CN109565048B - 用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法 - Google Patents

用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，其包含锂镍钴锌复合氧化物粉末。该锂镍钴锌复合氧化物粉末包含：锂(Li)；镍(Ni)；钴(Co)；从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群众选择的至少1种元素M；锌(Zn)。元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1‑x‑y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下。该锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部分具有使锌固溶而成的锌固溶区域。

Description

用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电 解质二次电池的正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，以及用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年，随着便携式电话及笔记本型计算机等便携式电子设备的普及，需要开发具有高能量密度且小型轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为用于混合动力汽车等电动汽车的电池，也需要开发高输出的二次电池。作为可以满足这些需求的非水系电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极以及电解液等构成，负极与正极的活性物质采用可使锂脱出及嵌入的材料。
这种锂离子二次电池的研究开发目前较为活跃。其中，以层状或尖晶石型锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，可获得4V级的高电压，因此，作为高能量密度的电池在推进其实用化。作为目前为止开发的主要材料，可以举出较容易进行合成的锂钴复合氧化物(liCoO2)、使用比钴低价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，关于使用锂钴复合氧化物的电池，为了实现良好的初期容量特性及再利用特性，目前为止已进行多次开发，也获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物的原料使用高价的钴化合物，因此，使用该锂钴复合氧化物的电池的每单位容量的单价远远高于镍氢电池，导致其可应用的用途受到相当限制。因此，不仅是便携式设备中使用的小型二次电池，对用于储电或用于电动汽车等的大型二次电池而言，为实现锂离子二次电池的应用，也需要降低正极活性物质的成本，以能够制造出更低价的锂离子二次电池。
作为用于锂离子二次电池的正极活性物质的新材料，可以举出锂镍复合氧化物，其采用比钴低价的镍。该锂镍复合氧化物具有比锂钴复合氧化物更低的电化学势，而不易发生电解液氧化导致的分解问题，可期待更高的容量，并获得与钴类相同的高电池电压，因此其开发活动较为活跃。然而，作为正极材料如果使用由纯粹的镍合成的锂镍复合氧化物来制造锂离子二次电池，会出现循环特性不及钴类，以及在高温环境下使用或保存时电池性能容易受损的缺点。为了改善这些缺点，例如专利文献1中所述，众所周知由钴或铝代替一部分镍而成的锂镍复合氧化物。
作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的通常的制造方法，已知通过中和晶析法制作出作为前驱体的镍复合氢氧化物，将所述前驱体与氢氧化锂等锂化合物混合并进行煅烧，从而获得锂镍复合氧化物的方法。通过这种方法合成的锂镍复合氧化物中会残留未产生反应的氢氧化锂。将正极活性物质混炼成膏体时，未产生反应的氢氧化锂会成为引起胶凝化的原因。并且，在高温环境下对正极活性物质进行充电时，氢氧化锂还成为引起氧化分解产生气体的要因。
对此，专利文献2公开了一种对合成后的锂镍复合氧化物进行水洗，以从锂金属复合氧化物的一次粒子表面上除去杂质的方法。通过这种方法获得的正极活性物质，水洗时不仅会除去杂质，锂镍复合氧化物晶格内的锂也会流失，锂化合物多被洗脱，而造成活性物质表面的结晶发生锂离子缺损，电池容量降低以及电池电阻增大的问题。
对此，专利文献3公开了一种向合成后的锂镍复合氧化物加纯水进行搅拌，除去杂质之后，在氧浓度80容量％以上的氧氛围中，以120℃以上550℃以下的温度进行热处理的发明。采用这种方法获得的正极活性物质中，水洗时缺损的表面的锂，通过热处理被粒子内部的锂补充，因此，其表面并无锂缺损，能够降低电池的正极电阻。然而，从正极活性物质粒子内部向粒子表面补充的锂量微小，就粒子整体而言，解决锂缺损的方法仍有改善的余地，仍有进一步增加电池容量以及降低电阻的可能性。
并且，专利文献2、3中均涉及电池容量尤其高的高镍比率锂镍复合氧化物，因此存在着大气中的水分与锂镍复合氧化物表面发生反应，造成结晶内部的锂流失，从而导致容量降低及反应电阻增加的大气劣化问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开平04-300153号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2007-273108号公报
专利文献3：国际专利申请公开第2014/189108号
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现有技术的问题，本发明一方面之目的在于提供一种即使在被暴露于大气的情况下，也能够维持高放电容量、低反应电阻的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。
用于解决课题的方法
为了解决上述问题，根据本发明的一个形态，提供一种包含锂镍钴锌复合氧化物粉末的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，该锂镍钴锌复合氧化物粉末包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M以及锌(Zn)，元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下，且，该锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部具有使锌固溶而成的锌固溶区域。
发明的效果
根据本发明的一形态，能够提供一种即使在暴露于大气的情况下，也能够维持高电容量、低反应电阻的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。
附图说明
图1是电池评价中使用的硬币型电池的概略剖面图。
图2A是电阻评价测定例的概略说明图。
图2B是电阻评价分析中使用的等价电路的概略说明图。
图3是实施例3的正极活性物质剖面的锌映射图。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明的发明者们致力于可作为用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的锂镍钴复合氧化物粉末及其制造方法的研究。其结果发现，通过在锂镍钴复合氧化物粉末的表面进行锌固溶而形成锌固溶区域，能够获得即使在暴露于大气的情况下也能够维持高放电容量、低反应电阻的正极活性物质，从而完成了本发明。
以下，关于本发明，首先对本发明的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法的一组成例进行说明，然后对本发明的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，以及采用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的一结构例进行说明。在此，若无特别指明，本发明并不限定于以下的详细说明。关于本发明的实施方式，将按照以下顺序进行说明。
1.用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
2.用于非水系电解质二次电池的正极活性物质
3.非水系电解质二次电池
1.正极活性物质的制造方法
本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法可包括：在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物的覆盖工序；对被所述含锌化合物覆盖的锂镍钴复合氧化物粉末进行热处理的热处理工序。该锂镍钴复合氧化物粉末包括：锂(Li)；镍(Ni)；钴(Co)；从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M，元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)。以下，对各要素的特征进行详细说明。
在此，例如通过本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，能够制造成下述本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。因此，关于重复部分仅在一个项目中进行说明，省略赘述。
[覆盖工序]
在覆盖工序中，可在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物。
在覆盖工序中，关于在锂镍钴复合氧化物粉末，更具体是在构成该粉末的各锂镍钴复合氧化物粒子的表面覆盖含锌化合物的方法，并无特别限定。
例如可以采用以下任意方法进行覆盖。
在覆盖工序中，将锂镍钴复合氧化物粉末与纯水或碱性水溶液、含锌水溶液进行混合，从而在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物的方法(晶析·浸渍法)。
在覆盖工序中，对锂镍钴复合氧化物粉末喷洒含锌水溶液，从而在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物的方法(喷雾法)。
在覆盖工序中，混合锂镍钴复合氧化物粉末及含锌化合物的粉末，从而在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物的方法(粉末混合法)。
通过上述方法中的任一种都能够在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物，因此可以使用任一种方法。然而，通过晶析·浸渍法，能够在锂镍钴复合氧化物粉末的表面均匀地添加、覆盖含锌化合物，同时能够除去锂镍钴复合氧化物粉末表面的多余的锂化合物，添加的含锌化合物的收获率较高，因此可优选使用晶析·浸渍法。
以下，对各方法进行具体说明。
(1)晶析·浸渍法
晶析·浸渍法的情况，如上所述，将锂镍钴复合氧化物粉末与纯水或碱性水溶液、含锌水溶液进行混合，该含锌水溶液具体例如是含锌的盐或络化物的水溶液。由此，能够在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物。
在此，将锂镍钴复合氧化物粉末与纯水或碱性水溶液、含锌水溶液进行混合时，通过调整该混合溶液的pH值或液温等，还能够使含锌化合物析出于锂镍钴复合氧化物粉末的表面。将这种通过使含锌化合物析出来进行覆盖的方法称为晶析法，并将含锌化合物不析出，单是在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物的方法称为浸渍法，以此可区分两者。
关于覆盖于锂镍钴复合氧化物粉末表面的含锌化合物的种类并无特别限定，优选使用从氢氧化锌及氧化锌中选择的1种以上。并且，如上所述，在采用晶析法析出含锌化合物的情况下，该析出的含锌化合物也优选是从氢氧化锌及氧化锌中选择的1种以上。
关于使用的碱性水溶液并无特别限定，例如可以使用包含从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等中选择的1种以上物质的水溶液。在尤其要求降低杂质的情况下，优选使用包含从氢氧化锂及氨中选择的1种以上物质的水溶液。
作为含锌水溶液，如上所述，例如能够使用含锌的盐或络化物的水溶液。关于含锌的盐或络化物并无特别限定，作为含锌的盐优选水溶性的盐，作为含锌的络化物优选在碱性水溶液中形成络化物的锌化合物。作为含锌的盐或络化物，例如能够使用从氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等中选择的1种以上。
在覆盖工序中，采用晶析·浸渍法的情况下，悬浊液中的锂镍钴复合氧化物粉末的浓度优选为200g/L以上2500g/L以下。这是因为，浓度越高悬浊液中包含的粒子量就越多，但超过2500g/L时，悬浊液的粘度会变得非常高，有时难以进行搅拌。晶析·浸渍法中，通过将锂镍钴复合氧化物粉末与纯水或碱性水溶液、及含锌水溶液进行混合来形成悬浊液，因此在实施下述的洗净工序时可获得相同效果。然而，悬浊液中的锂镍钴复合氧化物粉末的浓度低于200g/L时，防止锂镍钴复合氧化物格子内的锂流失的效果不够充分，难以获得所希望的效果。浓度更优选为500g/L以上2000g/L。
可将从悬浊液中分离出来的覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末，提供给下述的热处理工序等。
关于从悬浊液中分离出覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末的方法并无特别限定，例如能够过滤进行分离。关于实施过滤时使用的过滤装置并无特别限定，可以使用通常所用的各种过滤装置。具体而言，例如能够使用从吸引过滤器、压滤机或离心机(离心过滤机)等中选择的1种以上的装置。使用过滤装置进行上述悬浊液的固液分离时，优选残留于粒子表面的附着水较少。这是因为，附着水较多时，溶解于液体中的锂会再析出，而成为胶凝化的原因。
上述过滤工序之后，还可以实施对覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末进行干燥的工序(干燥工序)。关于干燥工序详见后文。另外，也可以不实施干燥工序，而是将过滤工序后的覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末提供给下述热处理工序。
(2)喷雾法
喷雾法的情况，如上所述，对锂镍钴复合氧化物粉末喷洒含锌水溶液，具体例如是含锌的盐或络化物的水溶液。由此，能够在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物。
作为含锌水溶液，例如能够使用含锌的盐或络化物的水溶液。关于含锌的盐或络化物并无特别限定，例如能够使用与晶析·浸渍法的说明中例示的物质相同的物质。
在覆盖工序中，采用喷雾法的情况下，优选对提供给该覆盖工序的锂镍钴复合氧化物粉末预先进行干燥。进行干燥的情况下，优选采用与下述干燥工序相同的条件实施干燥。
(3)粉末混合法
粉末混合法的情况，通过对锂镍钴复合氧化物粉末及含锌化合物的粉末进行混合，以使含锌化合物的粉末附着于锂镍钴复合氧化物粉末的表面。由此，能够在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物。
关于粉末混合法中使用的含锌化合物的粉末并无特别限定，例如能够优选使用从氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等中选择的1种以上。
在覆盖工序中，采用粉末混合法的情况下，优选对提供给该覆盖工序的锂镍钴复合氧化物粉末预先进行干燥。
关于混合锂镍钴复合氧化物粉末及含锌化合物的方法，只要能够混合两种粉末即可，对此并无特别限定。
另外，在覆盖工序中，为了使实施下述热处理工序等之后获得的锂镍钴锌复合氧化物粉末中的锌含量达到适当的范围，优选对其覆盖量进行调整。关于锂镍钴锌复合氧化物粉末中的锌的适当含量，将在用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的部分进行说明。
另外，关于提供给覆盖工序的锂镍钴复合氧化物粉末的调制方法并无特别限定，可采用公知方法进行调制。具体而言，例如能够通过对采用晶析法等制造的作为前驱体的镍钴复合氧化物及锂化合物进行混合、煅烧来调制。
[热处理工序]
通过对在覆盖工序获得的覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末进行热处理，能够使该覆盖的含锌化合物中包含的锌固溶于锂镍钴复合氧化物粉末的表面，更具体是固溶于构成该粉末的各锂镍钴复合氧化物粒子的表面。由此，能够在锂镍钴复合氧化物粉末(粒子)的表面的至少一部形成锌固溶而成的锌固溶区域。
关于热处理工序中的热处理温度并无特别限定，优选为170℃以上700℃以下。这是因为，通过将热处理温度设为170℃以上，能够使锌充分固溶于锂镍钴复合氧化物粉末的表面。但是，超过700℃时，锂镍钴复合氧化物因受热发生阳离子混排(cation mixing)，可能无法获得良好的电池特性，因此优选700℃以下。
另外，热处理工序中的热处理时间优选为1小时以上10小时以下。这是因为，通过将热处理时间设为1小时以上，能够使锌充分固溶于锂镍钴复合氧化物粉末的表面。并且，通过将热处理时间设为10小时以下，能够抑制锌向锂镍钴复合氧化物粉末内部扩散，能够进一步保证在粉末表面形成局域化的锌固溶区域。
关于实施热处理工序时的氛围并无特别限定，优选采用氧氛围。
本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，除了上述覆盖工序及热处理工序之外，还可以包括任意的工序。
例如，还能够实施以下说明的干燥工序及洗净工序。
[干燥工序]
在实施干燥工序的情况下，可以在热处理工序之前实施该干燥工序。具体而言，例如可以在热处理工序之前，实施对覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末进行干燥的干燥工序。
另外，在实施下述洗净工序的情况下，可以在洗净工序与覆盖工序之间实施干燥工序。
实施干燥工序时，关于干燥温度并无特别限定，例如可以设定为80℃以上350℃以下。这是因为，低于80℃时，覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末或锂镍钴复合氧化物粉末等被干燥粉末的干燥会变得迟缓，在构成该被干燥粉末的粒子表面及粒子内部之间会出现锂浓度陡度，而造成电池特性降低。另一方面，能够预想到被干燥粉末的表面附近会成为极其接近化学计量比(stoichiometric ratio)、或与一部分锂脱出的充电状态近似的状态，因此，超过350℃的温度，会成为使该接近充电状态的结晶结构崩溃的契机。因此，如果使用该被干燥粉末的干燥物来调制用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，可能会造成采用该用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的电池的电池特性降低。
关于干燥时间并无特别限定，优选设定成可使上述干燥后的粉末的水分率成为0.2质量％以下、更优选成为0.1质量％以下、进而优选成为0.05质量％以下的时间进行干燥。
作为干燥氛围，优选在不包含碳及硫的化合物成分的气体氛围下，或在真空氛围下进行干燥。这是因为，进行干燥时，若在饱含碳及硫的化合物成分的氛围下进行干燥，被干燥粉末中的碳及硫黄量会发生变化，有时无法获得所期待的效果。在此，以不影响使用被干燥粉末的干燥物调制成的正极活性物质特性为限度，氛围中包含例如作为杂质的少量碳及硫黄也无妨。
例如在覆盖工序中因采用晶析·浸渍法或喷雾法而导致覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末中包含液体的情况下，优选实施干燥工序。因此，优选在覆盖工序与热处理工序之间实施干燥工序。
[洗净工序]
在构成锂镍钴复合氧化物粉末的粒子的表面存在未反应的锂化合物。由于该锂化合物的存在，制作正极活性物质合成材料膏体时，膏体会发生胶凝化。因此，优选预先进行洗净，除去未反应的锂化合物。
洗净工序，可以在纯水或碱性水溶液中进行，尤其优选在碱性水溶液，例如氢氧化锂水溶液中或氨水中进行。这是因为，在使用纯水的情况下，不只是未反应的锂化合物，构成锂镍钴复合氧化物粉末的粒子中的锂也会脱出。相对而言，在使用碱性水溶液的情况下，能够进而有选择性地去除未反应的锂化合物，且能够进而抑制构成锂镍钴复合氧化物粉末的粒子中的锂脱出，因此优选碱性水溶液。此外，在使用氢氧化锂或氨水以外的碱性水溶液的情况下，其中含有的阳离子可能会滞留为杂质。相对而言，在洗净工序中使用的碱性水溶液是氢氧化锂或氨水的情况下，几乎不存在该碱性水溶液中包含的阳离子滞留为杂质的可能性，因此优选氢氧化锂或氨水。
在洗净工序及其他工序中，水溶液的溶剂等使用水的情况下，优选所使用的水是纯水。作为纯水，导电率测定的结果优选为小于10μS/cm，更优选为1μS/cm以下。
在实施洗净工序的情况下，例如能够在覆盖工序之前实施该洗净工序。并且，覆盖工序中若采用晶析·浸渍法或喷雾法，可以在该工序中并行实施洗净处理。
2.正极活性物质
本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的特征在于锂镍钴锌复合氧化物粉末，且该锂镍钴锌复合氧化物粉末包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)以及从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M。元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y(其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10)，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下，锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部具有使锌固溶而成的锌固溶区域。
以下，详细说明各要素的特征。
[组成]
本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质(以下，也简称为“正极活性物质”)，如上所述，可以包含锂镍钴锌复合氧化物粉末，也可以由该锂镍钴锌复合氧化物粉末构成。
在包含该正极活性物质的锂镍钴锌复合氧化物粉末中，锂原子比率z优选为0.95≦z≦1.10。这是因为，在锂原子比率z小于0.95的情况下，使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻会增大，电池的输出会降低。相对而言，通过将锂原子比率z设为0.95以上，能够抑制使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池的正极的反应电阻，尤其能够提高电池的输出，因此优选为0.95以上。另外，随着z值增大，充放电容量也会增加，但是z超过1.10变得过大时，可能会使安全性降低。并且，通过将z设为1.10以下,尤其能够提高安全性。因此，优选将锂原子比率z设为0.95≦z≦1.10，更优选设为0.97≦z≦1.05。
包含正极活性物质的锂镍钴锌复合氧化物粉末包含钴时，可获得良好的循环特性。这是因为，通过将结晶格子的一部分镍替换成钴，能够降低充放电时的锂脱出嵌入所致的结晶格子膨胀收缩举动。
另外，正极活性物质包含的锂镍钴锌复合氧化物粉末中包含规定量的镍时，能够实现高充放电容量。
钴原子比率优选为0.05≦x≦0.35，考虑到进一步提高电池特性及安全性，更优选为0.07≦x≦0.25,进而优选为0.10≦x≦0.20。
并且，镍含量被表示为原子比率1-x-y，因此，根据上述x的优选范围及下述y的优选范围之合，1-x-y优选为0.55以上0.95以下。
作为添加元素的元素M优选是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Si、Ti及Al中选择的至少1种元素。元素M尤其优选是铝。表示作为添加元素的元素M的含量的y为0≦y≦0.10,且优选0＜y≦0.10，表示一定包含元素M。这是因为，不包含作为添加元素的元素M的情况下，用于电池的正极电极时也能够显示出充分的电池特性。但是，通过将这些元素M添加到正极活性物质中，在用于电池的正极活性物质时，能够进一步提高电池的耐久性及安全性，因此，优选其添加量大于0。另一方面，y超过0.10时，贡献于Redox反应的金属元素减少，电池容量会降低，因此不宜超过0.10。
相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，即，相对于从锂镍钴锌复合氧化物粉末中除去锌之后的锂镍钴复合氧化物(粉末)，锌含量为0.01质量％以上1.5质量％以下，优选为0.01质量％以上1.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.8质量％以下。在锌含量小于0.01质量％的情况下，锂镍钴锌复合氧化物粉末表面的锌固溶区域形成得不够充分，有时无法抑制大气劣化。另外，在锌含量大于1.5质量％的情况下，未固溶的锌作为氧化锌残留，构成锂嵌入脱出的电阻层，因此不宜大于1.5。此外，锌的添加量过多时，锌对充放电并无帮助，每单位质量的充放电容量会降低。
在此，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的Zn含量是指，将从锂镍钴锌复合氧化物粉末中除去锌之后的Li、Ni、Co、元素M及氧的含量设为100质量％时的Zn含量。
另外，锌固溶区域是指，锌固溶于锂镍钴锌复合氧化物粉末的表面，锌偏重存在的区域。因此，与锂镍钴锌复合氧化物粉末中的其他部分、其他区域相比，锌固溶区域是指锌浓度较高的区域。因此，锌大致均匀地分散于锂镍钴锌复合氧化物粉末整体的情况下，则不存在锌固溶区域。
如上所述，在正极活性物质包含的锂镍钴锌复合氧化物粉末的表面虽然不宜残留氧化锌，但作为锂嵌入脱出的电阻层若无大的影响，存在少量氧化锌也无妨。然而，锂镍钴锌复合氧化物粉末的表面优选不存在氧化锌。通过对构成正极活性物质中包含的锂镍钴锌复合氧化物粉末的锂镍钴锌复合氧化物粒子的表面进行元素分析，能够确认上述粒子表面上是否存在以锌作为主成分的粒子，由此可确认氧化锌的存在。
关于锂镍钴锌复合氧化物粉末中的锌固溶状态，通过利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜对锂镍钴锌复合氧化物粉末的粒子剖面进行EDX面分析，能够确认固溶状态。具体而言，对粒子剖面实施EDX分析，找出可确认到较多锌的区域，并决定其厚度。
锌固溶区域的厚度优选为10nm以上100nm以下。10nm以上时能够确实地抑制大气劣化。另外，厚于100nm时，因锌添加量增大而无法固溶的锌会露出于粒子表面，锌固溶区域的锌浓度会降低，因此不宜厚于100nm。
另外，关于锌固溶区域的厚度，能够对例如正极活性物质中包含的任意锂镍钴锌复合氧化物粉末，更具体是构成锂镍钴锌复合氧化物粉末的任意粒子进行评价。
[pH值]
将本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质分散于水中，制成5质量％的悬浊液时的pH值优选为11.8以下。这是因为，pH值若超过11.8，将正极活性物质混炼成膏体时会成为引发胶凝化的原因。
[平均粒径]
本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的平均粒径优选为3μm以上25μm以下。通过设定在所述范围内，能够加大单位容积的电池容量，从而可提高安全性，实现良好的循环特性。
在此，本说明书中的平均粒径是指，通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的累计值50％的粒径。
[比表面积]
本实施方式的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上7.0m2/g以下。比表面积为0.1m2/g以上时，可获得充分的充放电容量。另一方面，比表面积为7.0m2/g以下时，能够充分确保并进一步提高正极活性物质的安全性。
在此，即使进行覆盖工序、热处理工序，平均粒径、比表面积几乎不会变化，因此，用为原料的锂镍钴复合氧化物粉末的平均粒径、比表面积，也可以作为正极活性物质的平均粒径、比表面积。
根据以上说明的本实施方式的正极活性物质，将其用于电池正极材的情况下，能够抑制可造成电池正极电阻增加及放电容量减低的正极活性物质的大气劣化，因此可获得高容量且出力特性良好的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。
另外，上述正极活性物质的制造方法，容易应用于工业规模的生产，具有极大工业价值。
3.非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池，与一般的非水系电解质二次电池同样，由正极、负极、隔离件以及非水系电解液构成。以下，在非水系电解质二次电池的实施方式中，关于各构成要素、电池的形状及结构进行详细说明。
[正极]
关于形成正极的正极合成材料，以及构成该合成材料的各材料进行说明。对本实施方式的粉末状的正极活性物质、导电材及粘合剂进行混合，根据需要添加活性炭、用于粘度调整等目的的溶剂，并进行混炼，制作成正极合成材料(正极合成材料膏体)。正极合成材料中的各材料的混合比率也是决定锂二次电池性能的重要因素。
关于正极合成材料中的各材料的混合比率并无特别限定，与一般的锂二次电池的正极同样，相对于除去溶剂之后的正极合成材料固体成分的全质量100质量％，所包含的各材料优选为正极活性物质60质量％以上95质量％以下、导电材1质量％以上20质量％以下、粘合剂1质量％以上20质量％以下。
将获得的正极合成材料，例如，涂敷于铝箔制集电体的表面，进行干燥以使溶剂飞散。还可以根据需要，使用辊压机等进行加压，以提高电极密度。通过上述方法能够制作成片材状的正极。可根据目标电池，将片材状正极切割成适当大小，以供制作电池。在此，正极的制作方法并不限定于以上例示的方法，还可以采用其他方法。
制作上述正极时，作为导电材，例如能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)或乙炔黑、克臣黑(ketchen black)等碳黑类材料等。
粘合剂(binder)的作用是将构成正极活性物质的粒子连接固定起来，例如能够使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚偏氟乙稀(Polyvinylidenefluoride)、乙丙橡胶(Ethylene Propylene Rubber)、氟橡胶(fluororubber)等含氟树脂、苯乙烯丁二烯(styrene-butadiene)、纤维素类树脂、聚丙烯酸(polyacrylicacid)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)等热可塑性树脂等。
另外，还可以根据需要向正极合成材料添加用于分散正极活性物质、导电材及活性炭并溶解粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，还可以向正极合成材料添加活性炭，以增加电双层容量。
[负极]
作为负极，优选使用向可使金属锂、锂合金及锂离子等吸附·脱出的负极活性物质中混合粘合剂，并加入适当的溶剂而形成膏体状的负极合成材料，再将其涂敷于铜等金属箔集电体的表面并进行干燥而成的材料，还可以根据需要进行压缩，以提高其电极密度压縮。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物煅烧体、焦炭等碳物质的粉状体。在此情况下，作为负极粘合剂，与正极同样，可以使用聚偏氟乙稀等含氟树脂等，作为用于分散这些活性物质及粘合剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[隔离件]
在正极与负极之间夹设隔离件。隔离件是用于隔离正极与负极，保持电解质的部件，可以使用由聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯等形成的具有多个微孔的薄膜。
[非水系电解液]
非水系电解液是在有机溶剂中溶解作为支持电解质(supporting electrolyte)的锂盐而成的电解液。作为有机溶剂可以使用从碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(Butylene carbonate)、三氟碳酸丙烯酯(Trifluoro propylene carbonate)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)等链状碳酸酯；及，四氢呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等醚化合物；甲基磺酸乙酯(Ethylmethyl sulfone)、丁基磺酸内酯(Butanesultone)等硫化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等磷化合物等中单选的1种，或者混合2种以上。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，以及这些的复盐。
此外，非水系电解液还可以包含游离基清除剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
[电池的形状及结构]
由以上说明的正极、负极、隔离件及非水系电解液构成的本实施方式的锂二次电池可以具有円筒型、叠层型等各种形状。
无论采用何种形状，夹着隔离件叠层设置正极与负极来形成电极体，并使上述非水系电解液含浸到该电极体中。在正极集电体与通至外部的正极端子之间，以及在负极集电体与通至外部的负极端子之间，使用集电用引线等进行连接。将具有以上结构的组件密封于电池壳中，完成电池。
[实施例]
以下，根据本发明的实施例以及比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。并且，实施例以及比较例中，基于利用以下装置及方法获得的测定结果进行评价。
[正极活性物质的整体组成]
将获得的正极活性物质溶解于硝酸中，然后使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制造，ICPS-8100)进行了测定。
[正极活性物质的粒子剖面组成]
对构成该获得的正极活性物质的粒子的剖面，使用扫描电子显微镜(HitachiHigh-Tech Fielding Corporation制造，型号：S-4700)，通过EDX(AMETEK Co.Ltd.,型号：Genesis)实施了面分析。另外，根据分析结果，确认在粒子表面是否存在氧化锌，以及是否存在锌固溶区域，并测定了锌固溶区域的厚度。
在此，图3表示实施例3中获得的正极活性物质剖面的锌映射结果。图中的T表示锌固溶区域的厚度。
[悬浊液的pH值]
使获得的正极活性物质的粉末5.0g悬浊于100ml的纯水中，制作成5质量％的悬浊液，并在25℃的室温下搅拌30分钟之后测定了悬浊液的pH值。表2中的“正极活性物质的悬浊液的pH值”表示其结果。
[电池特性的评价]
制作用于进行评价的硬币型电池
将获得的正极活性物质70质量％，与乙炔黑20质量％及PTFE10质量％进行混合，取出150mg混合物制作成颗粒，以此作为正极。作为负极使用锂金属。作为隔离件使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜，作为电解液，使用以1M的LiClO4作为电解质的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙烯酯(DEC)的等量混合溶液(富山药品工业制造)。然后，在露点被控制在-80℃的Ar氛围的手套箱中，制作了如图1所示的2032型的硬币型电池。在此，图1中的上图是概略表示硬币型电池10的斜视图，图1中的下图是概略表示沿着中心线的剖面的剖面图。
如图1所示，该硬币型电池10由壳体、收容于该壳体内的电极构成。
壳体包括中空且一端有开口的正极罐6以及配置在该正极罐6的开口部的负极罐5，通过将负极罐5配置在正极罐6的开口部，可在负极罐5与正极罐6之间形成用于收容电极的空间。
电极由按序排列叠层的正极3、隔离件2及负极1构成，并以正极3通过集电体7接触正极罐6的内面、负极1通过集电体7接触负极罐5的内面的方式被收容在壳体内。在正极3与隔离件2之间配置有集电体7。
另外，壳体包括衬垫4，通过该衬垫4，能够以维持正极罐6与负极罐5之间的电绝缘状态进行固定。另外，衬垫4还具有通过密封正极罐6与负极罐5之间的缝隙，隔断壳体内与外部之间而实现气密和液密的效果。
放电容量
将制作成的硬币型电池放置24小时程度，待开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，将针对正极的电流密度设为0.5mA/cm2，以充电至截止电压4.3V时的电容作为充电容量，以停止1小时后放电至截止电压3.0V时的容量作为放电容量，进行了评价。
正极电阻
对制作的硬币型电池，以充电电位4.1V进行充电，并使用频率响应分析仪及电位恒流仪(potentio-galvanostat，Solartron公司制造，1255B)，通过交流阻抗法进行测定的结果，获得了如图2A所示的奈奎斯特图(Nyquist plot))。该奈奎斯特图表示溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线之和，因此，根据该奈奎斯特图，利用图2B所示的等价电路进行拟合计算，算出了正极电阻(反应电阻)的值。
(实施例1)
通过对氧化物粉末及氢氧化锂进行混合并煅烧的已知技术，获得以镍为主成分的由Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂镍钴复合氧化物粉末，以此作为母材。通过激光衍射·散射法对该锂镍钴复合氧化物粉末的平均粒径进行评价的结果为12.0μm，比表面积为1.2m2/g。在此，平均粒径使用激光衍射式粒度分布計(日机装株式会社制造，MicrotracMT3300EXII)，比表面积使用比表面积测定装置(YUASA IONICS株式会社制造，QuantasorbQS-10)，通过氮气吸附BET法进行了评价。
然后，将上述锂镍钴复合氧化物粉末提供给以下的覆盖工序。覆盖工序中，使用晶析·浸渍法，更具体而言使用晶析法。
将上述锂镍钴复合氧化物粉末加到锂量被调制成1.5g/L的氢氧化锂水溶液中，形成悬浊液，该悬浊液中的锂镍钴复合氧化物的浓度为750g/L。向该悬浊液中添加相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整成0.2质量％的硫酸锌水溶液，搅拌30分钟后进行过滤取出固体。
在此，覆盖工序中使用氢氧化锂水溶液制作悬浊液，因此，在构成锂镍钴复合氧化物粉末的各锂镍钴复合氧化物粒子的表面有氢氧化锌析出。即，实施例1的覆盖工序中使用的是如上所述的晶析法。以下的实施例2～7也相同。
将从悬浊液中分离的固体置于真空氛围中并在温度210℃下保持14小时进行干燥，获得了覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末(干燥工序)。在此，以干燥后的粉末的水分比率成为0.05质量％以下为准，选择干燥时间。在以下其它实施例、比较例中进行干燥时，也按同样方式选择干燥时间。
然后，在600℃、氧氛围中进行1小时热处理，获得了实施例1的正极活性物质(热处理工序)。
在此，获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
获得的正极活性物质的制造条件的如表1所示。
在上述条件下，使获得的正极活性物质悬浊于纯水中，并测定了悬浊液的pH值。
另外，通过在扫描电子显微镜下观察该获得的正极活性物质的剖面并进行元素分析，来确认存在于粒子表面的氧化锌，并测定了锌固溶层的厚度。
然后，将获得的正极活性物质在温度80℃、湿度60％的大气环境中放置24小时，进行耐候性试验，并使用耐候性试验之前后的正极活性物质分别制作了上述评价用硬币型电池，再测定放电容量及正极电阻，对放电容量劣化及正极电阻的增加进行了评价。在此，将对使用实施例1中暴露于大气之前，即未实施耐候性试验的正极活性物质制成的评价用硬币型电池进行测定获得的正极电阻设为100，以此为准以相对数值表示正极电阻。以下的其它实施例、比较例中也相同。
评价结果的如表2所示。
(实施例2)
实施例2中，覆盖工序中添加了相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整成0.03质量％的硫酸锌水溶液，除此之外按照与实施例1相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.03质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例3)
实施例3中，覆盖工序中添加了相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整成0.5质量％的硫酸锌水溶液，除此之外按照与实施例1相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.5质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。此外，正极活性物质剖面的锌映射结果如图3所示。
(实施例4)
实施例4中，覆盖工序中添加了相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整成1.0质量％的硫酸锌水溶液，除此之外按照与实施例1相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为1.0质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例5)
实施例5中，覆盖工序中添加了相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整成1.5质量％的硫酸锌水溶液，除此之外按照与实施例1相同的方式制造了正极活性物质并进行了评价。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为1.5质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例6)
实施例6中，热处理工序中将热处理温度设为300℃，除此之外按照与实施例1相同的方式制造了实施例6的正极活性物质并进行了评价。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为2.0质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例7)
实施例7中，作为覆盖工序中的锌化合物，用氯化锌代替了硫酸锌，除此之外按照与实施例1相同的方式制造了正极活性物质并进行了评价。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例8)
实施例8中，覆盖工序中与实施例1同样，将锂镍钴复合氧化物粉末加到纯水中形成悬浊液，该悬浊液的浓度为750g/L。向该悬浊液添加相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整成0.5质量％的硫酸锌水溶液，搅拌30分钟后进行过滤取出，除此之外按照与实施例1相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
另外，与实施例1的情况不同，覆盖工序中使用纯水制作了悬浊液，因此锂镍钴复合氧化物粉末的表面不会发生含锌化合物析出。由此，覆盖工序中，更具体而言使用的是浸渍法。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.5质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例9)
实施例9中，覆盖工序之前实施了洗净工序，覆盖工序中采用了喷雾法，除此之外按照与实施例1相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
洗净工序中，将与实施例1相同的锂镍钴复合氧化物粉末加到锂量被调制成1.5g/L的氢氧化锂水溶液中，获得悬浊液，该悬浊液的浓度为750g/L，搅拌30分钟后进行过滤，分离出固体(粉末)。然后，将分离出的固体(粉末)置于真空氛围中、温度210℃下保持14小时进行干燥，从而获得除去了表面多余的锂化合物的锂镍钴复合氧化物粉末。
覆盖工序中，对通过洗净工序除去了表面多余的锂化合物的锂镍钴复合氧化物粉末，喷射硫酸锌水溶液，以使相对于锂镍钴复合氧化物的锌量成为0.2质量％，获得了覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末。
将该覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末提供到干燥工序、热处理工序。关于干燥工序、热处理工序，按照与实施例1相同的条件实施这些工序，因此省略说明。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例10)
在覆盖工序采用粉末混合法代替了喷雾法，以及在覆盖工序之后未实施干燥工序，除此之外按照与实施例9相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
覆盖工序中，向通过洗净工序进行洗净及干燥而获得的，除去了表面多余的锂化合物的锂镍钴复合氧化物粉末中，混合了氢氧化锌粉末，以使相对于锂镍钴复合氧化物的锌量成为0.2质量％。
然后，与实施例9同样，实施了热处理工序。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(实施例11)
覆盖工序中采用了喷雾法，除此之外按照与实施例1相同的方式制造正极活性物质并进行了评价。
在覆盖工序中，使用与实施例1相同的锂镍钴复合氧化物粉末，喷射硫酸锌水溶液，以使相对于锂镍钴复合氧化物的锌量成为0.2质量％，获得了覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末。
将该覆盖有含锌化合物的锂镍钴复合氧化物粉末提供到干燥工序、热处理工序。关于干燥工序、热处理工序，按照与实施例1相同的条件实施了这些工序，因此省略说明。
在此，所获得的正极活性物质由锂镍钴锌复合氧化物粉末构成，Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(比较例1)
比较例1中未实施覆盖工序，除此之外按照与实施例1相同的方式，获得了比较例1的正极活性物质。
在此，所获得的正极活性物质的Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(比较例2)
比较例2中，覆盖工序中，代替硫酸锌水溶液添加了纯水，除此之外按照与实施例1相同的方式，获得了比较例2的正极活性物质。
在此，所获得的正极活性物质的Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(比较例3)
比较例3中，覆盖工序中添加了相对于锂镍钴复合氧化物的锌量被调整为2.0质量％的硫酸锌水溶液，除此之外按照与实施例1相同的方式，获得了比较例3的正极活性物质。
在此，所获得的正极活性物质的Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为2.0质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(比较例4)
比较例4中，将热处理工序的热处理温度设为150℃，除此之外按照与实施例1相同的方式，获得了比较例4的正极活性物质。
在此，所获得的正极活性物质的Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
(比较例5)
比较例5中，将热处理工序的热处理时间设为24小时，除此之外按照与实施例1相同的方式，获得了比较例5的正极活性物质。正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
在此，所获得的正极活性物质的Li:Ni:Co:Al的摩尔比为1.03:0.82:0.15:0.03，相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的锌含量为0.2质量％。
正极活性物质的制造条件如表1所示，正极活性物质的评价结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0001961607880000241
[表2]
Figure BDA0001961607880000251
(评价)
从表1、表2中可明确看出，通过实施例1～11获得的正极活性物质其锂镍钴复合氧化物粉末(粒子)的表面形成有锌固溶区域。因此，耐候性试验之后(暴露于大气之后)仍有高放电容量仍、低正极电阻，可知可用为正极活性物质。
相对而言，比较例1中，锂镍钴复合氧化物粉末(粒子)的表面并无锌固溶。并且，也未进行洗净处理，因此有未反应的氢氧化锂残留，膏体混炼时产生胶凝化，与实施例1～11相比，在暴露于大气之前放电容量已降低。
比较例2中，覆盖工序中进行了洗净处理，但未添加锌，因此，锂镍钴复合氧化物粉末(粒子)的表面不存在锌固溶区域，暴露于大气之后可见大幅的反应电阻增加及放电容量劣化。
比较例3中，由于有过剩的锌，因此，未能固溶于锂镍钴复合氧化物粉末的锌导致形成氧化锌膜，与实施例1～11相比，在暴露于大气之前即可见反应电阻增加。
比较例4中，由于热处理温度较低，锌未能固溶，即，未形成锌固溶区域，锌以氧化锌的形态存在于锂镍钴复合氧化物粉末的表面，与实施例1～11相比，在暴露于大气之间即可见大幅的反应电阻增加。
比较例5中，由于延长了热处理时间，因此，锌向锂镍钴复合氧化物结晶内的热扩散增加，锌大致均匀地扩散于锂镍钴复合氧化物粉末全体。因此，获得的锂镍钴锌复合氧化物粉末的表面未形成锌固溶区域。由于未形成锌固溶区域，获得的正极活性物质不具备充分的大气劣化抑制效果，在暴露于大气暴露之后，可见放电容量降低及反应电阻大幅增加。
根据以上结果，确认到本发明的表面的至少一部分具有使锌固溶而成的锌固溶区域，并包含锂镍钴锌复合氧化物粉末的正极活性物质，可以指暴露于大气时所致的放电容量减少及反应电阻增加，可用于非水系电解质二次电池的正极活性物质。
以上，通过实施方式及实施例等说明了用于非水系电解质二次电池的正极活性物质、用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。在权利要求范围记载的本发明的要旨范围内，可进行各种变形、变更。
本申请根据2016年8月9日向日本国专利厅提出的专利申请2016-156064号，以及2016年10月12日向日本国专利厅提出的专利申请2016-201324号请求优先权，并且，本国际申请引用专利申请2016-156064号以及专利申请2016-201324号的全部内容。
符号说明
1 负极
2 隔离件
3 正极
4 衬垫
5 负极罐
6 正极罐
7 集电体。

Claims (11)

1.一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，
包含锂镍钴锌复合氧化物粉末，
所述锂镍钴锌复合氧化物粉末包含：
锂(Li)；
镍(Ni)；
钴(Co)；
从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M；及
锌(Zn)，
元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y，其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10，
相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下，
所述锂镍钴锌复合氧化物粉末在其表面的至少一部分具有使锌固溶而成的锌固溶区域。
2.根据权利要求1所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，
分散于水中并形成5质量％的悬浊液时的pH值为11.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，
所述锌固溶区域的厚度为10nm以上100nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，
所述锂镍钴锌复合氧化物粉末的表面不存在氧化锌。
5.一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，包括：
覆盖工序，在锂镍钴复合氧化物粉末的表面覆盖含锌化合物，及
热处理工序，对被所述含锌化合物覆盖的所述锂镍钴复合氧化物粉末进行热处理，
所述锂镍钴复合氧化物粉末包含：
锂(Li)；
镍(Ni)；
钴(Co)；及
从锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、钼(Mo)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、铝(Al)的群中选择的至少1种元素M，
元素的摩尔比(Li:Ni:Co:M)为Li:Ni:Co:M＝z:1-x-y:x:y，其中，0.95≦z≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10，
相对于Li、Ni、Co、元素M及氧的合计含量，锌的含量为0.01质量％以上、1.5质量％以下。
6.根据权利要求5所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，
在所述覆盖工序中，通过将所述锂镍钴复合氧化物粉末与纯水或碱性水溶液、含锌水溶液进行混合，由此通过含锌化合物来覆盖锂镍钴复合氧化物粉末的表面。
7.根据权利要求5所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，
在所述覆盖工序中，对所述锂镍钴复合氧化物粉末喷洒含锌水溶液，由此通过含锌化合物来覆盖锂镍钴复合氧化物粉末的表面。
8.根据权利要求5所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，
在所述覆盖工序中，对所述锂镍钴复合氧化物粉末及含锌化合物的粉末进行混合，由此通过含锌化合物来覆盖锂镍钴复合氧化物粉末的表面。
9.根据权利要求5至8中的任一项所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，
在所述热处理工序中，热处理温度为170℃以上700℃以下。
10.根据权利要求5至8中的任一项所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，
在所述热处理工序中，热处理时间为1小时以上10小时以下。
11.根据权利要求5至8中的任一项所述的用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，
在所述热处理工序之前进行干燥工序，对覆盖有所述含锌化合物的所述锂镍钴复合氧化物粉末进行干燥。
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