがゲル化しにくいプレドープ材、及びそのプレドープ材を含む正極、並びに、その正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

本発明の一態様は、Ｌｉ_ａＭｅ１_ｂＸ１_{（１−ｂ）}Ｏ_４（５≦ａ≦６、０．８≦ｂ≦１、Ｍｅ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物Ａと、Ｌｉ_ｐＭｅ２_ｑＸ２_ｒＯ_２（０≦ｐ≦１、０．５≦ｑ≦１、０≦ｒ＜０．１、Ｍｅ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表される金属酸化物Ｂと、を備え、上記金属酸化物Ｂが上記金属酸化物Ａの少なくとも一部を覆っている、プレドープ材である。

本発明の他の一様態は、正極活物質と、上記プレドープ材と、を含む正極である。

本発明の他の一様態は、上記正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池を組み立てることを含む、非水電解質二次電池の製造方法である。

本発明の他の一様態は、Ｌｉ_ａＭｅ１_ｂＸ１_{（１−ｂ）}Ｏ_４（５≦ａ≦６、０．８≦ｂ≦１、Ｍｅ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物Ａを準備し、酸素含有雰囲気下で熱処理することを含む、金属酸化物の製造方法である。

本発明によれば、プレドープ材を含むペーストを作製し、保管した際、ペーストのゲル化しにくいプレドープ材、及びそのプレドープ材を含む正極、並びに、その正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。

プレドープ材の断面のイメージ図実施例１−１〜１−３に係るプレドープ材のＸ線回折図実施例２−１に係る評価セルの充放電曲線比較例３−３及び、実施例３−１に係る評価セルの充放電曲線比較例４−３及び、実施例４−１に係るセルの充放電曲線の概念図本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。

上記金属酸化物Ａは、例えば、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、及びＬｉ_６ＮｉＯ_４からなる群から選択される１種又は２種以上であってよい。上記金属酸化物Ａは、例えば、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．８Ｃｒ_０．２Ｏ_４やＬｉ_６（Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４）Ｔｉ_０．２Ｏ_４のように、複数の金属酸化物の固溶体であってもよい。上記金属酸化物Ａは、金属酸化物Ａとバインダーとを含むペーストを作製し保管すると、ゲル化しやすいという問題がある。

なお、本実施形態に係る金属酸化物Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の他の元素を含有することを排除するものではない。例えば、合成原料に含まれる若干の不純物が混入してもよい。

上記Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、及びＬｉ_６ＮｉＯ_４は逆蛍石型構造と呼ばれる構造を有する。上記のような、１ｍｏｌの化合物中に、５〜６ｍｏｌ等量のリチウムを含む逆蛍石型構造を有する金属酸化物は、リチウムイオンの脱離（充電）過程において、次のような酸化分解反応を起こす。
Ｌｉ_ａＭｅＯ_４ → ａＬｉ^＋＋ＭｅＯ＋１．５Ｏ_２＋ａｅ⁻
上記の反応は、５〜６ｍｏｌ等量のリチウムイオンの脱離反応であるため、その理論充電電気量は、８００〜１０００ｍＡｈ／ｇと、一般的なリチウムイオン電池の正極活物質の理論充電電気量と比べて、非常に大きい。一方、反応の可逆性が低いため、不可逆容量も大きい。

上記金属酸化物Ｂは、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＬｉＮｉＯ_２からなる群から選択される１種又は２種以上あるいは、固溶体であってよい。本実施形態に係る金属酸化物Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の他の元素を含有することを排除するものではない。上記の金属酸化物Ｂは、金属酸化物Ｂとバインダーとを含むペーストを作製し保管しても、ゲル化しにくい。

上記プレドープ材は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４及びＬｉ_６ＮｉＯ_４からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物Ａあるいは、それらの固溶体と、ＬｉＣｏＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＬｉＮｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物Ｂあるいは、それらの固溶体とを含んでいてよい。

本発明の一態様に係るプレドープ材が、上記金属酸化物Ａと、上記酸化物Ｂとを含むことにより、上記金属酸化物Ａのみや、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２からなる従来のプレドープ材に比べ、プレドープ材を含むペーストを作製し、保管した際、ゲル化しにくい。

ここで、本発明の一態様に係るプレドープ材において、上記Ｍｅ２を構成する元素は、上記Ｍｅ１を構成する元素に含まれることが好ましい。
このような構成によれば、本発明の一態様に係るプレドープ材を製造するための原料として、金属酸化物Ａを製造する原料に含まれる元素以外の元素を含む化合物を準備する必要がない。

上記Ｍｅ２の平均酸化数は、上記Ｍｅ１の平均酸化数よりも大きいことが好ましい。

上記Ｍｅ２の配位数は、上記Ｍｅ１の配位数よりも大きいものを含むことが好ましい。

一般にＬｉ_ａＭｅＯ_４で表される逆蛍石型構造を有する金属酸化物の遷移金属元素（Ｍｅ）の配位数は４である。例えば、逆蛍石型構造を有するＬｉ_６ＣｏＯ_４における、Ｃｏの配位数は４である。一方で、岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ_２やＣｏＯにおけるＣｏの配位数は６であり、スピネル型構造を有するＣｏ_３Ｏ_４やＬｉＭｎ_２Ｏ_４における遷移金属元素の配位数は６と４とが共存する。

上記金属酸化物Ｂは、上記金属酸化物Ａの表面の少なくとも一部を覆っている。図１に示すように、金属酸化物Ａの一次粒子又は／及び二次粒子の表面を、金属酸化物Ｂが層状に完全に覆っていてもよく（図１左）、金属酸化物Ａの二次粒子の一部が露出していてもよい（図１中）。また金属酸化物Ａの一次粒子又は／及び二次粒子の表面を、粒子状の金属酸化物Ｂが覆っていてもよい（図１右）。

金属酸化物Ｂが金属酸化物Ａの少なくとも一部を覆っていることは、次の手法で確認できる。
粉末エックス線回折法にて、２つの異なる結晶相を検出した試料について、薄片状に加工した粒子断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子の中心部に金属酸化物Ａの結晶の格子に対応する格子像を、粒子の表面近傍に金属酸化物Ｂの結晶の格子に対応する格子像を、それぞれ観察できればよい。

上記金属酸化物Ａは主としてプレドープ材としての機能を担う。しかしながら、上記金属酸化物Ａは、バインダーと混合し、ペーストを作製し、保管すると、ペーストがゲル化しやすい。
一方で、上記金属酸化物Ｂは、バインダーと混合し、ペーストを作製し、保管してもゲル化しにくい。そのため、主として上記金属酸化物Ａの表面を金属酸化物Ｂが覆うことで、ペーストを作製し、保管してもゲル化しにくいプレドープ材を提供できる。

プレドープ材の単位質量当たりの初回充電電気量は、正極活物質の単位質量当たりの充電電気量より大きいほうが好ましい。そのため、プレドープ材の初回充電電気量は、２００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましく、５００ｍＡｈ／ｇ以上であることが最も好ましい。
プレドープ材の初回容量は、次の手順で測定する。プレドープ材に、導電剤と、バインダーとを加えたペーストを基材上に塗布、乾燥したものを作用極、金属リチウムを対極として、非水電解質二次電池を組立て、作用極が含むプレドープ材１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、４．５Ｖまで充電、４．５Ｖで１０ｈ保持（いわゆる定電流定電圧充電）した後、２．０Ｖまで定電流放電する。そのときの充電電気量（ｍＡｈ）と放電容量（ｍＡｈ）とを、作用極が含むプレドープ材の質量（ｇ）で除算したものをそれぞれ、初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。また、その差分を初回不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。

上記プレドープ材を正極活物質と混合した正極と、ハードカーボンやＳｉ系負極のような初回充放電時の不可逆容量が大きい負極と、を組み合わせた非水電解質二次電池を作製すると、エネルギー密度が向上した非水電解質二次電池を提供できる。具体的には、負極の初回不可逆容量（ｍＡｈ）と、プレドープ材と正極活物質とを混合した正極の初回不可逆容量（ｍＡｈ）との差異が、±５％以内となるような設計の非水電解質二次電池を作製するとよい。プレドープ材の初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）が、正極活物質の初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）よりも大きい場合、プレドープ材を混合することで、正極が含む正極合材の体積及び質量をより低減できることから好ましい。

上記プレドープ材が備える上記金属酸化物Ａ及び上記金属酸化物Ｂの合計質量に対する上記金属酸化物Ｂの質量比率は、低すぎるとペーストを作製し、保管した際、ゲル化しにくいという効果が不十分となり、高すぎるとプレドープ材としての質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）が小さくなる。上記プレドープ材が備える上記金属酸化物Ａ及び上記金属酸化物Ｂの合計質量に対する上記金属酸化物Ｂの質量比率の上限は、６０質量％が好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％がよりさらに好ましい。下限は、０．１質量％が好ましく、３質量％がさらに好ましく、１０質量％が最も好ましい。

上記金属酸化物Ａ及び上記金属酸化物Ｂの合計質量に対する上記金属酸化物Ｂの質量比率は、プレドープ材のＸ線回折測定結果に基づいてＲＩＲ法により定量する。ＲＩＲ法とは、Ｘ線回折測定により得られた各ピークの積分強度をもちいて、合成試料の各構成成分の質量比を算出する方法である。ＲＩＲ法による定量を行うための解析ソフトはＸ線回折測定装置に付属されていることがある。

Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

本発明の他の一態様は、正極活物質と、上記プレドープ材と、を含む正極である。

本発明の他の一態様は、上記正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池を組み立てることを含む、非水電解質二次電池の製造方法である。

本発明の他の一態様は、Ｌｉ_ａＭｅ１_ｂＸ１_{（１−ｂ）}Ｏ_４（５≦ａ≦６、０．８≦ｂ≦１、Ｍｅ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物Ａを準備し、酸素含有雰囲気下で熱処理することを含む、金属酸化物の製造方法である。

具体的には、上記金属酸化物Ａを準備し、酸素含有雰囲気下で熱処理すればよい。ここで、上記金属酸化物Ａ及び上記金属酸化物Ｂの合計質量に対する上記金属酸化物Ｂの質量比率が大きくなりすぎないように制御するため、準備した上記金属酸化物Ａをまず不活性雰囲気で所定の温度まで昇温した後、降温するまでの間に所定の時間のみ酸素含有雰囲気下で熱処理する方法を用いてもよい。

上記金属酸化物Ａは、公知の方法で合成したものを用いることができる。上記金属酸化物Ａを合成するための雰囲気は、上記金属酸化物Ａが含有する元素Ｍｅ１がＣｏの場合は、窒素等の不活性雰囲気が好ましく、Ｍｅ１がＭｎ、Ｆｅ又はＮｉの場合は還元性雰囲気が好ましい。還元性雰囲気としては、水素を混合した窒素雰囲気であってよい。

また、後述する実施例に示すように、上記金属酸化物Ａを合成すること、及び金属酸化物Ａを酸素含有雰囲気下で熱処理することを一連の工程として行うこともできる。具体的には、上記金属酸化物Ａを合成するために必要な原料を準備し、所定の雰囲気下で所定の温度まで昇温した後、降温するまでの間に、所定の時間のみ酸素含有雰囲気とする方法を用いてもよい。このような製造方法によれば、上記金属酸化物Ａの表面で化学反応が進行する。そのため、上記金属酸化物Ｂが、上記金属酸化物Ａ表面を覆っているプレドープ材を簡略な方法で製造することができる。この場合、金属酸化物Ｂが含有するＭｅ２と金属酸化物Ａが含有するＭｅ１は同一の元素となる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池について、さらに詳説する。

＜正極＞
上記プレドープ材、及び正極活物質を用いて正極を作製することができる。具体的には、例えば正極基材に、上記プレドープ材及び正極活物質を含む正極合材ペーストを塗工し、乾燥させることにより、正極を得ることができる。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の金属を表す）で表される金属酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＡＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。

上記正極合材ペーストは、正極活物質、上記プレドープ材及び分散媒を含む。正極合材ペーストは、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記正極活物質と上記プレドープ材との混合比としては特に限定されないが、正極と負極の初回不可逆容量の差異を小さくできる混合比であるほど好ましい。一般的に実用化されている非水電解質二次電池においては、プレドープ材を除く正極合材１００質量％に対する上記プレドープ材の添加量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がより好ましい。上記下限以上とすることで、電池のエネルギー密度を十分に向上させることができる。一方、上記プレドープ材の正極合材への添加量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記上限以下とすることで、充放電反応に寄与する正極活物質の質量を十分なものとすることができる。

上記分散媒としては、通常、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。中でも、ＰＶｄＦが好ましい。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。

このような成分を含む正極合材ペーストを正極基材に塗工する。塗工方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。このように塗工された正極合材ペーストを乾燥させることにより、正極基材上に正極合材層が形成される。これにより、正極を得ることができる。

＜他の工程＞
当該非水電解質二次電池の製造方法は、他の工程を有することができる。他の工程は、従来公知の非水電解質二次電池の製造工程と同様である。例えば、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。また、当該製造方法においては、非水電解質二次電池の組み立て後、初回の充放電工程を備えていてもよい。当該製造方法においては、この初回の充放電工程により、プレドープ材が高い利用率で消費され、正極活物質中の、電極間を行き来可能なリチウムの減少を抑制することができる。

＜負極＞
負極は、例えば負極基材に、負極合材ペーストを塗工し、乾燥させることにより得ることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極合材ペーストは、負極活物質及び分散媒を含む。負極合材ペーストは、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。負極活物質以外の各成分は、正極合材ペースト中の各成分として例示した物を用いることができる。

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（ソフトカーボン又はハードカーボン）等の炭素材料等が挙げられる。

上記負極の不可逆容量（ｍＡｈ）をもとに、上記正極が含有する正極活物質及びプレドープ材の質量を決定することが好ましい。具体的には、プレドープ材を含まない上記正極の初回充電電気量と初回不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と、上記負極活物質の初回充電電気量と初回不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と、プレドープ材の初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）と、を実験により求めたのち、それぞれの容量（ｍＡｈ／ｇ）及び、質量（ｇ）を元に、プレドープ材を添加した上記正極と上記負極の初回充電電気量（ｍＡｈ）と初回不可逆容量（ｍＡｈ）がそれぞれほぼ同じ値になるようにプレドープ材の添加量を決定すればよい。

上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。

＜非水電解質二次電池の構成＞
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法によって得られた非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図６に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法によって得られた矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図６に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜蓄電装置の構成＞
上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置も、本発明の実施形態に含まれる。図７に示す蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［比較例１−１］
露点−５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、３．２７ｇのＬｉ_２Ｏ（高純度化学社製）粉末、及び２．７３ｇのＣｏＯ（高純度化学社製）粉末を、瑪瑙製乳鉢をもちいて、十分に混合した。上記混合粉末をシリカ（ＳｉＯ_２）繊維からなる石英綿に充填した。その後、窒素フロー（０．０１７Ｌ／ｓ）下の角型電気炉（内寸：Ｗ１２０ｍｍ×Ｈ９０ｍｍ×Ｄ２２０ｍｍ）に設置した。昇温速度１０℃／ｍｉｎにて９００℃まで昇温し、この温度で２０ｈ保持した後、自然放冷した。このようにして焼成体を得た。上記焼成体を瑪瑙製乳鉢で解砕することで比較例１−１に係る粉末を得た。上記の工程は特許文献３の記載を参考にした。

［実施例１−１］
９００℃まで昇温し、この温度で２０ｈ保持した後、乾燥空気を０．０１７Ｌ／ｓで６０ｓフローし、再び窒素フローに切り替えた後、９００℃で５ｈ保持したこと以外は比較例１−１と同様にして、実施例１−１に係る粉末を得た。

［実施例１−２］
乾燥空気をフローする時間を１８０ｓに変更したことを除いては実施例１−１と同様にして、実施例１−２に係る粉末を得た。

［実施例１−３］
乾燥空気をフローする時間を２０ｓに変更したことを除いては実施例１−１と同様にして、実施例１−３に係る粉末を得た。

［比較例１−２］
比較例１−１に係る粉末と市販のＬｉＣｏＯ_２粉末を８２：１８の質量比率で混合し、比較例１−２に係る粉末を得た。

［実験１；Ｘ線回折測定及びＲＩＲ法による解析］
上記実施例１−１〜１−３の粉末について、上述の手順でＸＲＤ測定をおこなった。ＩＣＤＤのＬｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉＣｏＯ_２の回折パターンとあわせて、実施例１−１〜１−３について得られたＸ線回折図を図２に示す。

図２から、乾燥空気を２０ｓフローした実施例１−３では、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４のピークの他に、ＬｉＣｏＯ_２由来の小さなピークが見られた。乾燥空気のフロー時間を６０ｓ及び１８０ｓとした実施例１−１及び実施例１−２では、実施例１−３と比較して、ＬｉＣｏＯ_２のピークがさらに大きくなった。これは９００℃に昇温した後に酸素を含む乾燥空気をフローすることで、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の表面で化学反応がおき、ＬｉＣｏＯ_２が一部生成したためと考えられる。なお、この場合、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４（Ｃｏの酸化数は＋２）が酸化され、ＬｉＣｏＯ_２（Ｃｏの酸化数は＋３）が一部生成した、酸化反応であると考えられる。ここで、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４粒子と、酸素を含む乾燥空気と、が接触している箇所から徐々に反応が進行するため、ＬｉＣｏＯ_２がＬｉ_６ＣｏＯ_４の表面を覆っていると考えられる。

［実験２；ペーストの大気安定性試験］
上記実施例１−１〜１−３及び比較例１−１、１−２の粉末について、以下の方法にてペーストの「大気安定性試験」を行った。０．３ｇの各粉末に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１２質量％溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液２．８ｇを加え、瑪瑙製乳鉢で混練してペーストを作製した。底面の直径が１０ｍｍφのアルミニウム製円筒容器に上記ペーストを３．１ｇずつ入れ、４５℃、又は６０℃のホットプレート上に載置し、所定時間（０．５ｈ、１．０ｈ、１．５ｈ、２．０ｈ、３．５ｈ、８．０ｈ、２４．０ｈ）ごとに薬さじで攪拌してペーストの流動性の有無を目視で観察した。その際、ＮＭＰが揮発している場合は、ＮＭＰを追加し、薬さじで攪拌を試みた。その結果、ペーストが流動性を維持する場合は「ゲル化せず」と判断し、４５℃の場合２４．０ｈ、６０℃の場合８．０ｈを経過するまで観察を継続した。ＮＭＰを追加しても流動性が失われた場合は「ゲル化した」と判断し、以降の観察を終了した。一連の試験はいずれも湿度１０〜２０％の大気環境下でおこなった。

ＲＩＲ法により得られたＬｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉＣｏＯ_２の成分比率及び、「大気安定性試験」の結果を表１に示す。ここで、「大気安定性試験」において「ゲル化せず」と判断したものを○印で示し、「ゲル化した」と判断したものを×印で示し、最後に観察した時点の載置開始からの経過時間を併記した。

表１から、乾燥空気のフロー時間が長くなるにつれ、ＬｉＣｏＯ_２の成分比率が高くなることがわかる。焼成炉の大きさ、焼成試料の質量によって、焼成温度や乾燥空気のフロー時間を適宜選択することで、両者の比を制御可能である。

比較例１−１に係る粉末を用いたペーストでは、４５℃で３．５ｈ経過した時点でゲル化が観察された。また、室温においても、２４．０ｈ経過後にはゲル化が観察され、後述の手法で基材上への塗布を試みたが、できなかった。この要因は定かではないが、以下の要因が推察される。水に不安定な塩基性塩であるＬｉ_６ＣｏＯ_４が、大気やＮＭＰに含まれる微量の水分によって加水分解することでペーストが塩基性を呈することによって、ＰＶｄＦがゲル化したものと考えられる。ＰＶｄＦは塩基と反応してゲル化することが知られている。（例えば、特開２０１２−１８６０５４号公報）
同様の現象は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４と同様に逆蛍石型構造を有し、塩基性塩である、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、及びＬｉ_６ＮｉＯ_４及びそれらの固溶体でも観察されると考えられる。

実施例１−１〜１−３に係る粉末を用いたペーストでは、６０℃で８．０ｈ経過してもゲル化しなかった。この要因は、水に対する安定性が高いＬｉＣｏＯ_２がＬｉ_６ＣｏＯ_４の表面を覆っているために、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の加水分解反応が抑えられたためであると考えられる。

Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の粒子とＬｉＣｏＯ_２の粒子が混合されてなる比較例１−２に係る粉末を用いたペーストでは、４５℃で３．５ｈ経過するとゲル化が観察された。これは、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４がＬｉＣｏＯ_２で覆われていないことから、ペースト中にＬｉＣｏＯ_２が存在していても、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の加水分解が抑えられなかったためであると考えられる。

Ｌｉ_２Ｏの粉末に関しても上述と同様の手順でペーストを作製し、大気安定性試験を実施した結果、室温で８．０ｈ経過後にはゲル化が観察された。

［実験３；実施例１−１に係る粉末の電気化学特性評価］
＜実施例２−１＞
実施例１−１に係る粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、ＰＶｄＦを１２質量％溶解させたＮＭＰ溶液及びＮＭＰを用いて、ペーストを作製し、これをアルミニウムメッシュに塗布し、１２０℃で一晩減圧乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして実施例２−１に係る作用極を得た。

非水電解質二次電池（以下、「評価セル」ともいう）として三極式ビーカーセルを作製した。作用極には上記の作用極を使用し、対極及び参照極には金属リチウムを使用した。非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。このようにして実施例２−１に係る評価セルを作製した。

＜充放電試験＞
上記三極式ビーカーセルについて、２５℃の環境下、２回の充放電試験を行った。充電は、上限電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は、４．５Ｖで１０ｈ経過した時点とした。放電は、下限電位２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流放電とした。充電及び放電の電流値は、作用極が含む実施例１−１に係る粉末の質量に対して１０ｍＡ／ｇとした。

図３に上記の試験で得られた充放電曲線を示す。横軸は得られた容量（ｍＡｈ）を作用極が含む実施例１−１に係る粉末の質量で除算した容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、容量を表２にまとめた。

実施例１−１に係る粉末を作用極、金属リチウムを対極とした非水電解質二次電池を作製し、上記の試験条件で充放電すると、初回充電電気量（１回目充電電気量）は５６９．８ｍＡｈ／ｇであり、初回不可逆容量（１回目不可逆容量）は５１０．４ｍＡｈ／ｇであった。これは充電過程でＬｉ_６ＣｏＯ_４の分解反応が進行したが、放電過程では、逆の反応が起きなかったためと考えられる。また、２回目の充放電では、1回目の充放電時に見られた大きな不可逆容量は見られなかった。以下、実施例１−１に係る粉末を「プレドープ材１」ともいう。

［実験４；プレドープ材１を含む正極の電気化学特性評価］
＜比較例３−３に係る正極の作製＞
湿度１０〜２０％の大気環境下で、正極活物質として市販のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ１１１）、導電剤としてＡＢ、及び結着剤としてＰＶｄＦを、ＮＣＭ１１１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極合材ペーストを作製した。上記の正極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布したのち、１２０℃で１６ｈ減圧乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして比較例３−３に係る正極を得た。

＜実施例３−１に係る正極の作製＞
正極合材ペーストの調製において、正極活物質１００質量％に対してプレドープ材１を５質量％添加したことを除いては比較例３−３と同様にして、実施例３−１に係る非水電解質二次電池を得た。

＜比較例３−３及び実施例３−１に係る非水電解質二次電池の作製＞
非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。比較例３−３に係る正極あるいは実施例３−１に係る正極、及び金属リチウム負極を、前記セパレータを介して対向させ、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を得た。

＜充放電試験＞
上記手順で作製した比較例３−３及び実施例３−１に係る非水電解質二次電池を２５℃の環境下、２回の充放電試験を行った。充電は、上限電圧４．５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は、４．５Ｖで１０ｈ経過した時点とした。放電は、下限電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電及び放電の電流は、作用極が含む正極活物質の質量に対して１０ｍＡ／ｇとした。

図４に得られた充放電曲線を示す。ここで、横軸の容量（ｍＡｈ／ｇ）は、得られた容量（ｍＡｈ）を、それぞれの正極が含有する正極活物質の質量で除算したものである。

実施例３−１と比較例３−３とを比較すると、実施例３−１の正極では、プレドープ材１を混合することで、初回充電電気量（１回目充電電気量）が約５０ｍＡｈ／ｇ大きくなった。一方で、1回目の放電以降では、実施例３−１と比較例３−３とで充放電曲線及び容量に大きな差異は見られなかった。

以上の結果から、プレドープ材１のような構成のプレドープ材をＮＣＭ１１１のような正極活物質と組み合わせた正極としても、プレドープ材１のような構成のプレドープ材は初回の充放電過程で大きな充電電気量及び大きな不可逆容量を示すことがわかった。

［実験５；プレドープ材１を含む正極を備えた非水電解質二次電池の電気化学特性評価］

＜負極の作製＞
負極としてハードカーボン（ＨＣ）、及び結着剤としてＰＶｄＦを、ＨＣ：ＰＶｄＦ＝９０：１０の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする負極合材ペーストを作製した。上記負極合材ペーストを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布したのち、１２０℃で１６ｈ減圧乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして負極を得た。

＜比較例４−３に係る正極の作製＞
湿度１０〜２０％の大気環境下で、ＮＣＭ１１１、ＡＢ、及びＰＶｄＦを、ＮＣＭ１１１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極合材ペーストを作製した。上記正極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布したのち、１２０℃で１６ｈ減圧乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして比較例４−３に係る正極を得た。

＜実施例４−１に係る正極の作製＞
湿度１０〜２０％の大気環境下で、プレドープ材１、ＮＣＭ１１１、ＡＢ、ＰＶｄＦを、プレドープ材１：ＮＣＭ１１１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝２．７：８７．３：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極合材ペーストを作製した。上記正極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布したのち、１２０℃で１６ｈ減圧乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして実施例４−１に係る正極を得た。ここで、プレドープ材１の混合の効果を加味し、比較例４−３に係る正極と比べて、単位面積当たりの合材塗布質量が、小さくなるように塗布した。また、多孔度が同一となるようプレス後の正極合材厚さを調整した結果、アルミニウムを除く、正極合材厚さは９％減となった。

＜比較例４−３及び実施例４−１に係る非水電解質二次電池の作製＞
非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。比較例４−３に係る正極あるいは実施例４−１に係る正極、及び前記ＨＣ負極を、前記セパレータを介して対向させ、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を得た。

＜充放電試験＞
上記手順で作製した比較例４−３及び実施例４−１に係る非水電解質二次電池を２５℃の環境下、下記の手順で充放電試験を行った。
充電は、定電流（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止電圧は４．４Ｖとした。放電は、定電流放電とし、放電終止電圧は０．５Ｖとした。充電及び放電の電流は、正極が含む正極活物質の質量に対して１０ｍＡ／ｇとした。

得られた放電容量（ｍＡｈ）を表３に示す。ここで、得られた放電容量（ｍＡｈ）を、正極の反応面積（ｃｍ^２）と正極合剤厚さ（μｍ）から得られた正極合材の体積（ｃｍ^３）で除算した、正極合材の「体積当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）」、及び、得られた放電容量（ｍＡｈ）を、正極が含む活物質質量で除算した、正極活物質の「質量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）」と、あわせて示した。

前記のとおり、実施例４−１と比較例４−３では、負極は同一のものを用いているが、正極合材の体積及び質量は、実施例４−１に係る正極のほうが小さい。しかしながら、非水電解質二次電池の放電容量は、実施例４−１と比較例４−３とで同じである。そのため、体積当たり及び質量当たりの容量密度は実施例４−１に係る非水電解質二次電池の方が大きくなる。すなわち、正極がプレドープ材１のような構成のプレドープ材を含むことで、非水電解質二次電池の質量当たり及び体積当たりの容量密度を向上させることができる。

上記のように非水電解質二次電池の容量密度が向上した要因を検討するため、正極の結晶構造の観点から調査を行った。上記充放電後の実施例４−１及び比較例４−３に係る非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体した。解体して取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した非水電解質を洗浄した後、一昼夜室温で乾燥し、アルミニウム箔から合材を剥離して採取した。

上記手順で採取した充放電試験後の正極から採取した合材、及び充放電試験前のＮＣＭ１１１粉末を、上記Ｘ線回折測定の条件でＸ線回折測定を行った。付属のソフトウェアを用いて、空間群をＲ−３ｍとしてａ軸及びｃ軸の格子定数（Å）を算出した。

得られた格子定数を表４に示す。なお、「ａの差分」、「ｃの差分」は「（充放電後の比較例４−３あるいは実施例４−１の格子定数）−（充放電前の格子定数）」とした。

ＮＣＭ１１１のような金属酸化物は一般的に、充放電（リチウムイオンの脱離挿入）にともない格子定数が変化することが知られている。充放電前を基準とすると、リチウムイオンの脱離に伴い、ａ軸は縮み、ｃ軸は伸びる（ただし、正極電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のような高い電位ではｃ軸は逆に縮む）といわれている。すなわち、「ａの差分」及び「ｃの差分」の値が小さいことは、初回充電により正極から脱離したリチウムイオンが、放電により正極に再挿入されていることを意味する。

比較例４−３と実施例４−１とを比較すると、実施例４−１に係る非水電解質二次電池から採取した正極合材のほうが、「ａの差分」及び「ｃの差分」はいずれも小さくなっている。すなわち、充電に伴い正極から脱離したリチウムイオンが、放電に伴い、より多く正極に挿入されていることが示唆された。

放電容量及び、格子定数に関して得られた結果を、図５を用いて詳細に説明する。図５は、負極と正極の充放電曲線を一つのグラフ上に模式的に表したものである。
ＨＣのような不可逆容量の大きい負極と、ＮＣＭ１１１のような不可逆容量が小さい正極とを組み合わせた比較例に係る非水電解質二次電池では、放電過程において、正極電位と負極電位の差（電圧）が所定の値に到達した点（図中点Ａ）では、正極に若干の放電可能な容量が残存している。一方で、プレドープ材を混合し、正負極の不可逆容量がほぼ同じになるよう設計された実施例に係る非水電解質二次電池では、放電過程において、正極電位と負極電位の差（電圧）が所定の値に到達した点（図中点Ｂ）では、正極に放電可能な容量はほとんど残存していない。これらの結果は、充放電前後の格子定数の差分に関する結果とよくあっている。
すなわち、プレドープ材を含む正極とすることで、正極活物質をより効率的に充放電反応に寄与させることができることがわかる。

上記の通り、酸素含有雰囲気下で熱処理することで、逆蛍石型構造を有するＬｉ_６ＣｏＯ_４の表面に酸化数の高いＬｉＣｏＯ_２が形成された金属酸化物が生成する。上記の構成の金属酸化物をプレドープ材として含むペーストは、ゲル化しにくい。また、上記金属酸化物と、正極活物質とを含む正極を、不可逆容量の大きい負極と組み合わせると、正極が含む正極活物質の量を減らすことができ、結果として非水電解質二次電池の容量密度を向上させることができる。
逆蛍石型構造を有するＬｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、及びＬｉ_６ＮｉＯ_４とそれらの固溶体はいずれも同様の効果を奏する。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池を製造する方法等に適用できる。

１非水電解質二次電池
２電極群
３電池容器
４正極端子
４１正極リード
５負極端子
５１負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

Ｌｉ_ａＭｅ１_ｂＸ１_{（１−ｂ）}Ｏ_４（５≦ａ≦６、０．８≦ｂ≦１、Ｍｅ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物Ａと、
Ｌｉ_ｐＭｅ２_ｑＸ２_ｒＯ_２（０≦ｐ≦１、０．５≦ｑ≦１、０≦ｒ＜０．１、Ｍｅ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の金属元素）で表される金属酸化物Ｂと、
を備え、上記金属酸化物Ｂが上記金属酸化物Ａの少なくとも一部を覆っている、プレドープ材。
上記Ｍｅ２の平均酸化数は、上記Ｍｅ１の平均酸化数よりも大きい、請求項１に記載のプレドープ材。
正極活物質と、請求項１又は請求項２に記載のプレドープ材と、を含む正極。
請求項３に記載の正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池を組み立てることを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
Ｌｉ_ａＭｅ１_ｂＸ１_{（１−ｂ）}Ｏ_４（５≦ａ≦６、０．８≦ｂ≦１、Ｍｅ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素、Ｘ１はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉ以外の遷移金属元素）で表され、逆蛍石型構造を有する金属酸化物Ａを準備し、酸素含有雰囲気下で熱処理することを含む、金属酸化物の製造方法。