CN1294417A - 非水二次电池用活性材料以及使用该材料的非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种生产安全并保持容量和循环特性的水二次电池用活性材料,该材料的生产方法,以及使用该材料的非水二次电池。该材料能掺杂/去掺杂碱金属离子;它是一种包含三种或多种元素的复合颗粒,并含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作为组成元素之一;所述颗粒有一个其中元素A的浓度从颗粒表面到颗粒核心连续减小的区域;该区域朝向深度方向的平均宽度(d)与所述颗粒的平均半径(D)的比值(d/D)为0.001<d/D<0.5。

Description

非水二次电池用活性材料以及使用该材料的非水二次电池
本发明涉及一种非水二次电池用活性材料，以及使用所述活性材料的非水二次电池。
随着便携无线电子仪器的快速进展，已经开发了与传统二次电池相比可以实现尺寸小、重量轻且容量大的非水二次电池。其中，锂二次电池作为能源已经投入使用，用于便携电话和笔记本个人电脑。已经研究大尺寸高输出的电池更多地作为电动交通工具的能源。由于在易燃的有机溶剂溶解辅助盐的电解质溶液和易燃的聚合物电解质用于非水二次电池，随着具有更高能量密度和更大尺寸电池的发展趋势，安全保证措施的需要不断增加。热切地需要开发保持高性能且具有改善安全性的活性材料。
作为改善活性材料安全性的方法，已经活跃地进行了研究，例如，用其它元素(如铝)取代用于阴极的含锂二氧化镍中的一部分镍，虽然改善了所述安全性，但是存在容量降低的问题。
此外，已经进行了改善大尺寸电池安全性的研究，使用尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，这是一种具有高安全性的材料。但是，在尖晶石型锂锰氧化物的情况下，在重复高温充电／放电时，迅速发生容量降低，即存在高温循环特性差的问题。为了改进这一点，研究了富锂组合物(Li／Mn＞0．5)或者用其它元素(如铬)取代一部分锰，但是它导致4V区域的已经较小的容量进一步降低，因此，所述安全性和所述电池性能的共存是困难的。
本发明的目的是解决上述问题，并提供一种具有改善安全性并保持所述容量和所述循环特性的非水二次电池用活性材料，还提供使用所述活性材料的非水二次电池。
由于广泛研究的结果，本发明人已经发现通过下述方法可以获得具有改善安全性并保持所述容量和所述循环特性的非水二次电池用活性材料：所述活性材料是一种能够掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料；所述活性材料是包含三种或多种组成元素的复合颗粒；所述活性材料具有一个其中一种选自特定的组的组成元素的浓度在从颗粒表面向颗粒核心的方向上连续减小的区域；该区域在深度方向上的平均宽度与所述颗粒的平均半径的比值在特定范围内，并实现了本发明。
也就是说，本发明涉及：[1]一种非水二次电池用活性材料，其中，所述活性材料能掺杂／去掺杂碱金属离子；所述活性材料是一种包含三者或多种组成元素的复合颗粒，并且含有一种选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作为组成元素之一；所述颗粒有一种其中元素A的浓度在从所述颗粒表面到所述颗粒核心的方向上连续减小的区域；该区域在所述深度方向的平均宽度(d)与所述颗粒的平均半径(D)的比例(d／D)为0．001＜d／D＜0．5。
此外，本发明涉及：[2]制备上述[1]的非水二次电池用活性材料的方法，包括通过原料化合物的热处理获得能用碱金属离子掺杂／去掺杂的活性材料的第一个过程，在用含有元素A的化合物涂敷处理所述活性材料之后进行热处理的第二个过程，在第二个过程中的热处理时间比第一个过程中的热处理时间短。
此外，本发明涉及：[3]一种非水二次电池，其中，使用上述[1]的非水二次电池用活性材料作为阴极和／或阳极的活性材料。
本发明的非水二次电池用活性材料是一种能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料。所述活性材料是一种包含三种或多种组成元素的复合颗粒，并且含有一种选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作为组成元素之一。所述颗粒有一个其中元素A的浓度在从所述颗粒表面到所述颗粒核心的方向上连续减小的区域。该区域在所述深度方向的平均宽度(d)与所述颗粒的平均半径(D)的比例(d／D)为0．001＜d／D＜0．5。
当元素A在颗粒中的分布不能使得所述颗粒中存在一个其中元素A的浓度在从所述颗粒表面到所述颗粒核心的方向上连续减小的区域时，电池循环特性的恶化是显著的。当所述比例d／D为0．001或更小时，几乎不能表现出元素A的加入效果，其中d是所述区域在元素A的浓度从所述颗粒表面到所述颗粒核心的深度方向上的平均宽度，D是所述颗粒的平均直径。另一方面，如果d／D为0．5或更大，所述容量降低变得显著。为了使容量降低仍然较小，并且更多地表现出元素A的作用，d／D合适的是在0．01＜d／D＜0．3范围内。
其中元素A的浓度从所述颗粒表面到所述颗粒核心连续减小的区域的深度方向的平均宽度与所述颗粒的平均半径D的比值d／D可以确定如下。
即，把所述复合颗粒在酸等中溶解到整个复合颗粒的约0．5-1％的单位。通过ICP发射光谱法分析每种溶液，并且计算每种溶液的元素A对于元素A和其它组成元素的总和的摩尔分数。
这里，可以任意选择上述其它组成元素，只要所述组成元素至少在一个颗粒的整体中以恒定浓度存在。
上述元素A的摩尔分数从所述颗粒表面到所述颗粒核心连续减小直至其变成几乎恒定的区域是“元素A的浓度连续减小的区域”。
假定所述颗粒是球形并且所述颗粒以通过溶解减小半径并保持球形的类似性的状态变化，通过选择一种在整个颗粒中以恒定浓度存在的组成元素，从所述组成元素在“连续减小的区域”中的量和所述组成元素在其它区域的量，计算d／D。
在从所述颗粒表面到所述颗粒核心的方向上连续减小的区域不需要从所述颗粒表面开始。而且，可以存在1个、2个或多个所述区域。
当元素A的浓度在从所述颗粒表面到所述颗粒核心的方向上连续减小的区域是例如一种固溶体时，如Li(Ni1-xAlx)O2(0≤x≤1)或Li(Mn2-yAly)O4(0≤y≤1)，由于电池的循环特性降低小，所以它是合适的。
在能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料含有至少一种不同于元素A的过渡金属元素作为组成元素的情况下，如果比值Mba／Msa为0．7或更小，可以进一步抑制所述容量降低，因此是合适的，其中，Mba是在所述颗粒内层中元素A相对于元素A和过渡金属元素总量的摩尔分数，Msa是在所述颗粒表层中元素A相对于元素A和过渡金属元素总量的摩尔分数。所述过渡金属是指具有不完全填充外壳的原子，或者产生这样的阳离子的元素。
这里，可以通过下述过程确定Msa和Mba：连续根据上述方法把一种复合颗粒溶解在一种酸等中；用ICP发射光谱法分析每种溶液的组成；并计算“元素A相对于元素A和其它组成元素总量的摩尔分数”。
Msa是元素A在这种溶解液中的摩尔分数，所述溶解液是连续溶解约整个复合颗粒的0．7％的第一种溶解液。
而且，Mba是在从所述颗粒表面到核心的方向上连续溶解获得的每种溶解液连续消耗后，在溶解液中元素A的摩尔分数变得几乎恒定时元素A的摩尔分数。
能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料的实例包括：含有Li和一种过渡元素的复合硫族元素复合颗粒，如氧化物、硫化物等；含有Na和一种过渡金属的复合硫族复合颗粒，如氧化物、硫化物等，等等。其中，作为用作锂二次电池的活性材料的复合颗粒，优选的是含有Li和一种过渡金属的复合氧化物颗粒，如含锂二氧化钴；含锂二氧化镍；其中用钴等其它元素部分取代镍的含锂二氧化镍；尖晶石型锂锰氧化物；用其它元素部分取代的尖晶石型锂锰氧化物；不是尖晶石结构的，如之字形层状结构的LixMnO2；锂和钛的氧化物，如LixTi2O4和Li4／3Ti5／3O4；锂和钒的氧化物，如LixV2O4和LixV2O5、LixV6O13；锂和铬的氧化物，如LixCr3O8；锂和铁的氧化物，如LixFe5O8，等等。
当能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料是含有Li、和Ni和／或Co的具有α-NaFeO2型晶体结构的复合颗粒时，用Al作为元素A是合适的，因为改善安全性的效果显著。
此外，在所述复合颗粒是含有Li和Mn的尖晶石晶体结构的复合氧化物颗粒时，元素A选自Li、Mg、B、Al、Ga、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn是合适的，因为容量降低更小。
生产本发明的活性材料的方法包括(但不限于)通过热处理原料化合物获得能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料的第一个过程，以及用含有组成元素A的化合物涂敷处理所述活性材料之后进行热处理的第二个过程。
根据所述的制造方法，第二个过程中的热处理时间比第一个过程中的热处理时间短，元素A的要求分布状态是容易实现的，可以使大量制造时颗粒中的不均匀性较小，因此是合适的。这里，本发明的制造方法可以包括所述第一个和第二个过程之外的过程。可以根据要求的活性材料适当选择所述原料化合物。
所述热处理是，例如使原料化合物反应用的焙烧、脱水用的干燥、或者进行相变或改善结晶度用的加热等。在第一个过程和第二个过程中，热处理的温度可以相同或不同。
热处理的气氛，根据所选的活性材料，可以选自加压或减压的空气以及氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氧化氮、氯化氢、硫化氢、及其混合气体。
第一个过程不特别限制，可以使用一种众所周知的方法，例如，把含有能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料的组成元素的原料化合物混合后焙烧。
作为含有用于第二个过程中涂敷处理的含有元素A的化合物，含有元素A的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物、有机金属化合物、醇盐等是典型的实例。
涂敷处理过程的实例包括：一种在水中或有机溶剂中溶解含有元素A的化合物形成溶液，把待涂敷的活性材料(化合物)颗粒分散在所述溶液中，并干燥的过程；一种把含有组成元素A的化合物与待涂敷的活性材料(复合颗粒)一起分散在水中或有机溶剂中并干燥的过程；以及一种通过CVD或气相沉积把含有组成元素A的化合物结合在待涂敷的活性材料(复合颗粒)表面上的过程。
其中，合适的是一种在有机溶剂中溶解醇盐、把待涂敷的活性材料(复合颗粒)分散在所述溶液中并且干燥的过程，因为可以容易地获得均匀且强结合的涂层。
在使用含有元素A的醇盐作为含有元素A的化合物时，合适的是在涂敷后，进一步水解，然后进行热处理，因为它可以防止由于在热处理过程中所述醇盐的蒸发或热解损失所述醇盐中含有的元素A。
在通过所述制造方法获得具有α-NaFeO2型或尖晶石型晶体结构的锂二次电池用活性材料时，在第一个过程中获得的活性材料(复合颗粒)合适的是具有富锂组成的活性材料。具体地，在所述活性材料(复合颗粒)是含有锂、镍和／或钴的α-NaFeO2型晶体结构的情况下，Li与Ni和／或与钴的摩尔比合适的是大于1，更合适的是1．03或更大。此外，在所述活性材料(复合颗粒)是含有Li和Mn的尖晶石型晶体结构的情况下，Li与Mn的摩尔比合适的是大于0．5，更合适的是0．53或更大。通过使第一个过程中获得的活性材料为富锂组合物，可以实现元素A的理想分布，尤其是容易实现固溶体区域的形成。
本发明的活性材料可以用于非水二次电池，它不仅可以用作阴极，也可以用作阳极。下面，作为一个实施例，在用其作为锂二次电池阴极的情况下，将解释在生产电池时的合适组成。
作为锂二次电池的阴极，这是本发明的实施方案之一，实例是那些包含上述作为活性材料的本发明的化合物和其它成分的材料，含碳材料作为导电物质，热塑性树脂作为结合剂，等等。
作为含碳材料，实例是天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑等。可以单独使用或者混合用作复合导电物质，例如，与人造石墨和碳黑混合。
作为热塑性树脂，实例是聚(偏氟乙烯)(下文可以称为PVDF)、聚四氟乙烯(下文可以称为PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯-二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代乙醚共聚物等。这些物质可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
此外，在使用氟树脂和聚烯烃树脂作为结合剂与本发明的阴极活性材料混合使得阴极组合物中氟树脂的量为1-10重量％且聚烯烃树脂量为0．1-2重量％时，与电流集电体的结合性优异，并且进一步改善用加热试验表示的对外部加热的安全性，因此它是优选的。
作为阴极电流集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，并且Al是优选的，因为它容易加工成薄膜且便宜。把含有阴极活性材料的组合物涂敷到所述阴极电流集电体上的方法的实例包括：一种进行压制成型的方法；以及一种用溶剂糊化并在涂敷、干燥后在电流集电体上通过压制结合的方法。
作为锂二次电池的阳极，这是本发明的实施方案之一，例如，可以使用锂金属、锂合金、或能掺杂／去掺杂锂离子的材料等。作为能掺杂／去掺杂锂离子的材料，实例是含碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维和有机聚合物的焙烧产物；和硫族化合物，如可以在比阴极中更低的电位下掺杂／去掺杂锂离子的氧化物和硫化物。作为含碳材料，主要由石墨材料(如天然石墨和人造石墨)组成的含碳材料是合适的。在其与阴极结合时，由于电位平台高且平均放电电位低，所以可以获得高能量密度。
此外，在与液体电解质结合使用的情况下，当所述液体的电解质不含碳酸亚乙酯时，优选使用一种含有聚(碳酸亚乙酯)的阳极来改善循环特性和大电流放电特性。
所述含碳材料可以是任何形状的，包括薄片状如天然石墨，球形如中碳(mesocarbon)微珠，纤维状如石墨化碳纤维以及细粉末的团聚体。如果需要，可以加入热塑性树脂作为结合剂。热塑性树脂的实例包括PVDF、聚乙烯、聚丙烯等。
用作阳极的硫族化合物(如氧化物和硫化物)的实例包括由元素周期表的ⅩⅢ元素、ⅩⅣ族元素或ⅩⅤ族元素组成的晶体或无定型氧化物，如基本由锡化合物组成的无定型化合物。与上述类似，根据需要，可以加入含碳材料作为导电物质，或者热塑性树脂作为结合剂。
所述阳极电流集电体的实例包括Cu、Ni、不锈钢等。首先，在锂二次电池中优选使用Cu，因为Cu几乎不与锂结合形成合金，并且容易加工成薄膜。向所述阳极电流集电体涂敷含有阳极活性材料的组合物的方法的实例包括：一种进行压制成型的方法；以及一种使用溶剂糊化并在涂敷干燥后在电流集电体上通过压制结合的方法。
在本发明的锂二次电池中所用隔板的实例包括：氟树脂；烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯等；尼龙；以及芳族聚酰胺的非编织或编织织物。根据较高能量密度和较小内阻，所述隔板只要保证机械强度，优选具有最小可能的厚度。其优选厚度在10-200微米范围内。
根据本发明的锂二次电池所用电解质的实例包括其中锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解质溶液，和已知的固体电解质的任一种。锂盐的实例包括LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、较低的脂肪族羧酸锂、LiAlCl4等。这些盐可以单独使用或者混合使用。
用于根据本发明的锂二次电池的非水电解质的有机溶剂的实例包括：碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等；醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、全氟代丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等；酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等；腈如乙腈、丁腈等；胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等；氨基甲酸盐如3-甲基-2-呃唑烷酮等；含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等；以及其中引入含氟取代基的上述有机溶剂。通常，两种或多种上述化合物混合使用。首先，含有碳酸酯的混合溶剂是优选的，更优选的是环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂或者环状碳酸酯和醚的混合溶剂。
作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂是一种含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，因为这样的混合溶剂提供宽的操作温度范围、优异的复合特性，并且即使在使用天然石墨和人造石墨等石墨材料作为阳极活性材料时几乎不分解。
此外，在能掺杂／去掺杂碱金属离子的由三种或多种元素组成的活性材料具有含有Li、Ni和／或Co的α-NaFeO2型晶体结构，且元素A是Al时，在可以获得改善安全性的优异效果方面，合适的是使用含有含氟锂盐(如LiPF6)，和／或具有含氟取代基的有机溶剂的电解质。含有具有含氟取代基的醚如全氟代丙基甲醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚；和碳酸二甲酯的混合溶剂在大电流放电特性方面也是优异的，并且仍然是合适的。
作为所述固体电解质，可以使用聚合物电解质，如聚氧化乙烯聚合物和至少含有聚有机硅氧烷分支或聚氧化烯烃分支之一的聚合物。此外，也可以使用的是在其中用聚合物保持非水液体电解质的所谓凝胶型电解质。此外，在改善安全性方面，可以使用硫化物电解质如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等，和包含硫化物的无机化合物电解质，如Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等。
本发明的锂二次电池形状不特别限制，可以具有如纸板型、钮扣型、圆柱形和直角平行六面体形状等形状之一。
实施例
下文中，虽然仍然通过实施例详细解释本发明，但是本发明根本不局限于这些。此外，除非另外特别说明，根据下列方法生产充电／放电试验用电极和平板电池。
向能掺杂／去掺杂碱金属离子的作为活性材料的复合颗粒与乙炔黑导电物质的混合物中，以活性材料∶导电物质∶结合剂=86∶10∶4(重量比)的比例加入作为结合剂的PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(下文可以称为NMP)溶液，并混练获得糊剂。把所述糊剂涂敷在作为电流集电体的#100不锈钢网上，在真空下，在150℃干燥8小时，获得电极。
通过把所得电极；与作为电解质的溶液，其中在比例为30∶35∶35的碳酸亚乙酯(下文可以称为EC)、碳酸二甲酯(下文可以称为DMC)和碳酸甲乙酯(下文可以称为EMC)混合溶液中溶解LiPF6到1摩尔／升，(下文可以称为LiPF6／EC+DMC+EMC)；作为隔板的聚丙烯微孔薄膜；和作为反电极(阳极)的锂金属结合，生产一种平板电池。对比实施例1(1)复合颗粒的合成
首先，在离子交换水中溶解氢氧化锂，并调节pH值到11。然后，加入氢氧化铝并良好分散。然后，溶解硝酸锂。在分别加入碱式碳酸镍和碱式碳酸钴并良好混合之后，在循环管型磨中研磨。每种元素的混合比按着用摩尔比表示的下列组成确定。
Li∶Al∶Co∶Ni=1．03∶0．05∶0．10∶0．85
用装有旋转雾化器的喷雾干燥器干燥所得的浆料，获得混合的细颗粒金属化合物。所提供热风的温度约为245℃，干燥器的出口温度约为145℃。把所得的混合的细颗粒金属化合物放入有氧化铝炉管的管式炉中。在氧气流中，在720℃焙烧15小时后，再次研磨。此外，在750℃焙烧10小时。获得用作非水二次电池活性材料的粉末状复合颗粒(下文可以称为“复合颗粒R1”)。通过粉末X射线衍射证实所得的复合颗粒R1具有α-NaFeO2型结构。(2)在颗粒深度方向上的组成分析
向0．1克复合颗粒R1中加入10毫升浓度为1摩尔／升的硫酸，搅拌约10秒后，通过0．1微米过滤器过滤。用相同的方法，用硫酸反复进行过滤(20次)。在加入盐酸后，使每种滤液达到确定的体积。通过加入盐酸完全溶解最后的残渣，并使其达到确定的体积。在每种所得溶液中，通过ICP-AES测定Al、Co和Ni的量，表明组成比Al／(Al+Co+Ni)为约0．050的恒定值。(3)作为锂二次电池阴极活性材料的充电／放电性能评价
使用所得的复合颗粒R1生产一种平板电池，并根据下列条件进行通过恒流恒压充电和恒流放电的充电／放电试验。
最大充电电压4．3V，充电时间8小时，充电电流0．5毫安／平方厘米。
最大放电电压3．0V，放电电流0．5毫安／平方厘米。
在第10次和第20次循环时的放电容量分别为185和182mAh／g，表现出良好的循环特性。(4)安全性评价
为了通过研究在深充电状态加热时的反应行为评价安全性，根据下列过程进行密封型DSC测量。首先，使用复合颗粒R1，与锂金属结合生产一种板状电池，在充电电压4．3V的条件下进行恒流恒压充电，充电时间20小时，充电电流0．4mA／cm2。然后，在氩气氛的手套式操作箱中拆开所述电池。取出阴极后，用DMC清洗并干燥，从电流集电体上收集阴极组合物，获得充电的阴极组合物作为试样。
然后，在不锈钢制成的密封单元中称量0．8mg充电的阴极组合物。一种非水电解质溶液，LiPF6溶入EC、DMC和EMC、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、以及碳酸乙烯酯的5∶50∶25∶20∶5混合溶液中达到1．3摩尔／升，注入1．5毫升这种电解质溶液使得所述充电阴极组合物可以润湿，所述单元用一个夹具密封。
然后，把密封了上述试样的不锈钢制成的单元放入Seiko InstrumentsInc．制造的DSC220中，并以10℃／分钟的升温速度测量。虽然观察到放热峰，但是峰的形式不是热失控典型表现的非常尖锐的尖峰信号形式。因此，它具有安全的行为。
实施例1(1)复合颗粒的合成
在氩气氛的手套式操作箱中，把预定量的异丙醇铝(下文可以称为AIPO)溶解在用分子筛充分脱水的2-丙醇(下文可以称为IPA)中，分散复合颗粒R1，然后，从手套式操作箱中取出，通过旋转蒸发器蒸发IPA，复合颗粒R1表面涂敷了AIPO。这里，在涂敷的AIPO中的Al与复合颗粒R1中的Ni的比例确定为Al∶Ni=0．02∶0．85(用摩尔比表示)。然后，通过在保持30℃的温度和10％的相对湿度的恒湿器中静置19小时水解后，在真空中，在50℃干燥4小时。把所得的干燥产物放入有氧化铝芯管的管式炉中，在氧气流中，在720℃焙烧1小时，获得用作非水二次电池活性材料的粉末状复合颗粒(下文中可以称为“复合颗粒E1”)。根据粉末X-射线衍射证实所得的化合物E1具有α-NaFeO2型结构。(2)在颗粒深度方向上的组成分析
除了使用复合颗粒E1代替复合颗粒R1以外，用与对比实施例1相同的方式，在通过部分溶解和连续溶解获得的每种溶液中，确定组成比Al／(Al+Co+Ni)，通过ICP-AES测定Al、Co和Ni的量。第一次时所得滤液的Al／(Al+Co+Ni)比为0．125。这次Ni的溶解量为全部Ni的0．7％。虽然此后从第2次到第11次组成比Al／(Al+Co+Ni)连续减小。(直到第11次镍的总溶解量为全部镍的9．1％。在这转换成从表面到内部的半径方向的深度时，计算出深度方向的宽度与该区域的颗粒半径的比值为0．03。)第12次后组成比Al／(Al+Co+Ni)恒定为约0．059(Mba=0．059)。即复合颗粒E1有铝浓度在从颗粒表面到颗粒核心的方向上连续减小的区域。该区域深度方向的宽度d与颗粒半径D的比值为0．03。Mba／Msa比约为0．472，其中，Mba是在所述颗粒内层元素A相对于元素A和过渡金属元素的总量的摩尔分数，Msa是在所述颗粒表层中元素A相对于元素A和过渡金属元素的总量的摩尔分数。因此，Mba／Msa小于0．7。
表1
分析次数 Ni的溶解量(％) Al／(Al+Co+Ni)(摩尔比)
    1     0．69     0．1250
    2     0．70     0．0985
    3     0．83     0．0808
    4     0．92     0．0744
    5     0．97     0．0706
    6     1．00     0．0687
    7     0．97     0．0628
    8     0．69     0．0681
    9     0．83     0．0642
    10     0．79     0．0615
    11     0．70     0．0634
    12     0．78     0．0570
    13     0．83     0．0570
    14     0．68     0．0606
    15     1．41     0．0596
    16     0．74     0．0580
    17     0．77     0．0607
    18     0．64     0．0580
    19     0．65     0．0606
(3)作为锂二次电池阴极活性材料的充电／放电性能评价
使用所得的复合颗粒E1生产一种平板电池，并在与对比实施例1相同的条件下进行通过恒流恒压充电和恒流放电的充电／放电试验。在第10次和第20次循环时的放电容量分别为180和177mAh／g。与对比实施例1相比，容量略有下降，但是仍然是非常高的容量，并表现出良好的循环特性。(4)安全性评价
除了使用复合颗粒E1代替复合颗粒R1以外，用与对比实施例1相同的方式进行密封型DSC测量。虽然观察到放热峰，但是峰的形式不是热失控典型表现的非常尖锐的尖峰信号形式。因此，它具有安全的行为。此外，与对比实施例1相比，放热峰温度向高温侧漂移了17℃。因此，表明更加改善了安全性。
根据本发明，提供了一种具有改善安全性并保持容量和循环特性的二次电池用非水活性材料，以及一种使用所述活性材料的非水二次电池，这在工业上有非常大的价值。

Claims (10)

1．一种非水二次电池用活性材料，其中，所述活性材料能掺杂／去掺杂碱金属离子；所述活性材料是一种包含三种或多种组成元素的复合颗粒，并含有一种选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Zr、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素A作为所述组成元素之一；所述颗粒有一个其中元素A的浓度在从颗粒表面到颗粒核心的方向上连续减小的区域；该区域朝向深度方向的平均宽度(d)与所述颗粒的平均半径(D)的比值(d／D)为0．001＜d／D＜0．5。
2．根据权利要求1的非水二次电池用活性材料，其中，所述活性材料含有至少一种不同于元素A的过渡金属元素，并且Mba／Msa比为0．7或更小，这里，Mba是在所述颗粒内层中元素A相对于元素A和过渡金属元素的总和的摩尔分数，Msa是在所述颗粒表面层中元素A相对于元素A和过渡金属元素的总和的摩尔分数。
3．根据权利要求1或2的非水二次电池用活性材料，其中，所述元素A的浓度在颗粒表面到颗粒核心的方向上连续减小的区域是一种固溶体。
4．根据权利要求1-3的任一项的非水二次电池用活性材料，其中，所述能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料是一种含有Li和一种过渡金属的复合氧化物颗粒。
5．根据权利要求4的非水二次电池用活性材料，其中，所述元素A是Al，且所述复合氧化物颗粒具有含Li、和Ni和／或Co的α-NaFeO2型晶体结构。
6．根据权利要求4的非水二次电池用活性材料，其中，所述元素A是一种选自Li、Mg、B、Al、Ga、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn的元素，且所述复合氧化物颗粒具有含Li和Mn的尖晶石型晶体结构。
7．一种制备根据权利要求1-6的任一项的非水二次电池用活性材料的方法，包括通过原料化合物的热处理获得能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料的第一个过程，和在用含有元素A的化合物涂敷所述活性材料之后进行热处理的第二个过程，第二个过程中的热处理时间比第一个过程中的热处理时间短。
8．根据权利要求7的制备非水二次电池用活性材料的方法，其中，所述能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料是一种具有含Li、和Ni和／或Co的α-NaFeO2型晶体结构的复合颗粒，且Li与Ni和／或Co的比例大于1。
9．根据权利要求7的制备非水二次电池用活性材料的方法，其中，所述能掺杂／去掺杂碱金属离子的活性材料是一种具有含Li和Mn的尖晶石型晶体结构的复合颗粒，且Li与Mn的摩尔比大于0．5。
10．一种非水二次电池，其中，使用根据权利要求1-6的任一项的非水二次电池用活性材料作为阴极和／或阳极的活性材料。
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