CN101740775B - 活性物质和电极及其制造方法、锂离子二次电池 - Google Patents

活性物质和电极及其制造方法、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供活性物质和电极及其制造方法、锂离子二次电池。本发明的活性物质的制造方法为：使含有金属氟化络合物的水溶液与碳材料(1)进行接触。另外，活性物质(5)具备碳材料(1)以及被直接担载于碳材料(1)的表面的金属氧化物的颗粒群(2)。

Description

活性物质和电极及其制造方法、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、在其中使用的活性物质以及电极的制造方法、以该制造方法制造的活性物质以及电极。
背景技术
作为锂离子二次电池等的电化学装置的负极活性物质，对于充放电容量比石墨等的碳材料更大的金属氧化物颗粒(例如SnO2颗粒等)进行了很多研究(例如参照专利文献1～3、非专利文献1～5)。但是，在使用像这样的金属氧化物颗粒作为活性物质的情况下，与碳材料相比较，很明显其循环特性较差。作为其原因，被认为是因为，例如金属氧化物颗粒伴随着充放电循环的过程而膨胀收缩，从而造成金属氧化物颗粒从集电体上离解，以至于不能够取得金属氧化物颗粒和集电体之间的导通。
专利文献1：日本特开2001-143694号公报
专利文献2：日本特开2002-110151号公报
专利文献3：日本特开平6-275268号公报
非专利文献1：Electrochemical，Society，Vol.140，No.5，L81-L82(1993)
非专利文献2：Electrochemistry，Vol.72，No.6，P.452-454(2004)
非专利文献3：Electrochimica Acta，Vol.53，No.179-185(2007)
非专利文献4：ECS Transactions，Vol.3，No.9，P.29-35(2006)
非专利文献5：下一代汽车用高性能蓄电系统技术开发(Li-EAD研究课题)平成20年度新采纳主题研究规划发表会要点集p.6。
发明内容
如上所述，就现有的金属氧化物而言，作为活性物质不能够获得充分的循环特性，所以期望有能够进一步提高循环特性的活性物质以及其制造方法。
本发明就是鉴于上述问题而做出的，目的是提供具有充分循环特性的使用金属氧化物的活性物质以及电极的制造方法、活性物质、电极以及锂离子二次电池。
根据如上所述的背景，本发明人发现：通过用特定的方法将作为活性物质的金属氧化物的颗粒群堆积于碳材料的表面，从而获得相对于现有技术来说提高了循环特性的活性物质。该方法是：将碳材料浸渍在金属氟化络合物的水溶液中，并根据需要添加被称为捕捉剂的化学物质以使下述的化学式(1)的平衡向右进行。该方法被称为液相析出(LPD)法。
MFx (x-2n)+nH2O＝MOn+xF-+2nH+    (1)
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O        (2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2        (3)
作为捕捉剂，使用硼酸(H3BO3)以及铝(Al)等。硼酸是以(2)式的形式与氟化物离子反应从而生成HBF4。氟化物离子被消耗后，(1)的平衡向右进行从而促进生成作为金属氧化物的MOn。另外，Al也是以(3)式的形式与氟化物离子反应而生成H3AlF6。其结果为，在(1)式中，平衡向生成作为金属氧化物的MOn的方向进行。
用像这样的所谓液相析出法来制造金属氧化物的颗粒群的时候的原料和生成物(氧化物)的例子，如表1所示。
表1
如果使用液相析出法，那么即使是像碳材料那样在表面上有凹凸的物质，也可以致密且结晶性良好地在表面上覆盖对碳材料的紧密附着性良好的金属氧化物(ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、CuO、In2O3、SnO2、MgO以及Al2O3等)的颗粒群。
本发明所涉及的活性物质的制造方法包括使含有金属氟化络合物的水溶液与碳材料进行接触的工序。由此，作为构成金属氟化络合物的金属的氧化物的金属氧化物的颗粒群被担载于碳材料的表面。
另外，本发明所涉及的电极的制造方法包括：使含有金属氟化络合物的水溶液与电极进行接触的工序，所述电极具备含有碳材料以及粘结剂的活性物质层。由此，作为构成金属氟化络合物的金属的氧化物的金属氧化物的颗粒群作为活性物质层中的主体而被担载于碳材料的表面。
使用由本发明获得的活性物质以及电极的锂离子二次电池与现有技术相比，循环特性得到改善。虽然其理由还不明确，但是金属氧化物的颗粒群被直接担载于碳材料的表面上被认为是其原因之一。为了制作现有的电极，是将混合了金属氧化物颗粒、碳材料等的导电助剂以及粘结剂的涂料涂布于集电体上，从而制作成电极。而本发明是在活性物质以及电极的制造过程中，通过使含有金属氟化络合物的水溶液接触于碳材料，从而将金属氧化物的颗粒群直接担载于碳材料上。在此情况下，与像现有技术那样用粘结剂进行粘合的电极制作方法相比较，被认为提高了金属氧化物的颗粒群与碳材料之间的紧密附着性。由此，即使在充放电时在金属氧化物中发生膨胀收缩的情况下，也能够抑制金属氧化物的颗粒群从碳材料上离解。因此，认为能够容易维持电子传导性并且能够较高地保持循环特性。
在此，优选含金属氟化络合物的水溶液进一步含有从金属氟化络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。由此，能够使(1)式的平衡向右移动，从而能够促进氧化物的析出。
作为捕捉剂，可以列举硼酸、铝、氯化亚铁、三氯化铁、氢氧化钠、氨、钛、铁、镍、镁、铜、锌、硅、二氧化硅、氧化钙、氧化铋、氧化铝以及氧化镁等，其中优选硼酸。
另外，金属氟化络合物优选为选自锡氟化络合物以及钛氟化络合物中的至少一种。由此，就会有由这些金属构成的金属氧化物的颗粒群析出于碳材料的表面上的效果。
本发明所涉及的活性物质具备碳材料和被直接担载于碳材料的表面的金属氧化物的颗粒群。像这样的活性物质，可以由上述的方法容易地加以制造，并且使用这样的活性物质以及电极的锂离子二次电池与现有技术相比较，循环特性得到改善。
另外，碳材料优选为炭黑或者活性碳。在此情况下，通过使用能够作为负极的活性物质起作用的碳材料，从而能够提高负极的电池容量。
金属氧化物优选为选自氧化锡以及氧化钛中的至少一种。
再有，优选氧化锡的颗粒群的平均晶粒大小为1～6nm，氧化钛的颗粒群的平均晶粒大小为3～20nm。在此情况下，更进一步抑制经过充放电循环后的金属氧化物的膨胀收缩。由此，更进一步抑制金属氧化物的颗粒群从碳材料上离解而失去导通的情况，所以能够更进一步提高循环特性。
另外，金属氧化物的颗粒群也可以在碳材料的表面上形成层，该层的厚度优选为5～30nm。另外，金属氧化物的层既可以是层状，也可以是颗粒状。
另外，本发明的电极具有上述的活性物质。
另外，本发明的锂离子二次电池具备上述的电极。
本发明提供了具有充分的循环特性的使用金属氧化物的活性物质以及电极的制造方法、活性物质、电极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是说明第1实施方式所涉及的锂离子二次电池的概略截面图。
图2是第1实施方式所涉及的活性物质的概略截面图。
图3是由实施例1获得的活性物质的高倍率TEM照片。
图4是由实施例1获得的活性物质的低倍率TEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图，就本发明的最佳实施方式加以详细的说明。还有，在图面的说明中，将相同的符号标注于相同或者相当的要素上，并省略重复的说明。另外，各个图的尺寸比例并不一定与实际的尺寸比例相一致。
(锂离子二次电池)
首先，就使用本发明所涉及的活性物质和电极的锂离子二次电池，参照图1作简单的说明。
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭的状态容纳层叠体30的外壳50以及被连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30是一对电极10、20夹持着隔离物18而相对配置而成的层叠体。正极10是将正极活性物质层14设置于正极集电体12上而成的。负极20是将负极活性物质层24设置于负极集电体22上而成的。正极活性物质层14以及负极活性物质层24分别接触于隔离物18的两侧。引线60、62分别被连接于正极集电体12以及负极集电体22的端部，引线60、62的端部延伸至外壳50的外部。
(第1实施方式)
(负极及其制造方法)
接着，就本发明的实施方式作如下说明。在第1实施方式中，预先将担载了金属氧化物的颗粒群的负极活性物质形成于碳材料的表面，并使用这个表面被改性了的负极活性物质来制作负极。
(负极活性物质的制造方法)
首先，准备碳材料。作为碳材料，优选为炭黑(后面有时简记为CB)、活性碳、石墨以及碳纳米管(carbon nanotube)，更优选炭黑以及活性碳。
碳材料的平均粒径没有特别的限定，但是在炭黑的情况下优选为3～500nm，更优选为20～300nm，进一步优选为30～200nm。炭黑的平均粒径用透射型电子显微镜观察炭黑而求得。在活性碳或者石墨的情况下，平均粒径优选为0.1～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为2～10μm。活性碳或者石墨的平均粒径例如可以定义为D50，即体积基准粒径分布中的50％直径。粒径分布可以由激光衍射散射法等来容易地获取。碳纳米管优选直径为0.7～700nm，长度为0.1～10μm。
接着，准备含有金属氟化络合物的水溶液。作为金属氟化络合物，可以列举锡氟化络合物、硅氟化络合物、钛氟化络合物、锆氟化络合物、铟氟化络合物、镁氟化络合物、锌氟化络合物以及铝氟化络合物等，其中优选锡氟化络合物和钛氟化络合物。
具体是，作为金属氟化络合物，可以列举选自氟化锆酸(H2ZrF6)、氟化硅酸(H2SiF6)、氟化钛酸(H2TiF6)、或者它们的盐、氟化锡(SnF2、SnF4)、氟化铟(InF3)、氟化铜(CuF2)、氟化镁(MgF2)、氟化锌(ZnF2)以及氟化铝(AlF3)等中的至少一种。其中优选为选自氟化钛酸、它们的盐以及氟化锡中的至少一种。
作为金属氟化络合物的盐，可以列举钾盐、钙盐以及铵盐等，例如可以列举K2ZrF6、K2SiF6、K2TiF6、CaZrF6、CaSiF6、CaTiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2SiF6以及(NH4)2TiF6等。
另外，像这样的金属氟化络合物例如也可以通过使非氟化络合物的金属化合物溶解于氟酸(HF)水溶液、氟化氢铵(NH4F·HF)水溶液以及氟化铵(NH4F)水溶液等中而获得。例如，如果将氢氧化氧铁(FeOOH)、氢氧化钴(Co(OH)2)溶解于NH4F·HF水溶液中，那么在水溶液中形成FeF6 3-、CoF6 4-这样的金属氟化络合物，所以可以用于本发明中。
水溶液中的金属氟化络合物的浓度受到金属氟化络合物在水中的溶解度的限制，优选为大致0.001～1M的程度。还有，M＝mol/L。
另外，在该水溶液中也可以含有能够从金属氟化络合物中抽出氟化物离子(F-)的捕捉剂。如果添加捕捉剂，那么就能够加快金属氧化物的堆积速度。
作为捕捉剂，可以列举硼酸(H3BO3)、铝(Al)、氯化亚铁(FeCl2)、三氯化铁(FeCl3)、氢氧化钠(NaOH)、氨(NH3)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二铝(Al2O3)以及氧化镁(MgO)等，其中优选硼酸。要补充说明的是，捕捉剂并不是必须使用的。
使用硼酸的时候的浓度受到硼酸在水中的溶解度的限制，在处理溶液中优选为0.01～0.6M的程度。
然后，使碳材料与该含有金属氟化络合物的水溶液相接触。具体为，将碳材料投入到含有金属氟化络合物的水溶液中，并根据需要进行搅拌等即可。另外，也可以并不是从一开始就将金属氟化络合物水溶液和捕捉剂相混合，而是将碳材料分散到捕捉剂的水溶液中，再将金属氟化络合物水溶液滴到其中。在不使用捕捉剂的情况下，也可以将碳材料分散于水中，然后将金属氟化络合物水溶液滴到其中。
在水溶液中，例如
这样的平衡反应成立，并且如果存在作为捕捉剂的H3BO3和Al，那么就有：
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O    (2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2    (3)
从而使(1)式的平衡向右侧移动。
具体为，硼酸以反应式(2)的形式与氟化物离子发生反应而形成了HBF4。氟化物离子被消耗后，反应式(1)的平衡向右进行，从而促进生成金属氧化物MOn。另外，Al也如(3)式那样与氟化物离子发生反应而生成H3AlF6。其结果是，在反应式(1)中，平衡向生成金属氧化物MOn的方向进行。在根据金属氟化络合物的种类反应式(1)的反应速度足够快的情况下、或者在所生成的金属氧化物本身作为捕捉剂起作用的情况下，也可以不使用捕捉剂。
即，通过像这样的处理，从而如图2(a)所示，获得了在碳材料1的表面上直接担载了金属氧化物的颗粒群2的活性物质5。在此，所谓直接担载，是指不通过粘结剂，而使金属氧化物的颗粒群2被碳材料1的表面支撑着。
另外，会有在金属氧化物的颗粒群2中包含F以及/或者B的情况。例如，相对于活性物质整体(碳材料1+金属氧化物的颗粒群2+F+B)，F的浓度可以是50～5000质量ppm，B的浓度可以是10～1000质量ppm。
金属氧化物的颗粒群2的平均晶粒大小，在是氧化锡的情况下优选为1～6nm，更优选为2～4nm，进一步优选为2～3nm。在是氧化钛的情况下，优选为3～20nm，更优选为5～17nm，进一步优选为10～15nm。在氧化锡的情况下，如果平均晶粒大小小于1nm，那么就会有容量变小的倾向；如果超过了6nm，那么就会有循环特性变差的倾向。在氧化钛的情况下，如果平均晶粒大小小于3nm，那么就会有容量变小的倾向，如果超过了20nm，那么就会有循环特性变差的倾向。还有，这样的平均晶粒大小是使用来自通过X射线衍射检测出的金属氧化物的峰的半峰宽，并根据下述谢乐(Scherrer)公式(4)计算出的。
D＝Kλ/(β·cosθ)(4)
(式中，D：平均晶粒大小，K：谢乐(Scherrer)常数，λ：测定X射线的波长，β：衍射线半峰宽，θ：衍射角)
还有，金属氧化物的颗粒群2的平均粒径没有特别的限定，例如是0.1～10μm。
另外，相对于活性物质中的碳材料1等的碳材料成分和金属氧化物成分的质量的总计，金属氧化物成分的质量的比例优选为0.1～75质量％。金属氧化物成分的质量的比例小于0.1质量％的情况下，那么锂离子二次电池中的负极的电池容量就有变小的倾向，如果是超过了75质量％，那么就会有循环特性变差的倾向。
如图2(a)所示，较多的情况是金属氧化物的颗粒群2部分附着于碳材料1的表面的情况，但也有如图2(b)所示那样由金属氧化物的颗粒群2在碳材料1的表面上形成层2a的情况。该情况下的层2a的厚度没有特别的限定，但例如优选为5～30nm，更加优选为3～20nm。如果该厚度小于5nm，那么就会有负极的电池容量变小的倾向，如果该厚度超过30nm，那么就会有循环特性变差的倾向。
通过将碳材料1与水溶液的接触时间、温度、金属氟化络合物以及捕捉剂的浓度控制在恰当的值，从而就能够容易地控制金属氧化物的颗粒群2的平均晶粒大小、金属氧化物的颗粒群2相对于碳材料1以及金属氧化物的颗粒群2的总计质量的质量比例以及有无形成层2a以及层2a的厚度。
另外，担载金属氧化物的颗粒群2的时候的水溶液pH值优选为1.5～12。在颗粒群2的担载过程中，例如往往会有由于反应式(1)的H+的生成等从而使水溶液的pH值发生变动的情况。于是，如果pH值小于1.5，那么就会有金属氧化物溶解的情况，另外，如果pH大于12，那么就会有水溶液中的金属氟化络合物的金属离子变成氢氧化物而沉淀的情况。还有，在本发明中，即使是在上述范围内使水溶液的pH值为强酸性的情况下，碳材料1也不会溶解。因此，在颗粒群2的担载过程中，通过将水溶液的pH值维持在1.5～12，从而就能够恰好地将金属氧化物的颗粒群2担载于碳材料1上。为了将担载颗粒群2时的水溶液的pH值维持在上述范围内，可以列举：预测pH值的变动幅度并以使颗粒群2担载结束时的pH值处于上述范围内的形式来预先规定颗粒群2担载前的水溶液的pH值，或者在颗粒群2担载过程中进行酸(盐酸等)或者碱(氨水等)的添加等。
通过这样的处理而获得在碳材料1的表面上担载有金属氧化物的颗粒群2的活性物质5之后，通过过滤等分离水溶液和活性物质5，由水等清洗活性物质5，并进行干燥。如上所述，在本发明中可以不实施热处理而获得具有高结晶性的金属氧化物的颗粒群2的活性物质5。还有，为了进一步提高结晶性，也可以实施热处理。
(负极的制造方法)
接着，使用活性物质5来制作负极(电极)20。首先，准备活性物质5、负极集电体22以及粘结剂。
作为负极集电体22，例如可以使用铜箔。粘结剂只要能够将上述的活性物质5粘合于集电体上，就没有特别的限定，可以使用公知的粘结剂。例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂、或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精以及谷胶等)的混合物等。
然后，将前述的活性物质5添加到使粘结剂溶解或者分散于溶剂中而成的溶液中，从而调制浆料。作为溶剂，例如可以使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及水等。
然后，将含有活性物质5以及粘结剂等的浆料涂布到负极集电体22的表面并使其干燥，从而如图1所示，完成具备负极集电体22以及负极活性物质层24的负极20。还有，也可以将没有担载金属氧化物的颗粒群2的炭黑等的导电助剂添加到负极活性物质层24中。
(正极的制造方法)
另一方面，正极10可以根据公知的方法来加以制造。具体为，例如，作为正极集电体12，可以使用铝制的箔等。另外，作为正极活性物质层14，可以使用含有正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的正极活性物质层。粘结剂可以使用与负极同样的粘结剂。
作为正极活性物质，只要是能够可逆性地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的平衡阴离子(counteranion，例如ClO4 -)的掺杂和脱掺杂，就没有特别的限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以通式LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn以及Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
作为导电助剂，例如可以列举炭黑等的碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料以及金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
正极10的制造方法只要与负极20的制造方法同样地调整浆料并涂布到集电体上即可。
(锂离子二次电池的制造方法)
进一步，除了上述的正极以及负极之外，准备电解质溶液、隔离物18、外壳50、引线60、62。
电解质溶液是包含在正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离物18的内部的物质。作为电解质溶液，没有特别的限定，例如，在第1实施方式中，可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压较低，因而充电时的耐用电压被限制得较低，所以优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中而成的物质。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。还有，这些盐既可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
另外，作为有机溶剂，优选列举例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些既可以单独使用，也可以以任意的比例混合2种以上来加以使用。
还有，在第1实施方式中，电解质溶液除了液状以外，也可以是通过添加凝胶化剂而获得的凝胶状电解质。另外，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或者由离子传导性无机材料构成的电解质)来替代电解质溶液。
另外，隔离物18只要是由电绝缘性的多孔体形成即可，例如可以列举：由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体和上述树脂的混合物的延展膜、或者、由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种构成材料制成的纤维无纺布。
外壳50是将层叠体30以及电解液密封于其内部的容器。外壳50只要是能够抑制电解液向外部泄露以及水分等从外部向锂离子二次电池100内部侵入等的容器，就没有特别的限定。例如，作为外壳50，如图1所示，可以利用以高分子膜54从两侧涂覆金属箔52而成的金属层压膜。例如可以利用铝箔作为金属箔52，可以利用聚丙烯等的膜作为高分子膜54。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选为高熔点的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等；作为内侧的高分子膜54的材料，优选为聚乙烯以及聚丙烯等。
引线60、62是由铝以及镍等的导电材料形成的。
于是，根据公知的方法，分别将引线60、62熔接在正极集电体12以及负极集电体22上，并在将隔离物18夹持于正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间的状态下，将其与电解液一起插入到外壳50内，并密封外壳50的入口即可。
在第1实施方式中，是使用将金属氧化物的颗粒群2担载于碳材料1的表面上而成的活性物质5。由此，与现有技术相比较，循环特性得到改善。这被认为是由于金属氧化物的颗粒群2被直接担载于碳材料1的表面上，从而促使提高金属氧化物的颗粒群2与碳材料1的紧密附着性。在该情况下，也认为是因为：即使在充放电时在金属氧化物中发生了膨胀收缩，也能够抑制金属氧化物的颗粒群2从碳材料1上离解，从而容易维持电子传导性。另外，金属氧化物的平均晶粒大小为nm级尺寸非常之小也被认为是循环特性提高的一个因素。该因素被推测为是因为：即使是在发生伴随锂离子的插入脱离的结晶的膨胀收缩的情况下，由于平均晶粒大小非常小，也不容易引起结晶的破坏。
(第2实施方式)
接着，就本发明的第2实施方式作如下说明。在本发明中，使用担载金属氧化物的颗粒群2之前的碳材料1而预先制造包含负极活性物质层24的负极20。于是，通过使该负极20接触于含有金属氟化络合物的水溶液，从而将金属氧化物的颗粒群2担载于负极活性物质层24中的碳材料1的表面。
关于负极20的制造方法，除了使用不进行表面改性的碳材料1之外，与第1实施方式相同。另外，关于使负极20接触的含有金属氟化络合物的水溶液，也与第1实施方式相同。另外，关于接触的条件，只要与第1实施方式相同即可。
在第2实施方式中也同样，通过处理负极，从而负极活性物质层24中的碳材料1的表面与第1实施方式同样被改性，且担载了金属氧化物的颗粒群2。由此，与第1实施方式同样，能够获得本发明的效果。
【实施例】
[实施例1]
将SnF2(森田化学工业社制)和H3BO3(关东化学社制)溶解于水，并准备800ml其各自的浓度为0.01M和0.05M的水溶液。将炭黑(电化学工业社制，平均粒径：36nm)10g添加到该水溶液中，在室温条件下进行搅拌并使之分散。67小时后，在将溶液过滤·水洗之后进行干燥，回收由Sn氧化物的颗粒群覆盖的炭黑。滤液的pH值为2.6。
对于附着于该炭黑的金属氧化物，用ICP(高频电感耦合等离子体分析装置、岛津制作所制ICPS-8000)测定，结果为在担载了金属氧化物的炭黑中含有9.8质量％的SnO2。在测定了被该Sn氧化物覆盖的炭黑的X射线衍射(XRD)图形(PANalytical制，型号：X’pert MPD，射线源种类：Cu)之后，检测出SnO2的峰，并确认了有结晶质的SnO2存在。由SnO2的峰并根据谢乐公式求得的平均晶粒大小大约为4.4nm。还有，使用来自于SnO2的所有峰的半峰宽，而分别就各个峰计算出晶粒大小，并将其平均值作为平均晶粒大小。
另外，用扫描型透射电子显微镜(STEM)分析被该SnO2覆盖的炭黑(以下记为担载SnO2的CB)。将担载SnO2的CB的TEM像表示于图3以及图4中。图3是高倍率的TEM照片，SnO2颗粒的平均晶粒大小被确认为大约5nm。另外，图4是低倍率的TEM照片，确认了在炭黑的周围附着有SnO2颗粒。另外，在图4中，CB相当于炭黑，A相当于用于分析的填埋树脂。
[电极的制作]
将这个担载SnO2的CB作为负极活性物质，将PVDF作为粘结剂，来制作负极。将这个担载SnO2的CB添加到溶解了PVDF的NMP溶液中并加以混合从而制作成涂料。组成比为担载SnO2的CB∶PVDF＝75.0∶25.0质量％。用刮板涂布法将这个涂料涂布于集电体铜箔(厚度16μm)上，之后进行干燥(100℃)并加以压延。
[电池的制作]
接着，将所得到的负极和其对电极Li箔(厚度100μm)，通过在它们之间夹着由聚乙烯构成的隔离物而加以层叠，得到层叠体(素体)。将这个层叠体放入铝层压封装袋中，并将作为电解液的1M的LiPF6/EC+DEC(30∶70，体积比)注入到这个铝层压封装袋中，之后加以真空封装，从而制作出电极评价用电池(长48mm，宽34mm，厚2mm)。
[电特性的评价]
关于这个电池的电池特性，是以充放电流为0.1C、电压范围为0～3V以及测定温度为25℃的条件进行测定的。如果将初期放电容量作为100％，那么100次循环后的放电容量为90％。
[实施例2]
将SnF2和H3BO3溶解于水中，准备800ml它们各自的浓度为0.01M和0.05M的水溶液。将炭黑10g添加到该水溶液中，在室温条件下进行搅拌并使之分散。24小时后，在过滤·水洗溶液之后进行干燥，回收由Sn氧化物的颗粒群覆盖的炭黑。滤液的pH值为3.4。
对于这个担载金属氧化物的CB进行XRD测定，之后检测出SnO2的峰，并确认了有结晶质的SnO2存在。另外，根据XRD测定而求得的这个SnO2颗粒的平均晶粒大小为3.4nm。另外，由XRF进行测定(荧光X射线分析装置，Rigaku ZSX-100e)，结果为在担载金属氧化物的CB中含有1.6质量％的SnO2。与实施例1同样进行电极·电池的制作以及电池特性的测定。如果将初期放电容量作为100％，那么100次循环后的放电容量为91％。
[实施例3]
将SnF2溶解于水，并准备800ml浓度为0.1M的水溶液。将炭黑10g添加到该水溶液中，在室温条件下进行搅拌从而使之分散。71小时后，在过滤·水洗溶液之后进行干燥，回收被Sn氧化物的颗粒群覆盖的炭黑。滤液的pH值为2.0。
对该担载金属氧化物的CB进行了XRD测定，检测出SnO2的峰，并确认了有结晶质的SnO2存在。另外，根据XRD测定而求得的该SnO2颗粒的平均晶粒大小为2.5nm。另外，用XRF进行了测定(荧光X射线分析装置，Rigaku ZSX-100e)，结果为在担载金属氧化物的CB中含有13.1质量％的SnO2。与实施例1同样进行电极·电池的制作以及电池特性的测定。如果将初期放电容量作为100％，那么100次循环后的放电容量为92％。
[比较例1]
将关东化学株式会社制的试剂SnO2颗粒作为负极活性物质，并使电极的组成为SnO2∶CB∶PVDF＝90.0∶5.0∶5.0质量％，除此之外，电极·电池的制作方法以及电池特性的测定方法与实施例1相同。根据XRD测定而求得的该SnO2颗粒的平均晶粒大小为11nm。如果将初期放电容量作为100％，那么100次循环后的放电容量为10％。
[比较例2]
将关东化学株式会社制的试剂SnO2颗粒作为负极活性物质，电极·电池的制作方法以及电池特性的测定方法与实施例1相同。根据XRD测定而求得的该SnO2颗粒的平均晶粒大小为77nm。如果将初期放电容量作为100％，100次循环后的放电容量为9％。
[比较例3]
将C.I.KASEI CO.，LTD.制的试剂SnO2颗粒作为负极活性物质，电极·电池的制作方法以及电池特性的测定方法与实施例1相同。根据XRD测定而求得的该SnO2颗粒的平均晶粒大小为18nm。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为11％。
[比较例4]
使用SnF2、H3BO3、PEG200(分子量200的聚乙二醇)来合成SnO2颗粒单体。将SnF2溶解于500ml水中，接着再溶解H3BO3。于是，添加PEG200，加水并调制成800ml的水溶液。SnF2、H3BO3、PEG200的浓度分别为0.01M、0.05M、1M。该水溶液在几分钟后变成白色浑浊，从而可知生成了SnO2颗粒。室温静置三天后，离心分离·过滤·水洗该分散液，之后对其实施干燥，从而获得超微粒状的SnO2颗粒。根据XRD测定而求得的该SnO2颗粒的平均晶粒大小为3.0nm。将该SnO2颗粒作为负极活性物质，并与实施例1同样进行电极·电池的制作以及电池特性的测定。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为20％。
[比较例5]
将比较例4的SnO2颗粒作为负极活性物质，与实施例2同样使电极的组成为SnO2∶CB∶PVDF＝1.2∶73.8∶25.0质量％，除此之外，电极·电池的制作方法以及电池特性的测定方法与实施例1相同。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为30％。
[实施例4]
使用(NH4)2TiF6作为金属氟化络合物，并使反应时间为24小时，除此之外，全部与实施例1同样地进行活性物质的制作。滤液的pH值为3.6。通过XRD测定检测出TiO2(锐钛矿型)的峰，并确认了有结晶质的TiO2存在。由XRD测定的平均晶粒大小为16nm。使用来自于TiO2(锐钛矿型)的所有的峰的半峰宽而针对各个计算出晶粒大小，将其平均值作为平均晶粒大小。根据XRF测定确认了在担载金属氧化物的CB中含有0.29质量％的TiO2。与实施例1同样进行电极·电池的制作以及电池特性的测定。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为91％。
[实施例5]
除了反应时间为70小时之外，全部与实施例4同样地实施。滤液的pH值为3.6。根据XRD测定而检测出TiO2(锐钛矿型)的峰，并确认了有结晶质的TiO2的存在。由XRD测定的平均晶粒大小为18nm。在担载金属氧化物的CB中含有1.8质量％的TiO2。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为90％。
[实施例6]
(NH4)2TiF6、H3BO3的浓度分别为0.1M、0.2M，反应时间为71小时，除此之外，全部与实施例4同样来加以实施。滤液的pH值为3.8。根据XRD测定而检测出TiO2(锐钛矿型)的峰，并确认了有结晶质的TiO2的存在。由XRD测定的平均晶粒大小为15nm。在担载金属氧化物的CB中含有10.9质量％的TiO2。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为92％。
[比较例6]
将关东化学株式会社制的试剂TiO2颗粒(金红石型)作为负极活性物质，电极·电池的制作方法以及电池特性的测定方法是与比较例1同样地进行。根据XRD测定而求得的该TiO2颗粒的平均晶粒大小为670nm。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为15％。
[比较例7]
将C.I.KASEI CO.，LTD.制的试剂TiO2颗粒(锐钛矿型)作为负极活性物质，电池的制作方法以及电池特性的测定方法是与比较例1同样地进行。根据XRD测定而求得的该TiO2颗粒的平均晶粒大小为38nm。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为18％。
[比较例8]
使用(NH4)2TiF6、H3BO3、PEG200来合成TiO2颗粒单体。将(NH4)2TiF6溶解于500ml水中，接着再使H3BO3溶解于该水溶液中。于是，添加PEG200，加水并调制成800ml的水溶液。(NH4)2TiF6、H3BO3、PEG200的各浓度为0.01M、0.05M、1M。该水溶液在几分钟后变成白色浑浊，从而可知生成了TiO2颗粒。室温静置三天后离心分离·过滤·水洗该分散液，之后对其实施干燥，从而获得超微粒状的TiO2颗粒。根据XRD测定而求得的该TiO2颗粒的平均晶粒大小为7.3nm。将该TiO2颗粒作为负极活性物质，并与实施例1同样进行电极·电池的制作以及电池特性的测定。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为30％。
[比较例9]
除了将比较例8的TiO2颗粒(锐钛矿型)作为负极，并使电极的组成为与实施例4相同的TiO2∶CB∶PVDF＝0.2∶74.8∶25.0质量％，除此之外，电极·电池的制作方法以及电池特性的测定方法是与实施例1同样地进行。如果将初期放电容量作为100％，则100次循环后的放电容量为40％。
关于实施例1～6以及比较例1～9的活性物质、平均晶粒大小、活性物质组成、电极组成以及电池特性的评价结果，表示于表2以及表3中。
[表2]
[表3]

Claims (9)

1.活性物质的制造方法，其特征在于：
使含有选自SnF2、SnF4以及钛氟化络合物中的至少一种的金属氟化络合物的水溶液与碳材料进行接触，制造具备碳材料以及被直接担载于所述碳材料的表面的金属氧化物的颗粒群的活性物质。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述含有金属氟化络合物的水溶液进一步含有从所述金属氟化络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。
3.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述碳材料为炭黑或者活性碳。
4.电极的制造方法，其特征在于：
使含有选自SnF2、SnF4以及钛氟化络合物中的至少一种的金属氟化络合物的水溶液与具备含有碳材料以及粘结剂的活性物质层的电极进行接触，制造金属氧化物的颗粒群被担载于活性物质层中的碳材料的表面的电极。
5.锂离子二次电池用活性物质，其特征在于：
具备碳材料以及被直接担载于所述碳材料的表面的金属氧化物的颗粒群，所述金属氧化物是选自氧化锡和氧化钛中的至少一种，所述氧化钛是锐钛矿型氧化钛，所述氧化锡的颗粒群的平均晶粒大小为1～6nm，所述氧化钛的颗粒群的平均晶粒大小为3～20nm。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池用活性物质，其特征在于：
所述碳材料为炭黑或者活性碳。
7.如权利要求5或者6所述的锂离子二次电池用活性物质，其特征在于：
所述金属氧化物的颗粒群在所述碳材料的表面上形成层，所述层的厚度为5～30nm。
8.电极，其特征在于：
具有权利要求5或者6所述的活性物质。
9.锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求8所述的电极。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071063A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Kobe Univ 炭素−半金属酸化物複合材料及びその製造方法、ならびに、これを用いたリチウムイオン電池用負極
JP5531313B2 (ja) * 2010-06-14 2014-06-25 国立大学法人 大分大学 複合電極触媒とその製造方法
KR101155919B1 (ko) 2010-08-06 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102376941B (zh) * 2010-08-19 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池
WO2012098970A1 (ja) * 2011-01-17 2012-07-26 昭栄化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法
CN103460454B (zh) * 2011-03-30 2016-10-26 日本贵弥功株式会社 负极活性物质、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池
CN102424430B (zh) * 2011-08-24 2013-08-14 郑州轻工业学院 单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法
CN104781954B (zh) * 2012-11-07 2017-08-08 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法
US20150017527A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Posco Chemtech Co., Ltd. Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery using the same
JP6206045B2 (ja) * 2013-09-30 2017-10-04 Tdk株式会社 負極活物質、負極活物質を含む負極及び負極を含むリチウムイオン二次電池
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
CN114728797B (zh) * 2019-11-11 2024-04-23 株式会社力森诺科 复合材料、其制造方法和锂离子二次电池用负极材料
JPWO2022163455A1 (zh) * 2021-01-29 2022-08-04

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294417A (zh) * 1999-10-26 2001-05-09 住友化学工业株式会社 非水二次电池用活性材料以及使用该材料的非水二次电池
CN1726304A (zh) * 2002-12-13 2006-01-25 日本帕卡濑精株式会社 金属表面处理用处理液和表面处理方法
CN101258264A (zh) * 2005-09-08 2008-09-03 韩华石油化学株式会社 以超微粒金属氧化粒子涂布于金属氧化物表面的方法及其结构

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE35818E (en) * 1992-10-01 1998-06-02 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP2887632B2 (ja) 1993-03-22 1999-04-26 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP2001143694A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Canon Inc 二次電池用負極、その製造方法および該負極を用いた二次電池
JP3409082B2 (ja) 2000-09-27 2003-05-19 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料の製造方法及びリチウム二次電池
JP4168134B2 (ja) * 2002-09-05 2008-10-22 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物コート炭素微粉末及びその製造方法
JP2006107763A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Gs Yuasa Corporation:Kk オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル
US20080076017A1 (en) * 2005-03-31 2008-03-27 Hideharu Takezawa Lithium Secondary Battery
JP2007018929A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Gs Yuasa Corporation:Kk マンガン酸化物の製造方法およびそれを用いた非水電解質電気化学セル用正極ならびに非水電解質電気化学セルの製造方法
US20090246602A1 (en) 2005-09-26 2009-10-01 Yuko Sawaki Microparticle-Supported Carbon Particle, Method for Production Thereof, and Fuel Cell Electrode
JP2007311180A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Teijin Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP4573053B2 (ja) * 2006-05-23 2010-11-04 ソニー株式会社 負極および電池
US8187752B2 (en) * 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294417A (zh) * 1999-10-26 2001-05-09 住友化学工业株式会社 非水二次电池用活性材料以及使用该材料的非水二次电池
CN1726304A (zh) * 2002-12-13 2006-01-25 日本帕卡濑精株式会社 金属表面处理用处理液和表面处理方法
CN101258264A (zh) * 2005-09-08 2008-09-03 韩华石油化学株式会社 以超微粒金属氧化粒子涂布于金属氧化物表面的方法及其结构

Also Published As

Publication number Publication date
US20100124704A1 (en) 2010-05-20
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JP2010123283A (ja) 2010-06-03

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